CH635681A5

CH635681A5 - Probentraeger fuer ein massenspektrometer.

Info

Publication number: CH635681A5
Application number: CH1084678A
Authority: CH
Inventors: Yuzo Nakagawa; Kouji Iwatani; Tetsuro Kadono
Original assignee: Shionogi & Co
Priority date: 1977-10-20
Filing date: 1978-10-19
Publication date: 1983-04-15
Also published as: FR2406823A1; FR2406823B1; CA1116315A; NL191345C; JPS5459983A; NL191345B; DE2845780C2; IT1160868B; IT7869395A0; DE2845780A1; GB2008434A; GB2008434B; NL7810482A; JPS594661B2; US4267457A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Probenträger und dessen Verwendung in einem Massenspektrometer, mit dem auf einfache Weise Proben aus Stoffen in die Vakuumkammer (Ionisationskammer) des Massenspektrometers eingeführt 20 werden können, die bis jetzt nicht oder nur mit grossen Schwierigkeiten in einem Massenspektrometer untersucht werden konnten. Solche Stoffe sind sehr schwer und sehr leicht flüchtige bzw. sublimierbare Stoffe. Der Probenträger nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht auch die qualitative und quanti-25 tative Analyse von Probenmischungen, die nur mit Schwierigkeiten in ihre Komponenten getrennt werden können.

Die Einführung einer Probe in ein Massenspektrometer erfolgt meist auf indirekte Art, wobei eine Quelle heissen Gases grosser Kapazität verwendet wird, die mit einer Ionenquelle 30 verbunden ist. Diese Art der Einführung hat jedoch den Nachteil, dass die Rückstände einer früher gemessenen Probe die Messung einer folgenden Probe beeinflussen und damit verfälschen. Dies ist besonders bei gewöhnlichen organischen Verbindungen der Fall. Zudem besteht eine grosse Wahrscheinlichkeit, 35 dass sich die zu untersuchende Probe während ihres Transports durch die auf hoher Temperatur gehaltene lange Zuleitung verschlechtert oder zersetzt. Diese Schwierigkeiten haben die Anwendung der Massenspelctrometrie während langer Zeit auf bestimmte Stoffe begrenzt.

40 Seit kurzem ist eine Art der direkten Einführung einer Probe in ein Massenspektrometer bekannt, wobei ein Probenträger verwendet wird, der einen Stab umfasst, der an seiner Spitze eine topfförmige Höhlung zur Aufnahme der Probe besitzt. Soll eine sehr flüchtige flüssige Probe mit diesem Probenträger in ein 45 Massenspektrometer eingeführt werden, so muss der Hohlraum . des Trägers durch Asbest abgedichtet werden, um das Verdunsten der Probe zu verhindern oder zu verzögern. Asbest ist jedoch ein karzogenes Material und für die Bedienungsperson schädlich.

50 Die Verwendung eines Dichtungsmaterials erschwert die Handhabimg der Probe und kann infolge ungenügender Ionisation der Probe zu ungenauen quantitativen Messwerten führen. Zudem kann sich das Dichtungsmaterial nach dem Einführen des Probenträgers in das Massenspektrometer während des 55 Evakuierens der lonenquelle verteilen und die Umgebung verunreinigen, wodurch sich der Geräuschpegel des Messignals erhöht.

Durch die Verwendung der Kombination eines Massenspektrometers MS mit einem Gaschromatographen GC können 60 Proben verschiedenster Art durch Massenspektrometrie identifiziert und analysiert werden. Ausser der hohen Kosten hat eine solche GC-MS Apparatur jedoch den Nachteil, dass sie nicht für die Untersuchung von unstabilen Stoffen verwendet werden kann, die durch die bei der Gaschromatographie angewendete 65 Wärme zersetzt werden. Solche Stoffe müssen vor der Gaschromatographie chemisch so umgewandelt werden, beispielsweise durch Silylierung oder Acylierung, dass sie durch Wärme nicht zersetzt werden.

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Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Probenträgers für ein Massenspektrometer, mit dem Proben auf einfache Weise direkt in die Ionisationskammer des Spektrometers eingeführt werden können.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Probenträgers, der es ermöglicht, dass ein gewöhnliches Massenspektrometer in ähnlicher Weise wie eine GC-MS Apparatur verwendet und aus Gemischen bestehende Proben ohne vorherige Trennung untersucht werden können.

Der Probenträger nach der Erfindung ermöglicht die quantitative Analyse von Stoffen durch Massenspektrometrie, die bisher nur mit Schwierigkeiten in einem Massenspektrometer untersucht werden konnten.

Der Probenträger nach der Erfindung ermöglicht ferner eine einfache chromatographische Trennung von Gemischen in ihre Komponenten vor der Untersuchung in einem Massenspektrometer.

Dies wird nach der vorliegenden Erfindung durch einen Probenträger erreicht, der einen porösen, gasdurchlässigen Körper mit einem Porositätsgrad von 15 bis 70% umfasst, der ein Skelett aus einem fein verteilten, anorganischen Stoff besitzt, der feuerfest und elektrisch isolierend ist.

Nachfolgend werden einige Begriffe, die bei der Beschreibung von Ausführungsbeispielen des Probenträgers nach der Erfindung verwendet werden, erläutert.

1. Poröser Körper

Der poröse Körper kann ein aus feinen Teilchen oder dünnen Fasern gesinterter, ein aus porösem Porzellan bestehender oder ein aus Metalloxiden gepresster Körper sein.

