JPS594661B2 - 質量分析計用試料保持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景−技術分野 ３５本発明は質量分析計用試料保持体に関し、ことに従
来質量分析計の真空室（イオン化室）内に導入すること
の困難であつた微量で不安定な物質、揮発ないし昇華性
の過大あるいは過小な物質、極性の大きな物質などの導
入を容易にした試料保持体に係る。

また前段の操作によつて分離が困難であつた微量成分を
含む混合物を分離し乍ら各成分化合物毎に同定、定量す
ることを可能とした試料保持体にも係る。先行技術の解
示 一般に質量分析計の試料導入方式には、大容量の加熱ガ
ス貯槽（リザーバ）をイオン源部と管路によつて結ぶ間
接加熱導入法が古くから慣用されているが、この方法に
よれば通常の有機化合物はこのリザーバまたは導入管路
の内壁に付着して、次の試料に残留効果を現わすという
欠点があり、また高温の長い管路中で、化合物が変化し
たり分解する確率が高かつた。

このため試料をイオン源部に直接導入して加熱する直接
導入法が好んで用いられるようになつた。この方法に用
いられる公知の質量分析用試料保持棒は先端部にポツト
状の試料収容凹所を設けたものであつたため、液体試料
ことに易揮発性の試料を扱う場合は発癌性の点で好まし
くないと考えられながらも石綿などの詰物によつて望ま
しくない瞬時気化を抑制ないし遅延させる手法が慣用さ
れて来た。しかしながら、この手法は慎重な手作業を要
求するばかりでなく、導入後のイオン源部の減圧時に、
この詰物が飛散して周囲を汚染するとともに試料のイオ
ン化が不完全の場合が起り、定量値が不正確となり易い
。更に手作業が詰物などの汚染を伴なう場合、ノイズの
増大を避け難い。また近年、微量成分を含む混合物に関
しては、前段にガスクロマトグラフイによる分離手段を
結合した、いわゆるＧＣ−ＭＳシステムが採用されて質
量分析計による測定の可能な試料の範囲が拡張された。

しかしながら、このシステムによるときは特別に高価な
ＧＣ−ＭＳ装置を必要とすることはいうまでもなく、ガ
スクロマトグラフイ操作中に熱分解してしまう不安定な
化合物には適用し難いものであつた。またこのような場
合、やむを得ず試料をシリル化あるいはアシル化によつ
て、その形を変える余分の手間を要する欠点があつた。
発明の概要本発明によれば上記の先行技術の欠点を克服
し、不備を補う目的で、冒頭の特許請求の範囲に記載さ
れたとおりの試料保持体が提供される。

特許請求の範囲に用いられる用語の定義および含蓄は次
の通りである。１）定形集成体： 圧縮あるいは焼結によつて一定の形状を保持するように
された非稠密固体。

ガラス細粉粒、細条の焼結体、素焼などの透過性セラミ
ツク、金属酸化物の圧縮成形体などが含まれる。２）保
形成分： 上記集成体の骨格を形成し一形の形状を維持する材料、
ガラス（ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、高ケイ酸ガ
ラス、鉛ガラス）、セラミツク材料（粘土、カオリン、
アルミナ、その他の陶磁器用金属酸化物、ケイソウ土、
シリカ、石膏、タルク、臭化カリ）などが含まれ、形状
は微粉末（１μ〜５０μに粒度が分布している）でもよ
く、またガラスの場合細条（ガラスせんい）であつても
よい。

３）焼成： 上記保形成分をその微粉末あるいは細条の表面が互いに
熔着するのに充分な温度（熔融開始温度より僅かに低い
温度、たとえば普通のソーダガラスについては６５０〜
７５０℃位）において、充分な時間（材質、寸法（粒度
）によつて異なるが約３〜２０分位）加熱すること。

