JPS5946936B2 - エチリデンジアセテ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素の存在下でジメチルエーテルおよび（また
は）酢酸メチルにカルボニル化技術を応用することによ
るエチリデンジアセテート（ｌ、ｌ−ジアセトオキシエ
タン）の製法に関する。

エチリデンジアセテートは多量に使用される種種の工業
用薬品に容易に変換できることから、工業的に関心の高
い中間薬品である。既知の変換技術〔にｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒ■゛ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃ
ａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１２ｎｄｅｄ、）、２１巻３
２１ページ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ＮｅｗＹｏｒ
ｋ（１９７０）参照〕によれば、エチリデンジアセテー
トは容易に酢酸ビニルと酢酸とに変換される。また別の
周知の変換技術〔前記文献、８巻、４１０〜４１３ペー
ジ、（１９６５）参照〕によつて、エチリデンジアセテ
ートを無水酢酸とアセトアルデヒド゛とに変換すること
ができる。また中間化合物としてのエチリデンジアセテ
ートの融通性を示す目安として、米国特許第２４２５３
８９号明細書も参照される。しかしながら現在までのと
ころ中間化合物としてのエチリデンジアセテートの可能
性は、容易に入手できる安価な原料わら製造する経済的
な技術がなかつたために著しく制風されていた。

エチリデンジアセテートのある製法では、アセトアルデ
ヒドと無水酢酸とを反応させて酢酸ビニル製造の刊団体
としてエチリデンジアセテートとしているが、この方法
は工業的規模では限定された程度しか使用されていなか
つた〔ＨｙｄｒＯｃａｒｂＯｎＰｒＯｃｅＳＳ●４４（
１１）、２８７（１９６５）参照〕。別の技術では無水
酢酸を水素で還元してエチリデンジアセテートとする（
米国特許第３５７９５６６号明細書参照）。この結果、
エチリデンジアセテートの製造が現在品不足になつてい
る非常に高価な原料を利用しているので、エチリデンジ
アセテートの中間化合物としての利用の可能性が開発さ
れていない。

またこのために現在の化学技術はもつぱら無水酢酸、１
アセトアルデヒド、酢酸ビニルおよび酢酸の製造原料と
してエチレンを利用することに集中している。エチレン
の製造はもちろん石油留分の使用に依存し、同様に品不
足であり、炭素そのものまたはメタンから直接には容易
に製造できない。前述の４種の化合物のような今までエ
チレンから工業的に製造されていた材料を石油に基かな
い原料を利用して製造することは今までの、またこれか
らの多くの研究の主題であつて、主としてカルボニル化
技術すなわち水素の存在下または水素を使用しないで有
機物と一酸化炭素との反応の使用に集約されている。こ
のようなカルボニル化技術によつて、少なくとも実験室
規模で種々の化合物の製造に成功している。この分野に
おける初期の研究の大部分はレツペの翻訳書〔Ｒｅｐｐ
ｅ：１Ａｃｅｔｙ１ｅｎｅＣｈｅｍｉＳｔｒｙ′ＰＢ−
ＲｅｐＯｒｔｌ８８５２−Ｓ，ＣｈａｒｌｅＳＡ．Ｍｅ
ｙｅｒ＆ＣＯ．ｌｎｃ．ｌ６２ページ以下（１９４９）
〕に圭とめられている。しかしながらこの初期の研究に
は、エチリデンジアセテートがカルボニル化技術によつ
て生成し得ることを全く指摘してぃない。その後の研究
、たとぇば米国特許第２７２７９０２号明細書でメタノ
ール、一酸化炭素および水素をカルボニル化条件で反応
させてアセトアルデヒドジメチルアセタールを得ている
。この製品はエチリデンジメチルエーテルとしてより一
般的に知られている〔ＭｅｒｃｋＩｎｄｅｘｌ第８版、
３７４ページ、Ｍｅｒｃｋ＆ＣＯ，ＮｅｗＪｅｒＳｅｙ
（１９６８）参照〕。実はアセタールはカルボニル化技
術で製造できると今まで知られている唯一のジエム型化
合物である（米国特許第３２８５９４８号および同３６
８９５３３号の各明細書参照）。要約していえばカルボ
ニル化反応の分野で研究に多大の努力が払われたけれど
も、エチリデンジアセテートが中間化合物として明らか
に望ましいにもか＼わらず、カルボニル化技術にその製
造例が全く述べられていない。

本発明によれば、ａ酢酸メチルおよびジメチルエーテル
からなる群の少なくとも１種類の化合物、ｂ一酸化炭素
およびｃ水素を実質的は無水条件で、反応帯中で一・ロ
ゲン化物源と接触さービることによつて、エチリデンジ
アセテートが製造できることがわかつた。

本発明でハロゲン化物は、臭化物またはヨウ化物または
臭化物およびヨウ化物の混合物からなる群から選ばれる
が、ヨウ化物が好ましい〜 本発明の方法は気相または液相で行なうことができるが
、液相反応が好ましい。

気相反応では、一酸化炭素、水素および酢酸メチル〔お
よび（または）ジメチルエーテル〕をハロゲン化物源と
ともに反応帯に導入して接触させる。液相反応の好まし
い実施例では、一酸化炭素、水素および酢酸メチル〔お
よび（または）ジメチルエーテル〕反応剤を反応帯に封
入された液相反応媒と接触させ、反応を起すのに充分な
時間の間接触を続ける。この好ましい液相反応の実施例
で、・・ロゲン化物源は液相反応媒の成分として入れる
ことができ、反応剤とともに導入する必要がない。エチ
リデンジアセテートを含有するようになつた液相反応媒
の一部を反応帯から抜取つて処理してエチリデンジアセ
テートを回収することができる。得られたエチリデンジ
アセテートはそのま＼販売することもでき、あるいはア
セトアルデヒドと無水酢酸と、または酢酸ビニルと酢酸
とに変換することもできる。反応剤として酢酸メチルを
使用するときに起ると思われる総合反応は次の化学反応
式によつて表わすことができる。

２酢酸メチル＋２Ｃ０＋Ｈ２ →エチリデンジアセテート＋酢酸 反応剤として酢酸メチルの代りにジメチルエーテルを使
用するとき、総合反応は若干ことなり、次の化学反応式
によつて表わすことができる。

２ジメチルエーテル＋４Ｃ０＋Ｈ２ →エチリデンジアセテート＋酢酸 無論酢酸メチルとジメチルエーテルとの混合物も使用す
ることができる。

また前述の式では主要反応副生成物として酢酸を示した
が、酢酸の代りに、あるいは酢酸とともに他の副生成物
が生成することが多い。多くの場合に見られる他の主要
副生成物は無水酢酸および（または）アセトアルデヒド
である。これらの副生成物の種類および分布状態は大体
において後述の如く、一酸化炭素と水素とのモル比によ
つて変化する。しかしながらエタノールその他のエチル
誘導体は痕跡量で生成することはあつても、かなりの程
度で起ることが認められない。反応が起る機構はわかつ
ていないが、本発明の反応系の行動は特に好ましい触媒
系の存在下に行なわれるので、米国特許第３５７９５６
６号明細書に記載の反応によつて目的とするエチリデン
ジアセテートが主として無水酢酸と水素との反応すなわ
ち還元によつて生成するとは考えにくぃ。