2. Skelett

Das Skelett bildet das Gerüst des porösen Körpers und verleiht diesem Formbeständigkeit. Das Skelett kann aus Glas (Natronglas, Borsilikatglas, Quarzglas und Bleiglas), keramischem , Material (Metalloxide für die Töpferei wie Ton, Kaolin, Tonerde, Kieselgur, Gips, Kieselerde, Kalk und Kaliumbromid) in Form feiner Teilchen (Grössenbereich 1 bis 50 |xm oder dünnen Fasern (insbesondere im Fall von Glas) bestehen.

3. Fein verteilter Stoff

Unter einem solchen Stoff wird ein pulverförmiger oder aus Faser bzw. Fäden bestehender Stoff verstanden, der kristallin oder amorph sein kann.

4. Porositätsgrad

Das Verhältnis des Volumens aller Poren zum Gesamtvolumen des porösen Körpers, berechnet auf Grund des spezifischen Gewichts des Skeletts und ausgedrückt als Prozentsatz des Porenvolumens für ein gegebenes Volumen des porösen Körpers.

5. Sinterkörper

Ein poröser Körper, der durch Erhitzen von feinen Teilchen oder dünnen Fasern während einer bestimmten Zeit auf eine solche Temperatur erhalten wurde, dass die Teilchen oder Fasern an ihren Oberflächen miteinander verbunden, jedoch nicht miteinander verschmolzen sind, beispielsweise ist für das Sintern von Teilchen aus Natronglas eine Temperatur von 650 bis 750 °C während 3 bis 20 Minuten erforderlich.

6. Presskörper

Ein durch Komprimieren des Materials des Skeletts, beispielsweise in einer Tablettiermaschine erhaltener poröser, formbeständiger Körper.

Zum Herstellen eines solchen Presskörpers ist ein Druck von bis zu 200 kg/cm2 erforderlich, wobei der erhaltene poröse Körper durch van der Waal'sche Kräfte zusammengehalten wird. Zur Verbesserung des Zusammenhalts des porösen Körpers kann dem Skelettmaterial ein Bindemittel wie Gips oder Talk zugesetzt werden.

7. Poren

Unter Poren werden die Lücken im porösen Körper verstanden. Mindestens ein Teil der Poren steht miteinander in Verbindung und die Poren haben einen Innendurchmesser von

10 [xm bis 100 [im. Die Porengrösse kann durch die Teilchen-grösse des Skelettmaterials, die Art der Herstellung des porösen Körpers und durch Hilfsmaterialien, zum Beispiel Adsorptionsmittel, beeinflusst werden.

s 8. Silylierung

Darunter wird eine Alkylsilylierung (zum Beispiel Methylsi-lylierung) der Silanolgruppe des Skelettmaterials, insbesondere Glas, auf der Oberfläche des Skeletts verstanden zum Bilden eines festen, wasserabstossenden Films auf dem Skelett. Zum io Alkylsilylieren einer Glasoberfläche kann Dimethyldichlorosi-lan, Methyltrichlorosilan oder eine Mischung davon verwendet werden. Ein poröser Körper mit einem silylierten Skelett ist besonders für die Messung von hochpolaren Verbindungen geeignet, zum Beispiel Succaride, Oligopeptide und Alkaloide. 15 9. Chromatographisch aktives Adsorptionsmittel

Darunter wird ein Adsorptionsmittel für die Dünnschichtchromatographie verstanden, beispielsweise Silicagel, Tonerde, Kieselgur, Magnesiumsilicat, Zeolith und poröses Glaspulver (kann durch Behandeln von Glas mit hohem Silikatgehalt mit 20 einer Säure und Entfernen der säurelöslichen Komponente zum Erzeugen von Poren erhalten werden. Ein solches Glaspulver ist unter dem Handelsnamen «Porous Vycor» von den Corning Glass Works, USA erhältlich). Wenn das Adsorptionsmittel eine dehydrierende, katalytische Wirkung besitzt, soll es nicht 25 für Proben verwendet werden, die Komponenten besitzen, welche dehydrierbar sind. Die Teilchen des Adsorptionsmittels können eine Grössenverteilung besitzen, die etwa gleich derjenigen der Teilchen des Skelettmaterials ist. Die Teilchen des Adsorptionsmittels sind in den Lücken des Skeletts und zwi-30 sehen den Teilchen des Skelettmaterials so angeordnet, dass sie an der Oberfläche des Skeletts haften oder im Skelettmaterial eingebettet sind, ohne dass jedoch die wirksame Oberfläche der Teilchen wesentlich verringert oder ihre chromatographischen Eigenschaften (Adsorptionswirkung) verschlechtert werden. 35 Das Skelettmaterial kann das Adsorptionsmittel in einer Menge von 1/30 des Eigengewichts bis zum Eigengewicht des Skelettmaterials enthalten. Als chromatographisch aktives Adsorptionsmittel kann wie beim Ausführungsbeispiel nach Anspruch 17 auch ein Füllmaterial für gaschromatographische Säulen ver-40 wendet werden.

10. Fluoreszierendes Material

Darunter wird ein kristallines Material verstanden, das bei Erregung mit UV Licht sichtbares Licht emittiert. Dieses Mate-45 rial wird zum Nachweis eines Stoffes verwendet, das farblos ist und kein Absorptionsband im Bereich des sichtbaren Lichts, jedoch ein solches im UV Bereich besitzt. Das Skelettmaterial kann 1/10 bis 1/30 seines Gewichts an fluoreszierendem Material enthalten. Das fluoreszierende Material kann einem Ad-50 sorptionsmittel wie Silicagel GF (Merck) beigemischt oder in den Lücken des Skeletts enthalten sein in ähnlicher Weise wie die Teilchen des Adsorptionsmaterials und zusammen mit diesen. Wenn das Skelettmaterial selbst ein fluoreszierendes Material ist, ist kein zusätzliches fluoreszierendes Material erforderlich. Ein solches Skelettmaterial ist beispielsweise Uranglas mit 2 Gew.-% U308 mit grüner Lumineszenz und Bleiglas mit 23 Gew.-% PbO und blauer Lumineszenz.-