４）圧縮成型体： たとえば錠剤機によつて代表される圧縮成型機によつて
保形成分を成形したもの、圧力は２００ｋ９／Ｃｍ位迄
で充分成形できる、場合により、石膏、タルクなどの結
合剤を用いてもよい。

５）多孔質空間： 焼成あるいは圧縮によつて前記定形集成体内に形成され
た堅固な、少なくともその一部が連続している空間（内
径１０ｍμ〜１００μ）。

この空間寸法（ボアサイズ）は分離対象の化合物の分子
サイズに対応するように保形成分のサイズおよび成形条
件を選択することによつて調整可能とされている。６）
シリル化： 保形成分材料、ことにガラスの表面のシラノール基をア
ルキルシリル化（通常メチルシリル化）して強い撥水性
皮膜を形成する操作であり、一般にジメチルジクロルシ
ラン、メチルトリクロルシランあるいはこわらの混合物
でガラス表面を処理すればよい。

糖類、オリゴペプタイド、アルカロイドのような極性の
大きい化合物の測定に適する。７）クロマトグラフ活性
を有する吸着剤：主として薄層クロマトグラフ用吸着剤
をさす。

シリカゲル、アルミナ、けいそう土、ゼオライト、けい
酸マグネシウム、多孔性ガラス末（高けい酸ガラスを酸
で処理して、酸に可溶の成分を凡て溶出させ、溶出によ
つて無数の細孔を形成させたもの、米コーニングガラス
社の商品名ポーラス・バイコールによつて代表される）
が例示される。吸着剤が脱水素接触作用を有する場合は
、脱水素反応を起す可能性のある化合物試料には適用し
ない方が好ましい。吸着剤は保形成分微粉末と同程度の
粒度分布を有するものでよく、前記多孔質空間内に抱合
・保持されているものである。ここに抱合・保持とは吸
着剤粒子がそのクロマトグラフ活性を失うことなく吸着
剤としての性能を害うことのない実表面積を維持しなが
ら、一部表面が保形成分材料表面と緊密に接着している
状態を含むものとする。吸着剤は保形成分材料の約１／
３０からほぼ等量迄混入できる。このほか、特許請求の
範囲１４に挙げたクロマトグラフ活性の有する他の材料
としてはガスクロマトグラフ用カラム充填剤が挙げられ
る。８）螢光体： 可視光範囲内に吸収帯を持たず、したがつて無色である
が、紫外線領域に吸収帯を有する試料中の被検出物質の
存在を予じめ確認する為のもので、紫外線で励起され可
視光を発するものであれば、この目的に沿つた任意の結
晶性賦活型螢光体が用いうる。

保形成分材料の約１／１０から１／３０程度の量混入す
ればよい。これは前記吸着剤に混入されたものであつて
もよい（たとえばタルク社：シリカゲルＧＦ）し、また
別の螢光体粒子が吸着剤粒子と同じ態様で多孔質空間内
に抱合・保持されていてもよい。また保型成分材料自体
が螢光体と同様の機能を有するもの、たとえばイオン発
光性ガラス〔緑発光のウラニウムガラス（Ｕ３Ｏ８約２
重量％含有）、あるいは青発光の鉛ガラス（ＰｂＯ約２
３重量％含有）〕である場合、螢光体の混入を省略して
も同様の効果が期特出来る。９）中実支持棒（特許請求
の範囲９記載）：存来の質量分析計用試料保持棒とほぼ
同じ形状で先端に定形集成体が接着・固定される。

（第１図Ａ，Ｎ参照）通常耐熱性の石英棒が用いられる
が、耐熱性をとくに要求されない場合、殆んど、すべて
の種類のガラスが利用可能である。保型材料と同種の材
料であれば熔着が好ましく、そうでない場合は特別の接
着剤（たとえば住友化学会社製スミセラム）によつて集
成体と接着される。１０）中実支持棒（特許請求の範囲
１０記載）：その外周の大部分が定形集成体の層によつ
て包囲されている支持棒（第１図Ｂ参照）で、在来のフ
レーム・イオナイゼーシヨン・デテクタ一（ＦＩＤ）装
置に用いられているロツドと殆んど同様であり、斯様な
ものの製造および他の面における応用の詳細は本出願人
の昭和４６年特許願第６９，４１６号（特開昭４８−３
５，８９１号）に一部記述してある。