このような好ましい触媒系を使用するときに一般に認め
られている反応機溝仮説〔ＫｈａｎａｎｄＭａｒｔｅＩ
ｌ：１Ｈ０ｍ０ｇｅｎｅ０ｕｓＣａｔａ１ｙｓｉｓ０ｆ
Ｍｅｔａ１Ｃ０ｍ］Ｐｌｅｘ−Ｅｓ―第１巻、４９およ
び３１５ページ、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｎｅｗ
ＹＯｒｋ（１９７４）〕によれば、この触媒と酸無水物
とからの有機金属錯体の生成は、ハロゲン化アシルのよ
うな生成の可能性のある反応中間体との錯体の生成より
はるかに起りにくいことが期待できるように思われる。
ハロゲン化アシルとの錯体が生成しやすいために、酸無
水物に比較して酸ハロゲン化物の還元が容易になり、そ
の結果として、観察されるエチリデンジアセテート生成
反応における重要な因子として酸無水物の還元が起るこ
とを排余する傾向を生じるように思われる。さらにまた
、総合的なカルボニル化反応で副成する酢酸はたとえば
蒸留技術によつて容易に回収することができ、精製して
酢酸として使用することもできる、あるいはメタノール
反応させて酢酸メチル反応剤を作ることができることが
わかる。この方法で副生成物として得られる酢酸の精製
は、反応媒が無水であるので、氷酢酸に近い濃度の酢酸
を得るのに水の除去を必要としないために、特に容易で
ある。酢酸を循環使用してさらに酢酸メチルを作る場合
に、総合的な結果として、事実上副生．５物を生成しな
いエチリデンジアセテート製造法とすることができる。
またメタノールそのものは既知の技術によつてジメチル
エーテルおよび（または）酢酸メチルに既知の技術によ
つて容易に変換することができるので、本発明の方法に
よれば、メタノールをエチリデンジアセテートに変換す
る実施しやすい方法が得られる。

またメタノールは石油を原料とする原料からでなくても
得られるので、無水酢酸、アセトアルデヒド、酢酸ビニ
ルおよび酢酸の任意の１種類以上の化合物を製造する現
在実施されている技術にまさる本発明の方法の長所が容
易に明らかになる。前述の化学式で表わされる反応は適
当な触媒系の存在下で有利に行なわれる。

本発明において使用されるかかる触媒はパラジウムおよ
びロジウムよりなる群から選ばれた貴金属の化合物より
なる。これらの好適な貴金属触媒系の効果は、特に反応
速度および目的製品の濃度に関して、第疾の貴金属ｊ独
媒と配位化合物を生成し得る有機助触媒を併用すること
によつて増進される。好適な有機助触媒はその分子構造
中に貴金属触媒と配位結合を形成するのに使用できるｌ
対以上の電子対を有する窟電子原子をｌ原子以上含む有
機非炭化水素物である。この種の有機助触媒の大部分は
関係する特定の無水反応系に対してルイス塩基として特
徴づけることができる。触媒の性能の増進は有機助触媒
に代用または併用して無泰主として金属助触媒を使用す
ることによつても得られる。好適な金属助５触媒には、
［ハンドブツク オブ ケミストリーアンド フイジツ
クス」〔゛Ｈ８ｌｄｂＯＯｋＯｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰ
ｙｓｉｃｓ″４２版、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｕｂｂｅｒＰ
ｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣＯ．，Ｃｌｅａｖｅｌａｎｄ，Ｏ
ｈｌＯ（１９６０）、４４８〜４４９ページ〕に記載の
ような周期表の第１Ａ，Ａ，Ａ，Ｂ，ＩＢ族の原子量５
以一ヒの元素、第族の貴金属以外の金属、ランタニ系お
よびアクチニウム系の金属のような元素および（または
）化合物がある。好ましい無機助触媒には第１Ｂ族の金
属および第の貴金属以外の金属、特にクロム、鉄、コバ
ルトおよびニツケル、最適にはクロムがある。同様な触
媒系は本出願人が出願した米国出顎（発明の名称：Ｐｒ
ＯｃｅｓｓｆＯｒＰｒａｐａｒｉｎｇ・ＣａｒｂＯｘｙ
ｌｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）に、水素があつたとして
も痕跡量しかなく有意な反応例にはならない系のカルボ
ニル化反応の場合に記載されている。本発明の予想でき
ない性質は、本明細書に記載されているカルボニル化反
応を米国特許第３６８９５３３号明細書に記載の反応と
を比較することによつてさらに例示される。

前述の特許明細書では含水反応系で本発明で使用に適す
る触媒系と同様な触媒系を使用しているのにもかかわら
ず、またカルボニル化反応で一酸化炭素に組合せて非常
に多量の水素を使用しているのにもかかわらず、エチリ
デンジアセテートが生成したことを教示していない（こ
の点に関しては特に実施例１０を参照のこと）。実質的
に無水の反応系と水１素の併用が非常に著しく反応の進
行に影響して、今まではカルボニル化技術で得られるこ
とを示唆されたことがなかつた製品を得ることができた
ことは根本的に予想できなかつたことである。前述の如
く、本発明によれば、ジメチルエーテ１ルおよび酢酸メ
チルよりなる群の少なくとも１種類の化合物と、一酸化
炭素および水素との交互作用によつて、エチリデンジア
セテートの製造が得られる。この保応は気相または液相
で行なわれるが、液相反応が好ましい。ジメチルエーテ
ルを有機原料として、一酸化炭素および水素とともに使
用するとき、確認されていないが、関係する初期段階は
エーテルのカルボニル化による酢酸メチルの生成である
と思われる。

従つて、ジメチルエーテルは本発明の方法に使用 ２す
る原料として容易に使用できるが、酢懐メチルを単独ま
たはジメチルエーテルと混合して使用することが好まし
い。ジメチルエーテルを本発明の方法に対する出発原料
として使用するとき、反応を１個以上の反応二帯で行な
うことができる。

従つてこの実施法で好ましいやりかたは２反応帯を使用
し、最初の反応帯ではジメチルエーテルをカルボニル化
によつて酢酸メチルに変換し、第二の反応帯でエチリデ
ンジアセテート生成反応を行なうのにあてる。この５よ
うにすると、ａジメチルエーテルを酢酸メチルに変換す
る反芯 ｂ酢酸メチルをエチリデンジアセテートに変換
する反応とを、ちがつた反応条件を使用して行なうこと
ができるので、２反応帯をその中で行なわれる反応の最
適条件に保つことが・できる。しかしながらジメチルエ
ーテルから酢酸メチルへの変換は、エチリデンジアセテ
ートを作る反応帯と同じ反応帯で同時に行なうことがで
きるので、別々の反応帯を使用することは必らずしも必
要ではない。

ジメチルエーテルおよび（または）酢酸メチル反応剤以
外にエチリデン製品の製造に必要な反応剤は一酸化炭素
と水素とである。

これらの反応剤は混合または単独で反応帯に導入するこ
とができる。気相反応の場合は反応剤と混合して、ある
いは別個にハロゲン化物源を導入することがもちろん必
要である。明らかに、水素はエチリデンジアセテートの
生成に一酸化炭素ど共存しなければならない反応剤であ
るが、ジメチルエーテルを酢酸メチルに変換するときに
は共存させなくてもよい。

便宜上一酸化炭素と水素とを、エチリデンジアセテート
を生成する反応帯に別個に導入すると仮定するとき、両
方とも市販されている実質的に純粋な形で使用すること
が好ましいが、どちらか場合でも、場合によつては二酸
化炭素、窒素および（または）たとえばヘリウム、アル
ゴン、ネオン等のような不活性ガスのような不活性希釈
剤があつてもよぃ。このような不活性希釈剤は目的とす
るカルボニル化反応に影響しないが、一酸化炭素および
水素の分圧を所定値に保つために、全圧を増大さぜなけ
ればならな（ｔすべての反応剤、すなわち一酸化炭素、
水素ならびに酢酸メチルおよび（または）ジメチルエー
テルは、この方式で反応帯を実質的に無水条件に維持す
ることを容易にするため、実質的に無水であることが必
要である。