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11. Haltestange

Eine Stange von ähnlicher Form wie die üblicherweise für 60 Massenspektrometer verwendeten Haltestangen für Proben, die jedoch an ihrem einen Ende den porösen Körper trägt, wie in den Fig. 1A und 1A' dargestellt. Die Haltestange besteht vorzugsweise aus schwer schmelzbarem Quarz. Die Stange kann auch aus Glas bestehen, wenn sie nicht hitzefest sein muss. 65 Wenn die Stange aus dem gleichen Material besteht wie das Skelett des porösen Körpers, so kann dieser mit der Stange verschweisst werden. Wenn dies nicht der Fall ist, kann die Verbindung mit Hilfe eines speziellen Bindemittels, zum Beispiel

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«SUMICERAM» der Sumitomo Chemical Company Ltd., er- den Sonde des Massenspektrometers eingesetzt werden kann, folgen. Wenn der Probenträger direkt im Elektronenstrahl des Spektro-

12. Haltestange meters angeordnet werden soll, muss der Teil des Probenträgers Eine Stange, deren Oberfläche, wie in Fig. 1B dargestellt, mit der Spitze in eine Öffnung (etwa 1,5 mm Durchmesser) der zum grössten Teil mit dem porösen Körper überzogen ist. Diese 5 Ionisationskammer zum Einführen eines Probegases ausgebil-Haltestange entspricht denjenigen, die für Flammenionisations- det sein. Das heisst, der Durchmesser des Teils des Probenträ-detektoren (FID) verwendet werden. Einzelheiten der Herstel- gers mit der Spitze muss kleiner sein als der Durchmesser des lung einer solchen Stange und ihre Anwendung auf anderen Fussteils des Probenträgers. Dies ist nicht notwendig, wenn die Gebieten sind in der US-PS Nr. 3 839 205, der GP-PS Nr. Ionenquelle gleich ausgebildet ist wie eine lonenquelle für ein

1 390 258 und der F-PS Nr. 2 152 142 beschrieben. io Felddisorptionssystem (FD).

Die Haltestange kann anstelle von Quarz auch aus üblichen Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele des Probenträ-

Glasmaterialien bestehen, da sie nicht so feuerfest sein muss wie gers nach der Erfindung an Hand der beiliegenden Zeichnungen eine in einem FID verwendete Haltestange. beschrieben. In den Zeichnungen zeigt:

Dieses Ausführungsbeispiel des Probenträgers nach der Er- Fig. 1A bis 1F Längsschnitte durch Ausführungsbeispiele findung hat den weiteren Vorteil, dass es zur üblichen Steigent- 15 des Probenträgers nach der Erfindung und wicklung eines Chromatogramms verwendet werden kann, das Fig. 2 bis 21 graphische Darstellungen von mit den Proben eine Identifizierung der Komponenten einer Probenmischung trägem nach den Fig. 1A bis 1F erhaltenen Messresultaten, ermöglicht und diese Komponenten getrennt enthält. Die Teile Fig. 1A zeigt einen Probenträger nach der Erfindung mit des porösen Körpers, die die einzelnen Komponenten enthal- einem porösen Körper 2, der an der Spitze einer Haltestange 1 ten, können voneinander getrennt und jeder für sich in die Ioni- 20 angeschweisst oder befestigt ist. Fig. 1A' zeigt einen Probenträ-sationskammer des Massenspektrometers für die quantitative ger ähnlicher Art wie Fig. 1A, der für die Anordnung des porö-Analyse eingebracht werden. sen Körpers 2 im Elektronenstrahl des Massenspektrometers

13. Halterohr ausgebildet ist.

Ein Rohr, in dessen einem Ende mindestens ein poröser Fig. 1B zeigt einen Probenträger mit einer Haltestange 1 '

Körper angeordnet ist, der mit dem Rohr versehweisst ist oder 25 die mit dem porösen Körper 2 in Form einer Schicht überzogen im Rohr mit Pressitz sitzt. Das andere Ende des Rohres ist offen ist. Dieser Probenträger kann zum Entwickeln eines Chromato-und mit einer Einrichtung zur direkten Einführung einer Probe gramms durch ein aufsteigendes Lösungsmittel verwendet wer-verbindbar. Das Rohr kann aus einem feuerfesten, elektrisch den, wie dies bei der Dünnschichtehromatographie der Fall ist. isolierenden Material wie Quarz oder Borsilikatglas bestehen. Dadurch kann die nachzuweisende Substanz einer Probe abge-Wenn das Skelett des porösen Körpers aus Glas besteht, besteht30 trennt und entsprechend ihrem Rf Wert in einer ringförmigen auch das Halterohr vorteilhafterweise aus Glas, da dann Körper Zone 3 des porösen Körpers 2 konzentriert werden. Wenn die und Rohr miteinander versehweisst werden können. Zone 3 sichtbar ist, kann der durch die Pfeile b' bezeichnete Teil

14. Verschliessbar . des Trägers mit der Zone 3 abgetrennt und für sich untersucht Das offene Ende des Halterohrs muss nach dem Einbringen werden. Der in Fig. 1B' dargestellte abgetrennte Teil kann in der Probe luftdicht verschlossen werden. Wenn der Probenträ- 35 den Halter einer Sonde zur direkten Probeneinführung einge-ger für den einmaligen Gebrauch bestimmt ist, kann das offene spannt werden, so dass die Zone 3 die Spitze der Sonde bildet. Ende zugeschmolzen werden. Das offene Ende des Halterohrs Dann wird die Sonde in das Massenspektrometer eingeführt und kann auch durch einen elastischen Stöpsel aus chemisch stabi- die Substanz in der Zone 3 analysiert. Vor dem Einführen in das lem und wärmefestem Material wie «Teflon» oder Silicongum- Massenspektrometer muss das Lösungsmittel durch Verdamp-mi verschlossen werden. 40 fen aus der Zone 3 entfernt werden. Wenn das Chromatogramm