ただしＦＩＤ用の如く高度の耐熱性は要しない場合が多
いので石英以外の種々のガラス材料が使用出来る。また
、この中実支持棒を有する保持体は通常の上昇型溶媒展
開でクロマトグラムを得たのち、分離された被検物質の
存在を確認して部分的に切断しイオン化室に導入して質
量分析計による定量をすることができる。１１）中空支
持管（特許請求の範囲１１記載）：前記定形集成体の少
くとも１個を、その先端に溶着もしくは接着によつて取
り付け得る、他端が開放され、質量分析計の直接試料導
入装置のブラケツトに適合しうる形状の貫通管であつて
、石英、ほうけい酸ガラスなどの電気絶縁性の耐熱材料
で作られている。

集成体の保形成分がガラスであれば、これと等質の材料
であることが熔着の便宜上好ましい。１２）封鎖可能： 前記開放端は試料を入れた後、気密に閉鎖しなければな
らない。

一回限りの使用でよければ熔封してもよく、また、たと
えば不活性で耐熱性のポリテトラフルオロエチレン・シ
リコーンゴムなどの栓体で気密に閉鎖してもよい。１３
）他種の定形集成体（特許請求の範囲１２に記載）゜前
記先端部の定形集成体と組成を異にし、般にクロマトグ
ラフ活性を有する吸着剤を主成分とする圧縮成型体が好
んで用いられる。

これは保持管内壁と可能な限り密着するように成型され
、長さが不充分な場合、複数のものを重ねて、保持管内
に押し込まれるものである。１４）付加的な他の定形集
成体（特許請求の範囲１３に記載）：前記先端部の定形
集成体と組成および寸法が異なつてもよい。

また適用試料によつて両集成体の多孔質空間サイズ（ボ
アサイズ）間隔、および関係位置ならびに付加的集成体
の個数は最適に選択される。１５）先端部が根茎部より
小径（特許請求の範囲１５および１６に記載）：前記支
持棒あるいは支持管の根茎部は質量分析計の試料導入装
置のブラケツトに適合する寸法の直径を有する必要があ
る（通常３１１φ位）。

一方、直接陰極線ビームに試料を曝露してイオン化させ
る方式、いわゆるイン・ビーム方式に本発明保持体を応
用する場合、試料保持体の先端部はイオン化室の試料ガ
ス導入孔（通常１．５ｍｍφ位）を貫通するものでなけ
ればならない。それ故先端部を根茎部より小径とする必
要があるが、イオン源部の構造をたとえばフイールド・
デイソープシヨン（ＦＤ）方式に使用のもののように変
えれば、とくにこれは必要でない。好適な実施例の説明
以下、本発明を図面の実施例に従つてより詳細に説明す
る。

各実施例について同一、同種の部材は同一または関係の
番号あるいは記号を用いて参照する。第１図は種々の実
施例保持体の断面図であつて、そのうちＡで示すものは
最も基本的な実施例であり、中実支持棒１の先端に定形
集成体２を接着または熔着によつて固定したものである
。

またＮは同種であるがイン・ビーム測定用に変型されて
いる。Ｂは中実支持棒１が定形集成体２の層によつて包
囲されているもので、溶媒展開によつて薄層の場合と同
様のクロマトグラムが得られる。