しかしながら、市販の反応剤に存在することがありがち
なような程度の少量の水の存在は許容される。しかしな
がら通常任意の１種類以上の反応剤に５モル％以上の水
があることは避けるべきであつて、３モル％、さらに好
ましくは１．０モル％以下であることが望ましい。しか
しながら、反応帯に導入される原料流または循環流中の
水の量より重要なことは、反応帯内に存在する遊離水と
反応帯で反応して水を生成するアルコール性ヒドロオキ
シ基の濃度である。実際には、反応帯中の（ａ）水とア
ルコール註ヒドロオキシ基のモル当量対（ｂ）ジメチル
エーテルおよび（または）酢酸メチルのモル比がこの濃
度を決定する最も軽便な方法である。この方法を基準に
すると、このモル比は０．１：ｌを越えてはならない。
この比率よりさらに低くなると有利であり、最適の結果
はこの比率の値がＯ〜０．０５：ｌであるときに得られ
る。気相反応の場合、この比は反応帯に導人されるエー
テルおよび（または）エステル反応剤の量に対する反応
帯に導入されるすべての原料流および循環流中の水およ
び（または）遊離アルコールたとえばメタノールの含有
量を適正に調節することによつて達成できる。好ましぃ
液相反応では、この比率の制御は反応帯中の液相反応媒
を実質的に無水状態に保つことによつて容易に達成され
る。しかしながら、ジメチルエーテルおよび（または）
酢酸メチルの市販品位のものにある通常の有機不純物の
存在は本発明の実施に問題を生じない。

前述の如く、好ましぃ実施法は液相中の瞬間反応を実質
的に無水の液相反応媒の存在下で行なう必要がある。水
に反応生成物ではないので、液相反応媒を実質に無水条
件に保つことは、反応帯に導入される必要な反応剤およ
び（または）後述の循環流を確実に適正な乾燥状態およ
びアルコール囲ヒドロキシ基、すなわち遊離アルコール
を含ま 〉ない状態にすることによつて簡単に達成され
る。従つて液相反応媒は反応剤、すなわち一酸化炭素、
水素、ジメチルエーテルおよび（または）酢酸メチル、
反応生成物、すなわちエチリデンジアセテートおよび酢
酸、ならびに所要反応を行なうのに２必要な・・ロゲン
化物および通常アセトアルデヒドおよび（または）無水
酢酸を含む生成の可能性のある副生成物を含む。液相で
反応を行ないやすくするために溶媒または希釈剤を使用
することができる。

好ましい溶媒 ５または希釈剤は、たとえば過剰のジメ
チルエーテル、酢酸メチルおよび（または）ハロゲン化
メチルおよび（または）好ましいハロゲン化物源である
ハロゲン化アセチルおよび（または）たとえば酢酸、ア
セトアルデヒドおよび（または）無水酢５酸のような普
通反応系にある副生成物のように反応系に関係を有する
物質である。過剰のジメチルエーテルおよび（または）
酢酸メチルは好ましい反応媒希釈剤であり、酢酸および
無水酢酸は好ましい代用物である。
くまた反応壌境で不活注な有機溶媒また
は希釈剤を使用することも実施可能である。最適の不活
性有磯溶媒または希釈剤はオレフイン性不飽和基を含ま
ない炭化水素、代表的にいつて、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロドデカン等のようなパラフ
イン系、シクロパラフイン系および芳香族系炭化水素で
ある。他の好適な溶媒にはクロロホ′レム、四塩化炭素
およびアセトンがある。このような反応に直接関係しな
い溶媒または希釈剤を使用するとき、反応混合物の各成
分を溶媒または希釈剤から分離しやすくするために、反
応混合物の各成分と充分にちがつた沸点をもつように選
ぶことが好ましい。また前述の如く、反応は・・ロゲン
化物の存在を必要とし、好ましい液相反応の場合にはこ
のハロゲン化物は液相反応媒の成分となる。

好適なハロゲン化物は臭化物またはヨウ化物またはその
混合物であり、好ましくはヨウ化物である。通常・・ロ
ゲン化物は大部分がハロゲン化メチル、ハロゲン化アセ
チノレ、ハロゲン化水素またはそれらの任意の混合物の
形で存在し、そのまま液相反応媒に導入することができ
る。しかしながら、これらのハロゲン化物、すなわちハ
ロゲン化メチル、ハロゲン化アセチルおよび（または）
ハロゲン化水素の任意の１種類以上が反応媒中で生成す
るような物質を液相に装人するだけで全く充分であり、
特に回分作業ではそうである。反応媒中でその中の他の
成分と反応して一・ロゲン化メチル、ハロゲン化アセチ
ルおよび（または）ハロゲン化水素を生成する物質には
無機・・ロゲン化物、たとえばアルカリ金属およびアル
カリ土金属塩ならびにヨウ素および臭素元素がある。反
応副生成物をたとえば蒸留および（または）抽出法によ
つて分離し、残液を反応媒に循環使用する連続法の場合
には、ハロゲン化メチルおよび（または）ハロゲン化ア
セチルは液相反応媒の成分として存在し、回収してその
まま反応帯に循環することができ、この際起る可能性の
ある回収損失を補給するために少量の補給用・・ロゲン
化物を供給するだけで充分である。液相反応媒中に存在
しなければならない・・ロゲン化物の量は、反応帯に導
入されるエーテルおよび（または）エステル反応剤の量
によつて左右されるが、この点を除けば広い範囲で変え
得る。代表的にぃつて、・・ロゲン化物１当量に対して
０．５〜１，０００モル、好ましくは１〜３００モル、
さらに好ましくは２〜１００モルのエステルまたはエー
テルを使用する。一般にエーテルおよび（またはエステ
ル反応剤に対するハロゲン化物の比率が大きくなるほど
、反応速度が高くなる傾向を示す。代表的な実施例で水
および使用される反応に直接関与しない溶媒または希釈
剤を考えないときの液相反応媒は特記しない限りモル基
準で表わして、通常次の物質を次の濃度範囲で含有する
。

・・ロゲン化物（含有量を基準にした重量％）反応に直
接関与しない溶媒を使用するときには、，通常液相反応
媒の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さ
らに好ましくは１５〜８０重量％とする。

前述の表には所要の反応を起させるために液体反応媒中
に必然的に存在すべき溶解一酸化炭素および水素の量が
含まれていない。

前述の濃度範囲内の液相反応媒け、これらの原料の揮発
度が大巾に相違しているために容易に処理されてエチリ
デンジアセテートを回収することができる。

ハロゲン化メチルは一般的にいつて非で常に発揮しやす
い物質であるので、蒸留および（または）抽出技術によ
つて容易に分離され、回収して反応帯に循環させること
ができる。反応系に酢酸または無水酢酸があるときには
−４これらを谷易に回収することができる。しかしなが
らエチリデンジアセテートはかなり揮発度が小さく、従
つて希望する純度で容易１Ｃ回収することができる。不
活性溶媒または希釈剤を使用するときは、その揮発度特
性の見地から回収および再使用がしやすいように容易に
選ぶことができる。前述の如く、本発明の方法は好まし
くはある反応帯に封入された液相反応媒中で行なわれる
。

単一反応帯または直列または並列に配置された複数個の
反応帯を使用することができる。方法そのものは回分式
、半連続式または連続式に行なうことができる。反応帯
そのものは１基以上のオートクレーブまたは細長い管状
反応帯または一連の管状反応帯とすることができる。無
論反応帯の構造は反応帯が反応温度および圧力にたえる
ようにすべきであり、また反応を行なう間反応媒に不活
性な材料で製作しなければならない。反応帯構造に適し
た不活性材料には、タンタル、ジルコニウム、各種のス
テンレス鋼、ハステロイ等がある。反応帯には発熱反応
熱を吸収し、反応中温度を適正値に維持しやずくするた
めに内部および外部熱除去装置を設置するのが好ましい
。また反応帯の形を、一酸化炭素および水素とエーテル
一酢酸エステル反応剤とを適正に接触させるために充分
なかきまぜができるように選ぶことが適当である。この
分野の専門家がよく知つているたとえば振動、震湯かき
まぜ等を含む任意の通常のかきまぜ装置を使用すること
ができる。通常かきまぜをしやすくし、散気装置によつ
て適正な接触を容易にするために反応剤は反応帯の中に
保持されている液相，反応媒の液面以下の点に導入され
る。本発明の方法は広い温度域にわたつて実施できる。