15. Zusätzlicher poröser Körper eines Substanzgemisches entwickelt wird, wird eine Mehrzahl Ein Press- oder Sinterkörper, der als Hauptkomponente ein von Zonen 3 erhalten. Zur Untersuchung werden die Teile des chromatographisch aktives Adsorptionsmittel enthält, das vom porösen Körpers mit den einzelnen Zonen voneinander abge-Material des porösen Körpers an dem einen Ende des Halteroh- trennt und jeder Teil für sich in die Ionisationskammer des Mas-res verschieden ist. Der Aussendurchmesser des zusätzlichen 45 senspektrometers eingeführt.

porösen Körpers ist gleich dem Innendurchmesser des Halte- Mit Hilfe eines Probenträgers, dessen poröser Körper ein rohres, so dass der im Halterohr befindliche zusätzliche poröse fluoreszierendes Material enthält, kann eine im porösen Körper Körper in innigem Kontakt mit der Innenseite des Halterohres enthaltene farblose Probensubstanz, die kein Absorptionsband steht. im sichtbaren Bereich, jedoch im UV-Bereich besitzt, mit Hilfe

Wenn ein einziger zusätzlicher poröser Körper für die Tren- 50 von UV-Licht sichtbar gemacht werden.

nung der Komponenten einer Probe zu kurz ist, können mehre- Das Ausführungsbeispiel B" ist eine Abwandlung des Aus-re zusätzliche poröse Körper hintereinander im Halterohr arige- führungsbeispiels B, bei der die Stange 1 ' mit dem porösen ordnet werden. Körper 2 einen viel kleineren Durchmesser besitzt als der Hal-

16. Zusätzlicher poröser Körper ter der Sonde und die aus Stange 1' und Körper 2 bestehende Der zusätzliche poröse Körper kann aus dem gleichen oder 55 Probe in der Bohrung 5 eines Stiels 4 aus hitzefestem und elek-

einem anderen Material bestehen als der poröse Körper an der trisch isolierendem Material wie Quarz oder Borosilikatglas Spitze des Probenhalters. Die Grösse des zusätzlichen porösen sitzt, der in den Halter der Sonde passt. Dieser Probenträger ist Körpers kann gleich oder verschieden sein als diejenige des po- besonders für die direkte Anordnung im Elektronenstrahl des rösen Körpers an der Spitze des Probenhalters. Die PorengrÖsse Massenspektrometers geeignet. Das Ausführungsbeispiel nach und die Anordnung des zusätzlichen porösen Körpers in Bezug 60 der Fig. BB besitzt keine Haltestange sondern besteht aus einem zum porösen Körper an der Spitze des Probenträgers und die langgestreckten, selbsttragenden porösen Körper mit zwei Zo-Anzahl der zusätzlichen porösen Körper kann an die zu untersu- nen 3 und 3 die zu analysierende Substanzen enthalten.

chende Probe und die Bedingungen, unter denen die Massen- Fig. 1Ç zeigt ein Ausführungsbeispiel mit einem porösen spektrometrie durchgeführt wird, optimal angepasst werden. Körper 2 der in der Spitze eines Halterohres 6 angeordnet ist,

17. Durchmesser des Probenträgers. 65 das vorzugsweise aus dem gleichen Material besteht wie der Der Fussteil der Haltestange oder des Halterohres des Pro- Körper 2. Die leere Kammer. 8 des Rohres ist für die Aufnahme benträgers muss einen solchen Durchmesser (etwa 3 mm) besit- einer festen Probe wie Kristalle oder Pulver geeignet.

zen, dass er in den Halter der zum Einbringen der Probe dienen- Vor der Verwendung dieses Probenträgers muss das offene

Ende des Fussteils des Halterohres mit einem elastischen Stöpsel 7 aus «Teflon» oder Silikongummi verschlossen werden. Das Verschliessen kann auch durch Verschweissen des Fussteils erfolgen. Fig. IC' zeigt eine Abwandlung des Ausführungsbeispiels nach Fig. IC für die direkte Anordnung im Elektronenstrahl des Massenspektrometers.

Der Probenträger nach Fig. 1D entspricht dem Probenträger nach der Fig. IC, enthält jedoch ausser dem porösen Körper 2 an der Spitze des Halterohres 6 noch einen weiteren porösen Körper 2' im Inneren des Halterohres 6. Dieser Probenträger ist besonders für die Messung einer flüssigen Probe geeignet, welche im Raum zwischen den beiden porösen Körpern 2 und 2' eingeschlossen werden kann. Der zweite Körper 2' kann mit der Probenflüssigkeit getränkt sein, die bei der Messung bei ihrem Durchgang durch den ersten Körper 2 getrennt und ionisiert wird. Der Probenträger nach Fig. 1D' ist eine für die direkte Anordnung im Elektronenstrahl geeignete Abwandlung des Probenträgers nach Fig. ID. Je nach Art der durchzuführenden Messung kann auch der in Fig. 1D" dargestellte Probenträger mit einem langen porösen Körper 2 an der Spitze oder der in Fig. 1D'" dargestellte Probenträger mit einem dritten porösen Körper 2' ' zusätzlich zum zweiten porösen Körper 2' verwendet werden.