この場合、目的の被検試料はその固有のＲｆ値に応じた
帯状スポツト３を形成して集まるから、そのスポツトが
可視であれば、その部分をたとえばｂ′の矢印で示すよ
うに切断してｗで示されるような試料保持体とする。切
断された部分Ｂ′はスポツト３が先端になるように直接
試料導入装置のブラケツトに装着することおよび溶媒を
揮発除去後に質量分析を行うことはいうまでもない。ま
た混合物試料を溶媒展開して複数のスポツトが得られた
場合は複数部分に切断して、それぞれ質量分析計にかけ
る。なお、可視光を吸収しない物質は、螢光体を含む集
成体を有する同様の保持体を用いることにより紫外線照
射下にスポツト位置を判別し切断すればよい。又ビはＢ
がブラケツトの径にくらべ、とくに細い場合の使用状態
を示すもので石英、ほうけい酸ガラスなどの耐熱性、絶
縁性のステム４の穿孔５内に、切断された保持体が挿入
されている。又これは前記イン・ビーム測定法にも向い
ている。ＢＢはＢの変形で集成体が中芯を有しない自己
支持性の棒の場合であるが、使用法はＢと同一であり、
２個のスポツト３，３′が現れているところを示してあ
る。Ｃは中空支持管６の先端に集成体２を取り付けたも
のである。

集成体保形材料と等質の材料で作られることが好ましい
。管の中間室８には、たとえば、結晶、粉末のような固
体試料を入れるのに適している。実際の使用にあたつて
、試料を入れた後、開放の根端をたとえばポリテトラフ
ルオロエチレン・シリコーンゴムなどの栓体７によつて
密封する。前記のように熔封してもよいことはもちろん
である。なおＣ′はＣのイン・ビーム測定用変形実施例
である。ＤはＣとほぼ同様の構造であるが、中間に付加
的な集成体２′を配設してある。

この構造は集成体２′の付加によつてとくに液体試料の
測定に適するものとされている。すなわち、この第２の
集成体２′は測定にあたつて液体試料で含浸され、第１
の集成体２によつて分離され時間間隔をおいてイオン化
される。ＶはＤのイン・ビーム用変形である。また、こ
の構造のものはデまたはデによつて示すように第１の集
成体２を大きくしたり、第２の集成体２′に加えて第３
の集成体２２を配設する変形例も所望に応じて製作し得
る。Ｃ（Ｃ′）およびＤ（Ｄ，Ｄ″，Ｄ７）に示す構造
の試料保持体において集成体２がクロマトグラフ活性を
有しない、たとえば単なるガラス焼結体の、場合の混合
物の分離機構に関して現時点では充分に解明されたもの
とは言い難い。

すなわち分子サイズとボアサイズとが適切な相互・対比
関係にあるとき、成分物質のボア内移動速度の差異が分
離に有効な選択的到達とそわにつづく逐時的揮発をもた
らすものか、あるいは単なる分留操作に過ぎないもので
あるか、さらに両機能が共に関与しているものかと推察
される。しかしながら、実用上充分な程度の分離が行な
われることが確認され、したがつて前段での分離が不要
となり、またそのための試料の損失が少なく定量値の正
確性を改善できた。Ｅに示すものはＣの保持体において
空間８の有効長の大部分（加熱可能の部分）が吸着剤を
主成分とする第４の集成体９によつて占有された構造で
ある。

この場合は根端部が開放された状態で根端部より上昇ク
ロマトグラフイによる溶媒展開をすることも、また根端
部に試料を点滴して封鎖ののち直接質量分析にかけるこ
とも可能である。前者の場合、クロマトグラム中の帯状
スポツトを目視確認する為、吸着剤には螢光体を混入さ
せたものを用い、支持管は紫外線透過ガラスを用いるこ
とが必要である。Ｅ／はＥの構造に加えて支持管６の根
端部も第２の集成体２によつて封鎖されたものである。

この場合、吸着剤は定形集成体９でなく、非定形のたと
えば粉体の吸着剤を搗き固めたもの１０であつてもよい
。ＦはＥ′の構造において、搗き固められた吸着剤柱１
０によつて占められていた空間がガスクロマトグラフイ
用充填剤１１によつて置き換えられたものである。