たとえば２０〜５００℃、好ましくは８０〜３５０℃、
さらに好ましくは１００〜２５０℃の反応温度が適当で
ある。前記の温度より低温も使用できるが、反応速度を
低下させる傾向がある。前述の温度より高温も使用でき
るが、このような高温を使用しても格別に得ることはな
い。反応時間１（ま主として使用する温度および反応剤
の濃度によつて変化し、本発明の方法の有意的なパラメ
ーターではない。

好適な反応時間、すなわちエチリデンジアセテート生成
反応を起すのに充分な時間は液相反応系の場合通常０，
０５〜２０時間である。回分系における反応時間は説明
を要しない。連続反応系では、滞留時間は反応帯中の液
相反応媒の容積を、新しく補給するものこ循環使用する
ときにはその量を合計したジメチルエーテルおよび（ま
たは）酢酸メチルを反応帯に導入する速度をｌ時間あた
り同一の単位の容積で表わした値で割つて得られる商と
定義される。好ましい液相反応系で、反応全圧もまた液
相反応媒を液相に保ち、一酸化炭素および水素を適当な
分圧に保つのに光分であれば、製造における重要なパラ
メーターではない。

一酸化炭素および水素の好適な分圧は０．３４〜３４０
気圧（５〜５，０００ｐＳｉ）最適な分圧は１．７０〜
２０４気圧（２５〜３９０００ｐｓｉ）であるが、これ
より広ぃ０．００６８〜１０２１気圧（０．１〜１５，
０００ｐＳｉ）の範囲の分圧も使用できないことはない
。さらに高い分圧も使用できるが、このように高い分圧
を使用してもほとんど利点がなく、このような高圧にた
えることができる装置を製作しなければならないために
、かなり大きな経済的な負担を招くことがある。
！前述の化学反応式の化学
量論は、エチリデンジアセテートを生成する尺応はジメ
チルエーテルを使用するわ、あるいは酢酸メチルを使用
するが、あるいはその混合物を使用するかによつて、２
：１〜４：ｌの間で変化する一酸化炭素対水素のモ１ル
比を要することを示す。しかしながら、一酸化炭素対水
素のモル比のはるかに広い範囲１：１００−一１００：
１１好ましくは５０：１Ｎ１：５０、さらに好ましくは
１０：１〜１：１０を使用できることがわかつた。最良
の結果は、二酸化１炭素対水素の化学量論比に近い一酸
化炭素と水素との混合物の場合に得られる。従つて一酸
化炭素対水素のモル比を０．５：ｌ〜５：１の範囲にす
ることは特に好ましい作業方式である。一酸化炭素対水
素のモル比はまた得られる副生乏成物の姓質に影響を与
える。

前述の反応式は生成する副生成物が酢酸であることを示
している。しかしながら他の副生成物、特に無水酢酸お
よびアセトアルデヒドも生成することがある。たとえば
液相反応系で他の条件を一足とし、一酸化炭素対２７｛
く素のモル比゛を増ずと、生成する無水酢酸対酢酸のモ
ル比が増大する。反対に一酸化炭素対水素のモル比を低
下させると、生成するアセトアルデヒド対酢酸のモル比
が増大する。従つて本発明の方法では得られる副生成物
の分布にかなりの融通性５が得られる。液相反応の場合
、常態でガス状の一酸化炭素および水素の分圧とこれら
の液相中の濃度とは直接関連しているので、一酸化炭素
と水素の和対使用されるジメチルエーテルおよび（また
は）酢酸メ ごチルのモル比は前述の分圧基準によつて
示される。

反応が起つてしまつたら、反応流出物を反応帯から取出
し、ｌ基または一連の蒸留塔よりなる蒸留帯に導入する
。これらの蒸留塔でエチリデンジアセテートおよび副生
する酢酸および（または）１無水酢酸および（または）
アセトアルデヒドが回収され・反応媒中の未反応物質ま
たは部分変換物質が回収されて反応帯に循環される。場
合によつては触媒もまた容易に回収されて反応帯に循環
させることができる。本発明で使用する触媒は任意の便
利な形、例えば炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、臭
化物、ヨウ化物、塩化物、Ｃ１〜Ｃ５の低級アルコオキ
シドたとえばメトキシドまたはエトキシド、フエノキシ
ド、カルボキシイオンが１〜２０炭素原子のアル゛ガン
酸から誘導される金属カルボン酸塩として加えることが
できる。

同様に金属錯体たとえばロジウムカルボニルのような金
属カルボニル、あるいはハロゲン化カルボニル、アセチ
ルアセトン酸ロジウムＲｈ（Ｃ５７Ｏ２）３のようなア
セチルアセトン酸塩等を使用することができる。あらか
じめ生成された配位子状の錯体、たとえばジクロルビス
−（トリフエニルホスフイン）パラジウム）ジクロルビ
ス−（トリフエニルホスフイン）ロジウムおよびトリク
ロルトリスーピリデンロジウムもまた使用することがで
きる。好適な貴金属カルボニル化触媒の例として、ロジ
ウムを使用するとき、反応系に加えることができる貴金
属カルボニル化触媒には、たとえば、前述の如く特に挙
げたものを別にして、酸化ロジウムＲｈ２Ｏ３，テトラ
ロジウムドデカカルボニル、ジロジウムオクタカルボニ
ル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニルＲｈ６（ＣＯ
）１ぃギ酸ロジウム、酢酸ロジウム、プロピオン酸ロジ
ウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジ
ウム、ジカルボニルアセチルアセトン酸ロジウム、三水
酸化ロジウム、インデニルロジウムジカルボニル、ロジ
ウムジカルボニル（１−フエニルプタン一１、３−ジオ
ン）、トリス（ヘキサン２，４−ジオン）ロジウム、ト
リス（ヘプタン一２，４−ジオン）ロジウム、トリス（
１−フエニルブタン一１，３−ジオン）ロジウム、トリ
ス（３−メチルベンタン一２，４−ジオン）ロジウムお
よびトリス（１−シクロヘキシルブタン−１，３−ジオ
ン）ロジウムがある。液相反応系では、貴金属触媒は最
初から、あるいは最終的に液相反応媒｝こ可溶な形で使
用して均一触媒系とすることができる。

この代りに不溶性または一部しかとけない形のものを使
用して不均一触媒系とすることもできる。液相反応媒の
全量を基準にして貴金属含有量として計算したカルボニ
ル化触媒の量は、１×１０−４重量％（１ｐｐｍ）のよ
うな少量でも効果的であるが、通常少なくとも１０ＰＰ
０１、好ましくは少なくとも２５ｐｐｍ１さらに好まし
くは少なくとも５０ｐｐｍの量を使用する。カルボニル
化触媒の量の濃度上限は、観察できる反応速度または選
択率の向上よりもむしろ経済的に制約されるように思わ
れる。これらの上限は、貴金属の５０，０００ｐｐｍ以
上の濃度は通常使用されないことを示している。反応速
度と経済的な基準とを最適に均衡させると、通常液相反
応媒の全重量を基準にして、約１０〜５０，０００Ｐｐ
ｒｒＫ好ましくは約１００〜２５，０００ｐｐｍ１さら
に好ましくは約５００〜１０，０００ｐｐｍの含有量の
貴金属カルボニル化触媒の使用が提案される。前述の如
く、これらの貴金属触媒系の効力、特に反応速度および
目的製品の濃度に関する効力は助触媒の併用によつて増
進される。