Es ist nicht ganz klar auf welche Weise ein poröser Körper, der kein chromatographisch aktives Material sondern nur Glas umfasst, das Trennen einer Probemischung in ihre Komponenten bewirkt. Möglicherweise sind bei einer geeigneten Korrelation von Molekülgrösse und Porengrösse die Wanderungsgeschwindigkeiten der Komponenten durch den porösen Körper verschieden, so dass sie zeitlich verschoben aus dem porösen Körper austreten und verdampfen. Möglich ist auch, dass die Trennung auf ein wiederholtes Destillieren in den Poren des porösen Körpers zurückzuführen ist. Auf jeden Fall kann mit . Hilfe des porösen Körpers eine ausreichende Trennung einer Probemischung in ihre Komponenten während der Messung erzielt werden, so dass sich eine Trennung der Mischung in ihre Komponenten vor der Messung erübrigt. Da dadurch praktisch keine Substanzverluste der Mischung auftreten, wird eine genauere quantitative Messung der Komponenten der Mischung ermöglicht.

Die auf Grund des spezifischen Gewichts des Skelettmaterials berechnete Porenziffer des porösen Körpers beträgt 15 bis 70%, vorzugsweise 25 bis 60%, je nach dem zu trennenden Stoff.

Der in Fig. IE dargestellte Probenhalter enthält einen zusätzlichen porösen Körper 9, der zur Hauptsache aus einem chromatographisch aktiven Adsorptionsmittel besteht und den grössten Teil des Hohlraums 8 (der erhitzt werden kann) des Halterohres 6 ausfüllt.

Ein solcher Probenträger ermöglicht die Entwicklung eines vom offenen Fussteil des Halterohres 6 aufsteigenden Chroma-togramms oder eine direkte Massenspektroskopie, wobei die Probe dem unteren Ende des Körpers 9 zugeführt und dann der Fussteil des Halterohres 6 verschlossen wird. Soll im erstgenannten Fall eine Zone des Chromatogramms aus einer farblosen Substanz mit Hilfe von UV Licht sichtbar gemacht werden, so muss der Körper 9 ein fluoreszierendes Material enthalten und das Halterohr aus einem für UV-Licht durchlässigem Glas bestehen.

Der Probenträger nach der Fig. IE' entspricht dem Probenträger nach Fig. IE, jedoch mit der Ausnahme, dass der Fussteil des Halterohres 6 einen zusätzlichen porösen Körper 2' enthält. In diesem Fall muss das Adsorptionsmittel 9 im Rohr 8 nicht ein poröser Körper sein, sondern kann auch eine Säule 10 aus festgestampftem Material bilden.

Der Probenhalter nach Fig. 1F ist ähnlich demjenigen nach Fig. IE', enthält jedoch anstelle der Säule 10 aus dem Adsorptionsmittel einen Füllstoff für die Gaschromatographie.

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Nachfolgend werden Beispiele von mit den oben beschriebenen Probenhaltern durchgeführten Messungen beschrieben.

1) Probenhalter mit dem Aufbau nach Fig. 1A

i) Poröser Körper: aus feinem Glaspulver gesinterter Körper.

Glas:Borsilikatglas

TeilchengrÖsse: 15 bis 30 um

Sintertemperatur: 830 °C

Zeit: 10 Minuten (1. Sinterung) + 5,5 Minuten (2. Sinterung)

Porosität: etwa 26%

Behandlung: Silylierung

Endbehandlung: Anschweissen des Sinterkörpers an eine Haltestange aus Borosilikatglas zum Bilden des Probenträgers.

ii) Gemessene Proben:

a) Sulfamethoxazol und b) Testosteron.

Jede Probe wurde in einem inerten, flüchtigen Lösungsmittel (Azeton) gelöst und auf den Sinterkörper aufgebracht. Vor der Messung im Massenspektrometer wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Bei der Messung von anderen festen Proben kann ähnlich vorgegagen werden (je nach der zu messenden Probe muss ein anderes Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform verwendet werden. In einigen Fällen kann auch Wasser verwendet werden, welches bei den bekannten Probenhaltern nicht verwendet werden kann).

iii) Ergebnisse:

Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen der Verweilzeit und der Temperatur der Probenheizeinrichtung bei dem Probenhalter nach Fig. 1A und dem bekannten Probenhalter mit der topfförmigen Höhlung. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass die Verdampfungsgeschwindigkeit der Probe bei dem Probenhalter nach Fig. 1A grösser ist als bei dem bekannten Probenhalter, wodurch bei dem Probenhalter nach Fig. 1A eine thermische Zersetzung der Probe verhindert wird (es wird dadurch auch die Verdampfung spezieller Proben verlangsamt).

Die Umwandlung der Probe in eine flüchtige Verbindung, beispielsweise durch Silylierung ist bei Verwendung des Probenhalters nach der Fig. 1A nicht notwendig.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit einem Presskörper aus einer Mischung von Teilchen aus nicht glaciertem Porzellan, Tonerde, Talk und ähnlichem erhalten.

iv) Korrelation zwischen dem Verhältnis der Peakhöhen und dem Verhältnis der Mengen.

Zur Bestimmung einer Eichkurve für den Zusammenhang zwischen dem Verhältnis der Mengen und dem Verhältnis der Peakhöhen wurde eine Messung mit 3-Phenoxy-a-methyl-benzylalkohol und einem Derivat dieser Verbindung, die mit einem stabilen Isotop markiert war, durchgeführt. Das Messergebnis zeigt Fig. 3. In Fig. 3 bedeutet H5(D5), dass die Verbindung durch Ersetzen ihrer fünf Wasserstoff atome durch Deuteriumatome markiert wurde,

d0/d5 das Verhältnis der Menge der markierten Verbindung, M+ das molekulare Ion,

x die unabhängige Veränderliche: Verhältnis der Mengen,

y die abhängige Veränderliche (y = ax+b ist eine Regressionslinie) und

CV einen Änderungskoeffizienten.