測定例 以下、第１図に図解した実施例中、代表的構造の保持体
を使用して行なつた測定例を挙げる。

１）構造Ａ １）集成体としてガラス微粉末焼結体： 使用ガラス：ほうけい酸ガラス 粒度分布：１５μ〜３０μ 焼成温度：８３０〜Ｃ 焼成時間：１０分（第１次）＋５．５分（第２次）処
理：シリル化 を用いこれを３顛φのほうけい酸ガラス棒に熔着した保
持体を製作した。

１１）供試試料 ａ）スルフアメトキサゾールおよび ｂ）テストステロン これらはいずれも、試料に対し不活性の易揮発性溶媒（
この場合アセトン）中の溶液として焼結体内に浸み込ま
せたのち溶媒を留去した。

以下の固体試料の測定例についても同様（試料により他
の溶媒たとえばクロロホルムを使用するのが便利である
が、ポツト型では不可能の水であつても可能である）。
１１１）結果： 上記保持体を使用して得た保持時間対試料ヒータ温度特
性を、公知のポツト型保持管を使用して得た同一特性と
対比した線図を第２図に示す。

ここには、本保持体を用いた場合気化速度を適当に制御
し得て（この場合、早めている）試料の熱分解を防止し
測定を容易化出来たことが示される（試料によつては気
化を遅延させることも出来る）。

また、本保持体を使用した場合試料のシリル化などの揮
発性化合物への誘導は不要であつた。

なお、集成体として素焼片、アルミナ／タルク混合物の
圧縮成型体を用いてほぼ同様の結果が得られた。

１）試料存在比とピーク高さ比との相関性：上記保持体
を用いて、３−フエノキシ一α一メチルベンジルアルコ
ール（およびその安定同位体標識化合物）の測定を行い
、第３図に示す存在比（ＲＡＴＩＯＯＦＡＭＯＵＮＴ）
対ピーク高さ比（ＲＡＴＯＯＦＰＥＡＫＨＥＩ−ＧＨＴ
）の検量線を得た。

図中記号：Ｈ５（Ｄ５）；ベンゼン環の５水素原子が重
水素で置換された化合物を含む ことを示す。

ＤＯ／Ｄ５；同上の置換化合物 存在比。

Ｍ＋；分子イオン ｘ ；独立変数すなわち存 在比 ｙ ：従属変数（ｙ＝Ａｘ ＋ｂは回帰直線） Ｃｖ；変動係数 −般に質量分析による定量の場合においては、先に述べ
たＧＣ−ＭＳで通常行なわれるように、安定同位体標識
化合物を内部標準物質として（または、その逆に非標識
化合物を標識化合物の内部標準としてもよい）試料を調
製し、質量分析計の多重イオン検出装置（ＭＩＤ）を利
用して測定する。

ＭＩＤ法測定によつて得られたイオン強度分布曲線（後
述の第７図に例示）より上記検量線が作成された。２）
構造Ａ′ １）集成体：構造Ａのものと同一。

１１）供試試料： ａ）塩酸フエニルチオヒダントインーアルギニン（Ｐ．
Ｔ．Ｈ．−Ａｒｇ−ＨＣｌ）およびｂ）ベンジルオキシ
カルボニル（Ｚ）グリシルーヒスチジンヒドラジツド（
Ｚ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−ＮＨＮＨ２）。

１１１）方法・結果： イン・ビーム測定（公知ポツト式試料管使用の測定と対
比）を行ない、それぞれ第４〜５図に示すスペクトログ
ラム（相対存在率Ｒ．Ａ．）を得た（上側グラフは在来
法、下側が本発明方法）。