必須ではないが効果的なこれら助触媒は無機または有機
化合物とすることができる、あるいは有機または無機性
化合物の混合物とすることができる。好適な有機助触媒
は貴金属触媒と配位化合物を形成することができ、その
分子構造中に貴金属触媒と配位結合を形成し得る１対以
上の電子対を含む非炭化水素物である。

この種の助触媒は反応剤と同時に反応帯に導入すること
もでき、あるいは貴金属と配位子錯体を形成することに
よつて第族貴金属と結合させてから、生成した貴金属一
配位子錯体を反応帯に導入することもできる。あらかじ
め形成した配位子錯体を使用するときには、有機または
無機助触媒は無論希望すれば使用できるが、併用を必要
としない。好適な有機助触媒は有機ホスフイン、有機ア
ルシン、有機スチピン、有機？素および有機酸素含有化
合物、好ましくは有機ホスフインおよび有機窒素含有助
触媒である。

この系で有機助触媒としての機能を持つことができる好
適な酸素含有化合物はフエノール性ヒドロオキシ、カル
ボキシ、カルボニルオキシ、カルボニル等の基のような
官能基を含有する化合物である。

好適な窒素含有，有機化合物はアミ人イミノおよびニト
リロ基を含有する化合物である。酸素および窒素をとも
に含有する化合物も使用することができる。酸素含有有
機助触を限定の目的でなく単に例示の目的であげると、
たとえば、グリコール酸、メフトキシ酢酸、エトキシ酢
酸、ジグリコール酸、テオジグリコール酸、安息香酸、
焦性メリツト酸、トルイル酸、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、テトラヒドロピラン、ピロカテコール、クエ
ン酸、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−ｎ−プロポオキシエタノール、２−ｎ−ブチル
エタノール、１，２，３−トリヒドロオキシベンゼン、
１，２，４−トリヒドロオキシベンゼン、２，３−ジヒ
ドロオキシナフタレン、シクロヘキサン−１，２−ジオ
ール、１，３−エポキシプロパン、１，２−ジメトキシ
ベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ
一ｎ−プロポオキシエタン、１，２−ジ一ｎ−ブトキシ
エタン、ペンタン−２，４−ジオン、ヘキサン−１，３
−ジオン、ヘプタン一３．５−ジオン，オクタン−２，
４−ジオン，１−フエニルブタン一１，３−ジオン、３
−メチルベンタン一２，４−ジオン，プロピレングリコ
ールのモノおよびジアルキエルーテル、ジエチレングリ
コールのモノおよびジアルキルエーテル，ジプロピレン
グリコールのモノおよびジアルキルエーテル等がある。

好適な窒素含有有機助触媒には、たとぇばピロール，ビ
ロリジン、ピリジン、ビペリジン、ピリミジン、ピコリ
ン類、ピラジンおよびＮ−メチルビロリジンのようなこ
れらのＣ１〜Ｃ５のＮ一低級アルキル置換誘導体、ベン
ゾトリアゾール，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ５−テトラメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎｌ，Ｎ′−テトラエチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ５，Ｎ５−テトラ−ｎ−プ
ロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎｌ，Ｎ′−テトラ
メチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ５，Ｎ′−テトラ
エチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，ＮＺＮ５−テトライソブチ
ルメチレンジアミン、ピペラジン，Ｎ−メチルピベラジ
ン、Ｎ−エチルピペラジン、２−メチル−Ｎ−メチルピ
ペラジン，２，２−ジビリジル，メチル一置換２，２５
−ジビリジル，エチル−置換２，２１−ジピリジル，１
，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン，メチル
一置換１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン
，プリン，２−アミノピリジン，２−（ジメチルアミノ
）ピリジン，１，１０−フエナントロリン，メチル一置
換１，１０−フエナントロリン，２一（ジメチルアミノ
）−６−メトキシキノリン，７−クロール１，１０−フ
エナントロリン，４−トリエテルシリル一２，２′−ジ
ピリジル，５−（チアペンチル）−１，１０−ジエナン
トロリン９トリ−ｎ−ブチルアミン等がある。酸素およ
び窒素原子を両方とも含有する好適な有機助触媒には、
エタノールアミン，ジエタノールアミン，イソプロパノ
ールアミン、ジ一ｎ−プロパノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルグリシン，Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン，ｌ−メチ
ル−２−ピロリジノン，４−メチルモルホリン，Ｎ，Ｎ
，Ｎ５，Ｎ５−テトラメチル尿素，イミノジ酢酸，Ｎ−
メチルイミノジ酢酸、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
２−ヒドロオキシピリジン，メチル一置換２−ヒドロオ
キシピリジン，ピコリン酸、メチル置換ピコリン酸、ニ
トリロトリ酢酸、２，５−ジカルボキシピペラジン、Ｎ
−（２−ヒドロオキシエチル）イミノジ酢酸、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、２，６−ジカルポキシピリジン、
８−ヒドロオキシキノリン、２−カルボキシキノリン、
シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ５，Ｎ
５−テトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸のテトラ
メチルエステル等がある。

好適なスチピンおよびアルシンはたとえば次の物質、す
なわちトリメチルアルシン、トリエチルアルシン、トリ
イソプロピルスチピン、エチルジイソプロピルスチビン
、トリシクロヘキシルアルシン、トリフエニルスチピン
、トリ（０−トリル）−スチピン、フエニルジイソプロ
ピルアルシン、フエニルジアミルスチピン、ジフエニル
エチルアルシン、トリス（ジエチルアミノメチル）スチ
ピン、エチレンビス（ジフエニルアルシン）、ヘキサメ
チレンビス（ジイソプロピルアルシン）、ペンタメチレ
ンビス（ジエチルスチピン）等によつて例示される。

好適な有機助触媒は窒素およびリン原子の少なくとも一
部分が三価である有機窒素化合物または有機リン化合物
である。

これらの好ましい化合物の多くはたとえばｌ−メチル−
２−ピロリジノンおよびＮ９Ｎ，Ｎ′，Ｎ５−テトラメ
チル尿素のように酸素原子も含んでいる。特に好ましい
助触媒は式で不される第三アミン（式中Ｒ１ ，Ｒ２お
よびＲ３は同一または異種であつて、それぞれ好ましく
は約１０炭素原子以下を有するアルキル，シクロアルキ
ルまたぱアリールラジカルである）である。

また特に好ましい有機助触媒はピリジン型の複素環式ア
ミン、たとえばピリジンそのもの、ピコリン類、キノリ
ンおよびメチルキノリンである。次式、で示される第三
ホスフイン（式中Ｒ４，Ｒ５およびＲ６はそれぞれＲｌ
，Ｒ２およびＲ３と同じ意味をもつ）もまた特に好まし
い。

特に好適なホスフインの例を挙げると、トリメチルホス
フイン、トリ−ｔ−ブチルホスフイン，トリ−ｎ−ブチ
ルホスフイン，トリシクロヘキシルホスフインおよびト
リフエニルホスフインがある。有機助触媒の使用量番よ
反応帯中の貴金属触媒の量に関係する。