Zur massenspektrometrischen, quantitativen Analyse einer Probe wird üblicherweise ein Massenspektrometer verwendet, das eine Einrichtung zur multiplen Ionendetektion (MID) hat, ähnlich wie eine GC-MS- Apparatur. Der Probe wird als innere Bezugssubstanz eine mit einem stabilen Isotop markierte Verbindung hinzugefügt. (Es kann auch eine nicht markierte Verbindung die Bezugssubstanz für eine markierte Verbindung bilden).

Die Eichkurve der Fig. 3 wurde von einer ausgewählten Ionenintensitätskurve (dargestellt in Fig. 7) abgeleitet, die aus den Ergebnissen einer MID-Messung ermittelt wurde.

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2) Probenhalter nach Fig. 1A'

i) poröser Körper: gleich wie beim Probenhalter nach Fig. 1A.

ii) gemessene Proben:

a) Phenylthiohydantoin-argininhydrochlorid (P.T.H.-Arg-HC1) und b) Benzyloxycarbonyl-glycil-histidinhydrazid (Z-Gly-His-NHNH2).

iii) Ergebnisse:

Die genannten Proben wurden mit dem Halter nach Fig. 1A' und mit dem bekannten Halter gemessen. Die Proben befanden sich dabei direkt im Elektronenstrahl des Massenspektrometers. Die erhaltenen Massenspektren sind in den Fig. 4 und 5 dargestellt, wobei das untere Spektrum jeder Figur mit dem Halter nach der Erfindung und das obere Spektrum jeder Figur mit dem bekannten Halter erhalten wurde. Mit den Symbolen CH.V., R und B.P. sind Ionisationsspannung, Abstand vom Zentrum des Elektronenstrahls und Basispeak bezeichnet.

Wie die Spektren zeigen, muss die Empfindlichkeit der Messung mit dem bekannten Probenhalter fünfmal grösser eingestellt werden, als bei der Messung mit dem Halter nach der Erfindung, und zwar für die Probe a bei den m/e (Masse zu Ladung) Verhältnissen von grösser als 160 und für die Probe b bei den m/e Verhältnissen von mehr als 200.

Der Probenhalter nach der Erfindung kann zudem für die Analyse von thermisch unstabilen Verbindungen verwendet werden, da die Analyse mit kleinerer Temperatur der Einrichtung zum Heizen der Probe (S.H.) und der Einrichtung zum Heizen der Ionisationskammer (C.H.) durchgeführt werden kann. Ferner kann der Probenhalter nach der Erfindung eine grössere Probenmenge aufnehmen als der bekannte Probenhalter. In Fig. 4 ist noch die Abhängigkeit der Ionenintensität von der Zeit dargestellt. Die mit dem Probenhalter nach der Erfindung erhaltene Kurve besitzt einen scharfen und sehr grossen Peak.

3) Probenhalter nach den Fig. 1B und 1B'

i) Tragstange: Quarzglas mit 1 mm Durchmesser ii) poröser Körper: Sinterkörper, der für die Chromatographie die Quarzglasstange in Form einer Schicht (Dicke 0,5 mm) bedeckt und aus folgenden Materialien besteht: Adsorptionsmittel aus a) Tonerde: Aluminiumoxid neutral, Typ T

b) Silicagel: Kieselgel H, Nachsthal, Typ 60 (10-40 n) beides von der E. Merck A.G., Deutschland, erhältlich.

Glas: Borosilicatglas (Teilchengrösse unter 10 jx)

Fluoreszierendes Material: SRD-d*, erhältlich von der Toshiba Co. Ltd., Japan.

Gewichtsanteile: Adsorptionsmittel/Glas/Fluoreszierendes Material = 1/3/0,3.

Sinterung: Die Quarzstange wurde zuerst in Dioxan getaucht, dann mit einem Brei der oben genannten Zusammensetzung überzogen und während 7 Minuten bei 900 bis 920 °C gebacken.

Porosität: Angenähert 51 %.

iii) Gemessene Proben:

Eine Mischung von Diphenylätherderivaten mit der Formel o*-o

wobei R

-CH(CH3) OH, -COCH3, -CH(CH3)Br oder-CH(CH3)CN ist.

iv) Vorbehandlung: Aufsteigende Entwicklung eines Chro-matogramms der Probe auf dem porösen Körper mit Hilfe eines Lösungsmittels (Benzol: Cyclohexan - 25:1) und anschliessende Untersuchung in einem Flammenionisationsdetektor (FID) (Thinchograph der Iatoron Laboratorien, Japan), wobei die in Fig. 6 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden. Die Fig. 6 zeigt schematisch die Zonen des Chromatogramms auf dem porösen 5 Körper und die Kurven des FID-Stroms in willkürlichem Massstab. Anschliessend wurde der Teil des porösen Körpers mit dei-Zone aus 3-Phenoxy-a-methylbenzylalkohol an einem Stiel befestigt, so dass ein Probenhalter von der in Fig. 1B' dargestellten Form erhalten wurde (wenn der poröse Körper sehr 10 dünn ist, wird ein Probenhalter mit der in Fig. 1B ' ' dargestellten Form verwendet) und dann die Probe in einem Massenspektrometer untersucht. Fig. 7 zeigt ausgewählte lonenintensitätskurven der vorstehend beschriebenen Probe und einer markierten Verbindung, die durch multiple Ionendetektion erhalten wur-15 den. Die obere Kurve (m/e, 219) wurde mit der D5-Verbindung und die untere Kurve (m/e, 214) mit der Hs-Verbindung erhalten. Fig. 8 zéigt Eichkurven, die mit dem Probenhalter nach der Erfindung und dem bekannten Probenhalter erhalten wurden.