第４図の上下両側には、それぞれ全イオン監視（ＴｌＭ
）曲線も模式的に併記してあり、両図の上側グラフによ
つて判るように試料ａ）：ではｍ／ｅ（質量／電荷比）
、１６０以上、ｂ）ではｍ／Ｅ，２ＯＯ以上で５倍に感
度を上げなければならなかつたことが示されているＯ また本発明方法では、サンプル・ヒーター（Ｓ．Ｈ．）
，イオン化室ヒーター（Ｃ．Ｈ．）共に低温で測定可能
なため熱に不安定な化合物の分析に適することが判つた
。

存来のイン・ビーム測定用試料棒より多量の試料を保持
し得ることはいうまでもない。図中記号：Ｃ．Ｈ．．；
イオン化電圧。

Ｒ ；ビーム中心より保持 体先端までの距離。

Ｂ．Ｐ．；基準ピーク。

３）構造Ｂ−ビ １）支持棒：石英ガラス。

Ｊｉ）集成体：次記のガラス微粉末焼結体を石英ガラス
棒に層状に形成させ、第１図Ｂに示すクロマトグラフ棒
を製作した。

吸着剤：ａ）アルミナ、タルク社、アルミニウムオキシ
ド、中性、タイプＴＯｂ）シリカゲル；タルク社、キー
セ ルゲルＨ１ナツハスタール、タイ ブ６０（１０〜４０μ）。

ガラス：ほうけい酸ガラス粉、１０μ以下螢光体：東芝
、ＳＰＤ−３Ｄ 配合比（重量）：吸着剤／ガラス／螢光体１／３／０．
３ 焼結条件：上記配合物をジオキサンでスラリー化し、石
英棒を浸積付着させ、９００〜９２０℃で７分間加熱。

１１１）供試試料 ジフエニルエーテル（下式）誘導体混合物Ｉい予備実験
： 上記クロマトグラフ棒１１）を用いて混合物試料の上昇
型クロマトグラフイ溶媒（ベンゼンリシクロヘキサン一
２５：１）展開を行ない、かつＦＩＤ（ヤトロン社、シ
ンクログラフ使用）による分離を観察して第６図に示す
結果を得た。

図中模式図はクロマトグラムのスポツト、グラフはシン
クログラフ電流（相対）値を示す。このうちシリカゲル
焼結棒を一例にとりその３−フエノキシ一α−メチルベ
ンジルアルコールのスポツト部分を保持根部としての無
スポツト部とともに切り取り、Ｂのようにして次の質量
分析に供した（クロマトグラフ棒が細い場合はビのよう
にする）。

Ｖ）質量分析： 上記１Ｖ）で得たスポツトを有する試料保持体を標識化
合物とともにＭＩＤ法で測定した際のイオン強度分布曲
線を第７図に示す。

ここで上側の曲線（ｍ／Ｅ，２ｌ９）がＤ５体、下側（
ｍ／Ｅ，２ｌ４）がＹＩ，体をあられす。また第８図は
この方法で得た検量線で、在来の試料保持体による検量
線も併せて示してある。このように構造Ｂの保持体によ
れば、混合物の分離を常温で安全確実に行なうことがで
きる。

ガスクロマト操作中に熱分解のおそれのある物質にも適
用ができ、さらに薄層クロマト操作に付随するかきとり
分取中の試料損失、酸化などの変性を防止して正確な定
量値を保証しうる。４）構造Ｃ−Ｃ′ １）集成体：構造Ａと同様。

ｉ１）支持管：外径３ｍｍφのほうけい酸ガラス、第１
図Ｃのように熔着。

１１１）供試試料およびそのＴＩＭチヤート：ａ）ナフ
タレン／コレステロール混合物（第９図）およびｂ）ナ
フタレン単体（第１０図） 測定はＳ．Ｈ．温度１７０℃で行ない、結果は公知のポ
ツト型保持体を使用して得た結果と対して示されている
。

第９図によつて質量分析計内では、従来分離不能であつ
た混合物を分離し得たことが判り、第１０図によつて昇
華性過大で測定困難であつた化合物が容易に測定できる
ようになつたことが認められる。