通常その量は、反応帯中に貴金属１モルに対して助触媒
化合物が少なくとも０．１モル、好ましくは少なくとも
０．２モル、さらに好ましくは少なくとも０．３モル存
在するような量である。他方、貴金属触媒のｌモルに対
して有機助触媒を非常に過剰に使用するとき、ほとんど
有利性が認められない。従つて通常反応帯中の貴金属触
媒の１モルに対して５００モル以上の助触媒を使用する
作業は行なわれない。好ましくは貴金属１モルに対して
２００モル以下、さらに好ましくは１００モル以下の助
触媒が使用される。特に有利な結果は反応帯内の貴金属
触媒１モルに対して有機助触媒のモル数が０．２〜２０
０モル、さらに好ましくは０．３〜１００モルであると
きに得られる。貴金属に対する有機助触媒の前記の比率
はもちろん両者が別々に反応帯に導入されることを前提
としている。実施可能であることが指摘されているあら
かじめ形成した有機助触媒一貴金属配位子錯体を使用す
るとき、助触媒の量は無論錯体の化学量論的関係に制約
される。場合によつては反応の進行中に反応帯に定期的
または連続的に助触媒を追加補給して錯体の安定性の維
持を助成することもできる。本゛発明の方法でカルボニ
ル化触媒として利用される有機助触媒と結合させた貴金
属触媒のさらに別の種類は貴金属触媒金属が有機または
無機性のポリマー性基材に化学的に結合したものである
。

この種の金属ポリマー錯体は不溶性でさるので物理的な
意味では明らかに不均質であるが、不均質触媒というよ
り均質触媒に近い化学的特性を示す。この種の金属ポリ
マー錯体およびその製法はよく知られている（Ｚ．Ｍ．
ＭｉｃｈａｌｓｋａａｎｄＤ．ＥＷｅｂｓｔｅｒ： ３
３Ｓｕｐｐ０ｒｔｅｄＨ０ｍ０ｇｅｎｅ０ｕｓＣａｔａ
１ｙｓｔｓ″゛，ＣＨＥＭＴＥＣＨ，ｌ９７５年２月，
１１７〜１２２ページおよびこれに引用されている文献
参照）。本発明に使用するのに特に適したこれらの錯体
はシリカ，ポリ塩化ビニルまたはホスフイン，シリル，
アミンもしくはスルフイド結合によつて交差結合された
ポリスチレンージビニルベンゼン基材に結合された貴金
属よりなる。効果的な無機助触媒には原子量５以上の周
期表の第１Ａ，Ａ，Ａ，Ｂ，Ｂ族の元素、第族の非貴金
属、ランタン系およびアクチニウム系の金属およびそれ
らの化合物がある。

特に好ましい助触媒はこれらの各族の低原子量金属たと
えば原子量１００以下の金属であり、さらに好ましい助
触媒は第Ｂ族の金属および第１族の非貴金属である。一
般に量も好ましい元素はリチウム，マグネシウム，カル
シウム，チタン，クロム，鉄，コバルト，ニッケルおよ
びアルミニウムであり、中でもリチウム，クロム，コバ
ルト，鉄およびニツケル，特にクロムが好ましい。無機
助触媒は元素の形、たとえば微粉砕した粉末状の形で使
用することができ、あるいは反応条件で反応系に元素を
カチオンの形で導入するのに効果的な種々の無機または
有機化合物として使用することができる。

従つて助触媒元素の代表的な化合物には、酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物好ましくは臭化物およびヨウ化物、
オキシハロゲン化物、水素化物、カルボニル、アルコオ
キシド，硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩等が
ある。特に好ましい有機化合物１飼？方族、脂環族、ナ
フテン族およびアル脂肪族の有機モノカルボン酸の塩、
たとえば酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩、ラウリ７酸塩、
ステアリン酸塩、安息香酸塩等である。他の好適な化合
物には金属アルキル、キレート、会合化合物およびエノ
ール塩がある。特に好適な無機助触媒は元素形、臭化物
、ヨウ化物および有機酸塩好ましくは酢酸塩のような化
合物で）ある。

場合によつては無機助触媒の混合物、特に周期表のちが
つた族から選んだ元素の混合物を使用することができる
。無機助触媒の量は広い範囲で変えることができるが、
好ましくは第族貴金属触媒１モルに対して０．０００１
〜１００モル、さらに好ましくは０．１−１０モルの量
が反応帯に含まれるような量で使用される。

もちろん、貴金属触媒に組合せて有機助触媒と無機助触
媒とを併用することも実施可能であり、時には有利であ
る。

従つてパラジウムおよびロジウムおよびロジウム貴金属
触媒と組合せて、たとえば第三アミン、ピリジン型の複
素環式窒素化合物または第三ホスフインだけの助触媒系
を助触媒として使用することができ、無機助触媒、特に
クロム、鉄、ニツケルまたはコバルト、最適にはクロム
を有機助触媒の代りに使用することができるが、クロム
、鉄、ニツケルまたはコバルト、最適にはクロムと組合
せてホスフインまたはアミン助触媒を使用することも実
施可能であり、きわめて効果的である。次の実施鍔ま前
述の本発明をさらに例示するためのものであつて、本発
明の範囲を限定しようとするものではない。

特記しない限り、次の実施例におけるすべての部および
パーセントは重量基準である。これらの実施例でいう液
相とは存在の可能性があるハロゲン化物源を含む溶解触
媒成分および溶媒を使用するときには溶媒以外の反応混
合物の液体部分のことである。実施例 １ ターブン型のかきまぜ機を設備した容量３．８Ｊ！，（
１ガロン）のオートクレープに６０部の酢酸メチル、ｌ
部の塩化ロジウム三水塩、３部の３−ピコリンおよび２
０部のヨウ化メチルを装入する。

次にオートクレープをシールし、ゲージ圧３５．２ｋ９
／ｉ（５００ｐｓｉｇ）まで一酸化炭素で加圧してから
水素を加え、オートクレーブ中の圧力をゲージ圧７０．
３ｋｇ／Ｃ７７ｌ（１，０００ｐＳｉｇ）にあげる。オ
ートクレーブおよびその内容物を１５０℃に加熱し、１
５０℃で３時間保持してから、オートクレーブを放冷し
、圧力を下げ、その中の液相をガスクロマトグラフ法（
以下Ｇ．Ｃ法という）で分析する。液相は相当な量の酢
酸とともに４４重量％のエチリデンジアセテート、６．
５重量％の無水酢酸および０．６重量％のアセトアルデ
ヒドを含有する。液相の残りは主として最初の装入原料
の未変換部分である。実施例 ２ 最初の荘入物として、６０部の酢酸メチル、１．６部の
酢酸パラジウム、１０部のトリフエニルホスフインおよ
び２０部のヨウ化メチルを使用して実施例１の方法と装
置とを使用する。

一酸化炭素および水素を実施例１と同様に同一圧力まで
加え、反応を１３５℃で１７時間続ける。Ｇ．Ｃ．法で
反応生成物を分析すると、反応流出物が、かなりの量の
酢酸とともに３４重量％のエチリデンジアセテートおよ
び５．３重量％のアセトアルデヒドを含有することを示
す。液相の残りは主として最初の装入物の未変換成分で
ある。実施例 ３ 実施例１の方法と装置とを使用し、最初の装入物として
、６０部の酢酸メチル、５部のクロルビス一（トリフエ
ニルホスフイン）−パラジウム、２部のトリフエニルホ
スフインおよび２０部のヨウ化メチルを使用する。

実施例１と同様に同一圧力まで一酸化炭素と水素とを加
え、反応を１３５℃で１７時間続ける。Ｇ．Ｃ．法によ
る反応生成物の分析は、反応流出物がかなりの量の酢酸
とともに３１重量％のエチリデンジアセテートおよび９
．６重量％のアセトアルデヒドを含有することを示す。
液相の残りは主として最初の装入物の未変換成分である
。実施例 ４ 実施例１の方法と装置とを使用し、最初の装入物として
６０部の酢酸メチル、ｌ部の塩化ロジウム三水塩、３部
のクロムカルボニルおよび２０部のヨウ化メチルを使用
する。