Wie bereits erwähnt, kann mit dem Halter nach der Erfin-20 dung die Trennung eines Gemisches, welches Komponenten enthält, die bei der Gaschromatographie leicht thermisch zersetzt werden, bei Raumtemperatur erfolgen, so dass die Komponenten erhalten bleiben. Dadurch wird eine Verringerung der Probenmenge sowie eine unkondensionierte Oxidation vermie-25 den und die Genauigkeit der quantitativen Analyse erhöht.

4) Probenhalter nach den Fig. IC und IC

i) poröser Körper: gleich wie beim Halter nach Fig. 1A

ii) Halterohr: Glasrohr aus Borosilicatglas mit einem Aus-sendurchmesser von 3 mm. Schlussbehandlung wie beim Halter

30 nach Fig. IC beschrieben.

iii) Gemessene Proben:

a) eine Mischung aus (I) Naphthalin und (II) Cholesterol (lonenintensitätskurven der Fig. 9) und b) Naphthalin (lonenintensitätskurven der Fig. 10)

35 Die Messungen wurden bei einer S.H.-Temperatur von 170 °C unter Verwendung des Probenhalters nach der Erfindung des bekannten Probenhalters durchgeführt.

Wie die Messungen zeigen, ermöglicht der Probenhalter nach der Erfindung die massenspektrographische Trennung 40 eines Gemisches in seine Komponenten, welches bei Verwendung des bekannten Probenhalters nicht getrennt werden kann (Fig. 9). Ferner ermöglicht der Probenhalter nach der Erfindung eine einfache Messung von stark sublimierenden Substanzen, die bei Verwendung des bekannten Probenhalters nur mit 45 Schwierigkeiten gemessen werden können (Fig. 10).

Ferner wurde gefunden, dass der Probenhalter nach Fig. IC für die Messung von pulverförmigen (kristallinen Proben) und besonders für die Messung eines Gemisches solcher Proben geeignet ist, die sont vor der Messung getrennt werden mussten. so Der Probenhalter nach Fig. IC ermöglicht auch die Ionisierung einer sehr leicht sublimierbaren Verbindung. Mit dem Probenhalter nach Fig. IC für die Messung im Elektronenstrahl wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Eine weitere Reihe von Messungen wurden mit einem Ge-53 misch aus Naphthalin (I) und 3-Acetyldiphenyläther (II) unter Verwendung der Probenhalter nach den Fig. IC und IC durchgeführt und die in den Fig. 11,12 und 13 dargestellten Ergebnisse erhalten.

Bei diesen Messungen wurde ein poröser Körper aus gesin-60 tertem Natronglaspulver (Teilchengrösse kleiner als 10 ptm verwendet, der bei dem Probenhalter nach der Fig. IC die Form eines Zylinders (Durchmesser 2 mm, Länge 25 mm) hatte, der mit einer Glasschicht (Dicke 0,5 mm) bedeckt war und bei dem Probenhalter nach Fig. IC die Form einer Stange (1 mm X 651 mm X 20 mm), die mit der gleichen Glasschicht bedeckt war.

Die Messungen wurden vor und nach einer Silylierung (Silyl 8, erhältlich von der Pierce Chemical Company USA) durchgeführt, um die Vergrösserung der Durchflussgeschwindigkeit der

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Probe, d.h. die Anwendbarkeit einer kleineren S.H.-Tempera- c) Mischung von Cyclohexanonoxim (I) und 3-Acetyldiphe-

tur durch die Silylierung zu zeigen. nyläther (II) (Fig. 19).

Eine weitere Reihe von Messungen wurde mit markiertem Diese Proben wurden mit dem Probenträger nach der Erfin-

und nicht markiertem Naphthalin unter Verwendung zweier dung und mit dem bekannten Träger gemessen. Wie die Fig.

Probenträger nach Fig. 1 durchgeführt, die poröse Körper von 3 517, 18 und 19 zeigen, ergibt sich mit dem Träger nach der und 5 mm Länge hatten (die Zusammensetzung war die gleiche Erfindung eine wesentlich bessere Trennung als mit dem be-

wie bei den vorhergehenden Messungen). Die Ergebnisse sind kannten Träger. Der Probenträger nach Fig. 1D' mit der verlän-

in den Fig. 14 und 15 dargestellt, in denen die voll ausgezogenen gerten Spitze und der Probenträger nach der Fig. 1D" mit dem

Kurven die markierte Verbindung und die strichlierten Kurven zusätzlichen porösen Körper 2 ' ' ermöglichen eine noch bessere die nicht markierte Verbindung bedeuten. Die Probe ist in Di- io Trennung, d.h. Auflösung des Massenspektrums.

äthyläther gelöst und befindet sich hinter dem Körper 2. Eine weitere Messung mit markiertem und nicht markier-

__ _. ,. t-" -i a ,,, .. , ., „ , . , tem Benzol wurde unter Verwendung des Probenträgers nach

Wie die Fig. 14 und 15 zeigen, können beide Halter in der R m„ durchgeführt) der sowohl den porösen Körper 2' an

Einrichtung fur mulüple Ionendetektion (MID) fur die quant,- der g^ ^ auch im Abstand VQn 3 mm VQn diesem den zu. tat.ve Analyse der Verbindungen verwendet werden, jedoch „ sätzlichen ösen Kö T enthielt. Die beiden porösen Körkann mit dem Halter mit dem längeren porosen Korper die waren sinterkörper aus Natronglaspulver mit einem Durch-quantitative Analyse durch Abtasten des begrenzten Massenbe- messer VQn 2 mm und hatten Lä yon 2 bzw 15 mm Die re.chs erfolgen, und es muss nicht die MID-Einnchtung verwen- Resuhate der M en sind in F 20 und die Eichkurve in detwerden- Fig. 21 dargestellt.