すなわち、本構造Ｃは一般に粉末（結晶）状試料の分離
を含む測定に適し、かつ、揮発ないし昇華性過大な化合
物を適当にその性質を制御してイオン化しうることが判
明した。

なお、構造Ｃ′はイン・ビーム測定にも利用出来ること
は自明である。さらに構造Ｃ−Ｃ′の保持体を使用して
ナフタレン（１）と３−アセチルジフエニルエーテルと
の混合物の測定を行ない第１４，１５、および１６図に
示すＴＩＭ曲線で現わされた結果を得た。

この場合、ソーダ石灰ガラス粉末（１０μ以下）の円柱
状焼結体（直径２．０ｍ７！Ｌ、長さ２５．０ｍ７ｆＬ
）を厚さ０．５ｍｍのガラス円筒で覆つて構造Ｃの保持
体を、また同質の角柱状焼結体（１．０Ｘ１．０×２０
．０詣）を同様に被覆して構造Ｃ′の保持体を作成した
。サンプルの溶離を加速するためのシリル化の効果すな
わち、低いＳ．Ｈ．（サンプルヒータ）温度の利用可能
なことを示すためのシリル化（米国ピアス化学薬品社製
シルイル（Ｓｉｌｙｌ）を使用）前後の測定を行つた。

別に、３ｍ７１Ｌと１５ｍｍの長さの異なる集成体（成
分は前述と同じ）を取付けた、２種の構造Ｃの保持体を
用いて標識および非標識のナフタレンを測定し第１７お
よび１８図に示すイオン強度一保持時間曲線を得た。

サンプルはジエチルエーテルの溶液として集成体の背後
より注入した。こ＼で、実線は標識化合物、破線は非標
識化合物を表わしている。これらの図面で判るように、
両保持体ともＭＩＤ装置中で物質の定量に用いることが
できるが、長い方の保持体はＭＩＤ装置を用いる代りに
一定の質量領域を走査することによつても定量を行うこ
とができることが示されている。

第１９図は第１７および１８より作成された存在比対ピ
ーク高さの検量線であり、短かい集成体に対する変動係
数は０，５％であるのに対し、長い集成体に対する変動
係数は３．８％となつているが、検量線自体は実質上重
ね合わされた状態となつている。５）構造Ｄ−Ｄ、 １）集成体・支持管：部材は前記Ｃ−Ｃ′と同一、ただ
し中間にも焼結体２′を配設してあり試料はその背後よ
りマイクロシリンジで注入される。

１！）供試試料およびそのＴＩＭチヤート：ａ） ３−
フエノキシフエニルプロピオニトリル／コレステロール
混合物（第１１図）ｂ）ナフタレン／３−アセチルジフ
エニルエーテル混合物（第１２図）ｃ）シクロヘキサノ
ンオキシム／３−アセチルジフエニルエーテル混合物（
第１３図）これらはいずれも公知ポツト型保持体を使用
して得た結果と対比して示され、本発明保持体を利用す
れば分離が大巾に改善されることを裏付けるものである
。

なお、構造Ｄ″の保持体のように先端焼結体２を長くし
たもの、およびデのように中間に更に焼結体２″を配設
した分離をより明確にすることに適している。

標識および非標識のベンゼンを構造Ｄ′ｔ：！）保持体
（先端集成体２（２ｍｍ長さ）から３ｍｕ間をおいて付
加的集成体２′（ソーダ石灰ガラス、直径２．０ｍｍ１
長さ１．５ｍ７ｎ）を取りつけたもの）によつて測定し
第２０図（ＴＩＭ曲線）および第２１図（検量線）に示
す結果を得た。