実施例１と同様に同一圧力まで一酸化炭素と水素とを加
え、反応を１５０℃で４時間続ける。Ｇ．Ｃ．法による
反応生成物の分析は、反応流出物がかなりの量の酢酸と
ともに１３重量％のエチリデンジアセテート、０．６重
量％のアセトアルデヒドおよび１７．８重量％の無水酢
酸とを含有することを示す。液相の残りは主として最初
の装入物の未変換成分である。実施例 ５実施例１の方
法と装置とを使用し、最初の装入物として、６０部の酢
酸メチル、１ｆ！Ｉｉ！）Ｑ塩化ロジウム三水塩および
２０部のヨウ化メチルを使用する。

実施例１と同様に同一圧力まで一酸化炭素と水素とを加
え、反応を１５０Ｃで３時間続ける。反応流出物のＧ．
Ｃ．分析は反応生成物が得られなかつたことを示す。従
つて実施例５は前述の各実施例の場合のように、貴金属
触媒と有機または無機助触媒の併用によつて生じる利点
を例示する。実施例 ６実施例１の方法と装置とを使用
し、最初の装入物として、６０部の酢酸メチル、２部の
ジクロルビス−（トリフエニルホスフイン）ロジウム、
３部のトリフエニルホスフインおよび２０部のヨウ化メ
チルを使用する。

実施例１と同様に同一圧力まで一酸化炭素と水素とを加
え、反応を１５０℃で３時間続ける。Ｇ．Ｃ．法による
反応生成物の分析は反応流出物がかなりの量の酢酸とと
もに、１３重量％のエチリデンジアセテートおよび７．
４重量％のアセトアルデヒドを含有することを示す。液
相の残りは主として最初の装入物の未変換成分である。
実施例 ７ 実施例１の方法と装置とを使用し、最初の装人物として
、６０部の酢酸メチル、１部の塩化パラジウム、３部の
クロムカルボニル、３部の３−ピコリンおよび２０部の
ヨウ化メチルを使用する。

実施例１と同様に同一圧力まで一酸化炭素と水素とを加
え、反応を１５０℃で３．５時間続ける。Ｇ．Ｃ．法に
よる反応生成物の分析は、反応流出物がかなりの量の酢
酸とともに、２重量？のエチリデンジアセテートおよび
７重量％のアセトアルデヒドを含有することを示す。液
相の残りは主として最初の装入物の未変換成分である。
反応をわずかに２時間しか続けないでこの実験を反復し
たとき、液相のＧ．Ｃ６分析は液相が１０重量％のエチ
リデンジアセテートと１０重量％のアセトアルデヒドを
含み、この場合も残りがかなりの量の酢酸と最初の装入
物の未変換成分であり、無水酢酸がないことを示す。実
施例 ８ 実施例１の方法と装置とを使用し、最初の装入物として
６０部の酢酸メチノレ、１．２部の塩化パラジウムおよ
び２０部のヨウ化メチルを使用する。

実施例１と同様に同一圧力まで一酸化炭素と水素とを加
え、反応を１３５℃で１７時間続ける。反応流出物のＧ
．Ｃ．分析は目的反応生成物が得られなかつたことを示
す。従つて実施例８は実施例５と同じく貴金属触媒と有
機および（または）無機助触媒の併用によつて生じる利
点を例示する。実施例 ９実施例１の方法と装置とを使
用し、最初の装入物として、６０部の酢酸メチル、２部
のトリクロルトリス（ピリジン）ロジウムおよび２０部
のヨウ化メチルを使用する。

実施例１と同様に同一圧力まで一酸化炭素と水素とを加
え、反応を１５５℃で３時間続ける。Ｇ．Ｃ．法による
反応生成物の分析は、反応流出物がかなりの量の酢酸と
ともに２５重量％のエチリデンジアセテートと４２重量
％の無水酢酸を含有することを示す。液相の残りは主と
して最初の装入物の未変換成分であつて、アセトアルデ
ヒドは検出されなぃ。実施例 １０ 実施例１の方法と装置とを使用し、最初の装入物として
６０部の酢酸メチル、１．３部の塩化バラジウム、６部
のトリ−ｎ−ブチルホスフインおよび２０部のヨウ化メ
チルを使用する。

圧力をそれぞれゲージ圧２１，１ｋｇ／５Ｌおよび４２
．２ｋ９／Ｃ７７ｌとすること以外は実施例１の如くに
一酸化炭素と水素とを加え、反応を１３５℃で１７時間
続ける。Ｇ．Ｃ．法による反応生成物の分析は、反応流
出物がかなりの量の酢酸とともに１２．４重量％のエチ
リデンジアセテートおよび１２重量％のアセトアルデヒ
ドを含有することを示す。液相の残りは主として最初の
装入物の未変換成分である。実施例 １１実施例１の方
法と装置とを使用し、最初の装入物として、それぞれモ
ル基準で１００部の酢酸メチル、１７部のヨウ化メチル
および０．４部のあらかじめ形成し式ＲｈＣノ，（ピリ
ジン）３を有するロジウム−ピリジン配位子錯体を使用
する。

実施例１と同様に同一圧力で一酸化炭素と水素とを加え
、反応を１５０℃で１７時間続ける。Ｇ．Ｃ．法による
反応生成物の分析は反応流出物が１３モル％のエチリデ
ンジアセテートを含有し、アセトアルデヒドも無水酢酸
も含有しないことを示す。反応流出物はかなりの量の酢
酸を含み、液相の残りは主として最初の装入物の未変換
成分である。実施例１１は有機助触媒をそのま＼使用す
る代りにあらかじめ形成された貴金属の配位子錯体の使
用を例示する。実施例 １２ 実施例１の方法と装置とを使用し、最初の装入物として
６０部の酢酸メチル、１６部のジ酢酸パラジウム、１０
部のトリフエニルホスフインおよび２０部の臭化メチル
を使用する。

圧力をそれぞれゲージ圧２１，１ｋ９／ｄ（３００ｐｓ
ｉｇ）および４２．２ｋ９／Ｃｌｆｌ（６００ｐｓｉｇ
）とすること以外は実施例１の如く、一酸化炭素と水素
とを加え、反応を１３５℃で１７時間続ける。Ｇ．Ｃ．
法による反応生成物の分析は、反応流出物がかなりの量
の酢酸とともに１４重量％のエチリデンジアセテート、
０．４重量％のアセトアルデヒドおよび２重量％の無水
酢酸を含有することを示す。液相の残りは主として最初
の装入物の未変換成分である。実施例 １３実施例１の
方法と装置とを使用し、最初の装入物として６０部の酢
酸メチル、１．６部のジ酢酸パラジウム、２部のイミダ
ゾールおよび２０部のヨウ化メチルを使用する。

圧力をゲージ圧でそれぞれ２１．１ｋｇ／ｄ（３００ｐ
ｓｉｇ）および４２．２ｋ９／Ｃ７７ｌ（６００ｐｓｉ
ｇ）とすること以外は実施例１の如く一酸化炭素と水素
とを加え、反応を１３５℃で１７時間続ける。反応生成
吻のＧ．Ｃ．法による分析は、反応流出物がかなりの量
の酢酸とともに、３．４重量％のエチリデンジアセテー
トおよび６．１重量％のアセトアルデヒドを含有するこ
とを示す。液相の残りは主として最初の装入物の未変換
成分である。実施例 １４ 実施例１の方法と装置とを使用し、最初の装入物として
、６０部の酢酸メチル、１．６部のジ酢酸パラジウム、
３部のクロムカルボニル、１５部のＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドおよび２０部のヨウ化メチルを使用する。

実施例１と同様に同一の圧力まで一酸化炭酸と水素とを
加え、反応を１３５℃で１７時間続ける。Ｇ．Ｃ．法に
よる反応生成物の分析は、反応流出物がかなりの量の酢
酸とともに２７重量％のエチリデンジアセテートおよび
３．３重量％のアセトアルデヒドを含有することを示す
。液相の残りは主として最初の装入物の未変換成分であ
る。実施例 １５ 実施例１の方法と装置とを使用し、最初の装入物として
６０部の酢酸メチル、１，６部のジ酢酸バラジウム、１
０部のヘキサメチルホスホルアミドおよび２０部のヨウ
化メチルを使用する。