Aus den Fig. 14 und 15 wurden Eichkurven für den Zusam- 20 Die Probenträger nach den Fig. IE und IE' können wie der menhang zwischen dem Verhältnis der Mengen und dem Ver- Probenträger nach Fig. 1B zur chromatographischen Entwick-hältnis der Peakhöhen abgeleitet, die in Fig. 16 dargestellt sind. lung mit einem Lösungsmittel verwendet werden, wodurch eine Dabei beträgt der Änderungskoeffizient cv für den kurzen porö- fraktionierte Verdampfung und Ionisation der einzelnen Prosen Körper 0,5 % und für den langen porösen Körper 3,8% und benkomponenten für die Massenspektrometrie möglich ist. Der die beiden Eichkurven fallen zusammen. 25 Probenträger nach Fig. 1F ist für eine der Gaschromatographie

5) Probenträger nach den Fig. 1D und 1D' analoge Operation geeignet, ohne dass jedoch ein Trägergas im i) poröser Körper: Die Zusammensetzung war gleich wie die Massenspektrometer benötigt wird.

des porösen Körpers des Probenträgers nach den Fig. IC und Bei den beschriebenen Beispielen kann mit Hilfe des Pro-

1C, jedoch waren im mittleren Bereich der Probenträger zu- benträgers nach der Erfindung 3-Phenoxy-a-methyIbenzylal-sätzliche poröse Körper 2' angeordnet, so dass die Probe mit 30 kohol quantitativ mit einem relativen Fehler von nur 0,2 bis Hilfe einer Mikrospritze hinter dem zweiten Körper eingebracht 0,3 % bestimmt werden, während die gleiche Verbindung durch werden konnte. nukleare magnetische Resonanz (NMR) mit einem relativen ii) gemessene Proben: Fehler von ± 5 % und durch Infrarotspektrometrie (IR) mit a) Mischung von 3-Phenoxyphenylpropionitril (I) und Cho- einem relativen Fehler von ± 3 % bestimmt werden kann. Bei lesterol (II) (Fig. 17), 35 Verwendung des Probenträgers nach der Erfindung können b) Mischung von Naphthalin (I) und 3-Acetyldiphenyläther auch Probenmischungen mit einem relativen Fehler von nur 0,2 (II) (Fig. 18) und bis 0,3% bestimmt werden.

C

7 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE:

1. Probenträger für die Verwendung in einem Massenspek-trometer, gekennzeichnet durch einen porösen, gasdurchlässigen Körper mit einem Porositätsgrad von 15 bis 70%, der ein Skelett aus einem fein verteilten, anorganischen Stoff besitzt, der feuerfest und elektrisch isolierend ist.
2. Probenträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Porositätsgrad 25 bis 60% beträgt.
3. Probenträger nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff Glas ist.
4. Probenträger nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff ein keramisches Material ist.
5. Probenträger nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff ein chromatographisch aktives Adsorptionsmaterial ist.
6. Probenträger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff aus feinen Teilchen oder dünnen Fasern besteht, die zusammengesintert sind.
7. Probenträger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Körper ein aus feinen Teilchen des Stoffs gepresster Körper ist.
8. Probenträger nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des porösen Körpers mindestens teilweise silyliert ist.
9. Probenträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in den Hohlräumen Teilchen aus chromatographisch aktivem Adsorptionsmaterial eingeschlossen sind.
10. Probenträger nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass auch Teilchen aus fluoreszierendem Material in den Hohlräumen eingeschlossen sind.
11. Probenträger nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Körper an der Spitze . einer Haltestange befestigt ist.
12. Probenträger nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Körper mindestens einen Teil einer Haltestange umschliesst.
13. Probenträger nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil der Haltestange mit der Spitze einen kleineren Durchmesser hat als der Fussteil der Stange, so dass der letztere in eine Einspannvorrichtung der Probeneinführungssonde eines Massenspektrometers passt.
14. Probenträger nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Körper in Form eines Pfropfens das eine Ende eines Halterohres verschliesst und das andere Ende des Halterohres verschliessbar ist.
15. Probenträger nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiterer poröser Körper, der ein chromatographisch aktives Adsorptionsmaterial enthält, im Halterohr, benachbart dem als Pfropfen ausgebildeten porösen Körper angeordnet ist.
16. Probenträger nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiterer poröser Körper im Halterohr in einem bestimmten Abstand vom als Pfropfen ausgebildeten porösen Körper, angeordnet ist.
17. Probenträger nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein chromatographisch aktives Adsorptionsmaterial den Raum zwischen den beiden porösen Körpern ausfüllt.
18. Probenträger nach den Ansprüchen 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil des Halterohres mit dem als Pfropfen ausgebildeten porösen Körper einen kleineren Durchmesser hat als der restliche Teil des Halterohres.
19. Verwendung des Probenträgers nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Durchführung der quantitativen Analyse einer Probe in einem Massenspektrometer.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe des Probenträgers ein Probengemisch vor der

Ionisierung im Massenspektrometer in seine Komponenten getrennt wird.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung durch Entwickeln eines Chromato-

5 gramms mit mindestens einer Ringzone auf dem porösen Körper erfolgt, welche Ringzone anschliessend im Massenspektrometer analysiert wird.
22. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe ein Gemisch ist und die Trennung im porö-

io sen Körper ohne Verwendung eines Trägergases erfolgt und dass die Komponenten der Probe zeitlich nacheinander ionisert und analysiert werden.

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