サンプルはジエチルエーテル溶液とし付加的集成体２′
に注入した。ここに測定例を示していないが構造Ｅ−Ｅ
′の保持体は質量分析前に構造Ｂのものと同様にクロマ
トグラムの溶媒展開を行なつて混合物試料を分離し、成
分毎に順次揮発・イオン化させて質量分析するのに適し
ており、構造Ｆの保持体は質量分析計内で、キヤリヤ一
・ガスを用いないガスクロマトグラフイ操作を行ないう
る。

なお、上記測定例中で０．２〜０．３（ｆ）の相対誤差
で定量可能であつた、３−フエノキシ一α−メチルベン
ジルアルコールを例にとると、ＮＭＲで相対誤差±５％
、ＩＲで同±３％の定量値しか得られないものである。

また、単体の定量はもちろん本発明保持体の採用で始め
て可能となつた混合物の分離をともなう定量でも０．２
〜０．３％の相対誤差で行なうことができるものであり
、その工業的効果はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例試料保持体の種々の態様を示す断
面図であり、第２〜２１図は実施例保持体採用の測定例
を示す線図である。 １，Ｖ・・・・・・中実支持棒、２，２′，１・・・・
・・定型集成体、３・・・・・・帯状スポツト、４・・
・・・・ステム、５・・・・・・穿孔、６・・・・・・
中空支持管、７・・・・・・栓体、ｂ・・・・・・切断
個所、９，１０・・・・・・充填吸着剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機質、耐熱性、多孔質の定形集成体を含むことを
   特徴とする質量分析計用試料保持体。 ２ 前記定形集成体の保形成分がガラスである特許請求
   の範囲１記載の試料保持体。 ３ 前記定形集成体の保形成分がセラミック材料である
   特許請求の範囲１記載の試料保持体。 ４ 前記定形集成体の保形成分材料が細粒あるいは細条
   であつて多孔質空間を形成するように焼成されている特
   許請求の範囲１、２または３に記載の試料保持体。 ５ 前記定形集成体が多孔質空間を保有する細粒あるい
   は細条の圧縮成形体である特許請求の範囲１、２または
   ３に記載の試料保持体。 ６ 前記定形集成体の保形成分材料の表面の少くとも一
   部がシリル化されている特許請求の範囲１、２、３、４
   または５に記載の試料保持体。 ７ 前記多孔質空間内にクロマトグラフ活性を有する吸
   着剤粒子が抱合、保持されている特許請求の範囲４また
   は５に記載の試料保持体。 ８ 螢光体粒子が併せて抱合、保持されている特許請求
   の範囲７に記載の試料保持体。 ９ 前記定形集成体が中実支持棒の先端部に接着５ 固
   定されている特許請求の範囲１、２、３、４、５、６、
   ７または８に記載の試料保持体。 １０ 前記定形集成体が中実支持棒の少くとも一部を包
   囲するように形成されている特許請求の範囲１、２、３
   、４、５、６、７または８に記載の試料保持体。 １１ 前記定形集成体が中空支持管の先端部を封鎖する
   よう接着固定されており、該支持管の根端部は封鎖可能
   な貫通開放端である特許請求の範囲１、２、３、４、５
   、６、７または８に記載の試料保持体。 １２ 前記先端部集成体の背後にクロマトグラフ活性を
   有する吸着剤を含む他種の１以上の定形集成体が配置さ
   れている特許請求の範囲１１に記載の試料保持体。 １３ 付加的な１以上の他の定形集成体が先端部集成体
   と間隔をおいて支持管内の前記先端部以外の位置にも配
   設されている特許請求の範囲１１に記載の試料保持体。 １４ 前記先端部集成体と付加的集成体との間に他のク
   ロマトグラフ活性を有する材料が充填されている特許請
   求の範囲１３記載の試料保持体。 １５ 前記中実支持棒の先端部が根茎部より小径である
   特許請求の範囲９または１０に記載の試料保持体。 １６ 前記中空支持管の先端部が根茎部より小径である
   特許請求の範囲１１、１２、１３または１５に記載の試
   料保持体。