実施例１と同様に同一圧力まで一酸化炭素と水素とを加
え、反応を１３５℃で１７時間続ける。Ｇ．Ｃ．法によ
る反応生成物の分析は、反応流出物がかなりの量の酢酸
とともに、２１．７重量％のエチリデンジアセテートお
よび１．６重量％のアセトアルデヒドが含有することを
示す。液相の残りは主として最初の装入物の未変換成分
である。ヘキサメチルホスホルアミドではリン原子が＋
６価の状態にあり、貴金属触媒と配位結合を形成するた
めに有効な電子対をもつていないので、この例に使用さ
れるヘキサメチルホスホルアミドはリン型の助触媒では
なく窒素型の助触媒を例示する。実施例 １６ 実施例１の方法と装置とを使用し、最初の装入物として
６０部の酢酸メチル、１．６部のジ酢酸パラジウム、１
０部のＮｔＮ−ジシクロヘキシルメチルアミンおよび２
０部のヨウ化メチルを使用する。

実施例１と同様に同＝圧力まで一酸化炭素と水素とを加
え、反応を１３５℃で１７時間続ける。Ｇ−Ｃ・法によ
る反応生成分の分析は反応流出物がかなりの量の酢酸と
ともに、１４．６重量％のエチリデンジアセテートおよ
び４．９重量％のアセトアルデヒドを含有することを示
す。液相の残りは主として最初の装入物の未変換成分で
ある。実施例 １７実施例１の方法と装置とを使用し、
最初の装入物として３０部のジメチルエーテル、４３部
の酢酸メチル、２部の二塩化パラジウム、１０部のトリ
フエニルホスフインおよび３１部のヨウ化メチルを使用
する。

圧力をゲージ圧でそれぞれ２１．１ｋｖ／Ｃｒｌｉ（３
００ｐＳｉｇ）および４２．２ｋ′ｄ（６００ｐＳｉｇ
）にすること以外は実施例１の如く一酸化炭素と水素と
を加え、反応を１５０℃で１７時間続ける。Ｇ．Ｃ．法
による反応生成牧の分析は、反応流出物がかなりの量の
酢酸とともに２重量％のエチリデンジアセテートおよび
４４重量％の酢酸メチルを含有することを示す。液相の
残りは主として最初の装入物の未変換成分である。実施
例 １８実施例１の方法と装置とを使用し、最初の装入
物として６０部の酢酸メチル、３部のクロムカルボニル
、３部の三塩化ロジウム三水塩および２６部のヨウ素Ｎ
−メチルピリジウムを使用する。

反応圧力をゲージ圧でそれぞれ２１．１ｋＩｃ７７１（
３００ｐｓｉｇ）および４２．２ｋｇ／ｉ（６００ｐｓ
ｉｇ）とすること以外は実施例１の如く一酸化炭素と水
素とを加え〜反応を１５０℃で１７時間続ける。Ｇ．Ｃ
．法による反応生成物の分析は、反応流出物が相当の量
の酢酸とともに４１，２重量％のエチリデンジアセテー
トおよび１９重量％の無水酢酸を含有することを示す。
液相の残りは最初の装入物の未変換成分である。実施例
１９ 実施例１の方法と装置とを使用し、最初の装入物として
６０部の酢酸メチル、３部の塩化ロジウム三水塩および
２０．５部のヨウ化クロムＣｒＩ３を使用する。

圧力をゲージ圧でそれぞれ２１．１ｋｇ／Ｃｉｌ（３０
０ｐｓｉｇ）および４２。２ｋｇノＣ！ＦＬ（６００ｐ
ｓｉｇ）とすること以外は実施例１の如く一酸化炭素と
水素とを加え、反応を１５０℃で１７時間続ける。

Ｇ．Ｃ．法による反応生成物の分析は反応流出物がかな
りの量の酢酸とともに５．２重量％のエチリデンジアセ
テートおよび１０重量％の無水酢酸を含有することを示
す。液相の残りは主として最初の装入物の未変換成分で
ある。実施例１８および１９ではハロゲン化物源として
ハロゲン化メチル、ハロゲン化アセチルまたはハロゲン
化水素を装入していないので、これらの実施例はハロゲ
ン化物源に関する本発明の方法の融通性を例示する。

実施例１８はハロゲン含有有機化合物が好適なハロゲン
化物源であることを例示し、他方実施例１９はハロゲン
化物源として無機物質の使用を例示する。実施例 ２０ 実施例１の方法と装置とを使用し、最初の装入物として
モル基準で１００部の酢酸メチル、１７部のヨウ化メチ
ル、０．９部の酢酸パラジウム、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ５Ｏ２）
２および４部のベンゾトリアゾールを使用する。

圧力をゲージ圧でそれぞれ２１．１ｋｇ／（４（３００
ｐＳｉｇ）および４２．２ｋ９／ｄ（６００ｐｓｉｇ）
とすること以外は実施例１の如く一酸化炭素と水素とを
加え、反応を１５２℃で１６時間続ける。Ｇ．Ｃ．法に
よる反応生成物の分析は、反応流出物がかなりの量の酢
酸とともに２０重量％のエチリデンジアセテート、２重
量％の無水酢酸および３重量％のアセトアルデヒドを含
有することを示す。液相の残りは主として最初の装入物
の未変換成分である。ガスクロマトグラフ分析の間エチ
リデンジアセテート吸着ピークに相当する実施例２０で
得られる流出物の部分を脱着してから氷水トラツプを通
してエチリデンジアセテートを凝縮回収する。

このようにして得られるエチリデンジアセテートを赤外
線スペクトル法で分析すると、その赤外線スベクトルが
市販の純エチリデンジアセテートのスペクトルと伺一で
あることがわかるので、この製品が真正品と同じである
こと、およびこの実施例および他の実施例で分析にガス
クロマトグラフ法を使用することの正当性が確認される
。実施例 ２１ 酢酸メチル１００部、ヨウ化メチル３６．６部、酢酸パ
ラジウム３．５部、トリフエニルホスフイン８部、およ
びクロムカルボニル２４部をグラスライニングした圧力
容器に装入し、室温で比率９５：５の一酸化炭素と水素
との混合物でゲージ圧５６．２ｋＩｃｉｉ（８００ｐｓ
ｉｇ）に加圧し、圧力容器を閉じ、かきまぜながら１５
０℃で６時間加熱する。

比率９５：５の一酸化炭素と水素との混合物を連続的に
供給し、圧力容器中の全圧をゲージ圧７０．３ｋｇノＣ
ｌｆｔ（１，０００ｐｓｉｇ）に連続的に維持する。６
時間の反応時間後に液相のＧ．Ｃ．分析すると、液相が
１４．２重量％のエチリデンジアセテート、１９．１重
量％の酢酸メチル、５９．８重量％の無水酢酸および６
．９重量％の酢酸を含有することが示される。

実施例 ２２ 酢酸メチル１００部、ヨウ化メチル２７部、酢酸パラジ
ウム２．６部、トリフエニルホスフイン６部およびクロ
ムカルボニル１７．９部をガラスライニングした圧力容
器に装入し、混合比９７．５：２．５の一酸化炭素との
混合物で室温でゲージ圧４９．２ｋ〆ＣｉＬ（６００ｐ
ｓｉｇ）に加圧し、圧力容器を閉じ、かきまぜながら１
５０℃で６時間加熱する。

混合比９７．５：２．５の一酸化炭素と水素との混合物
を連続的に圧力容器に供給し、圧力空気中の全圧を連続
的にゲージ圧７０．３ｋ９／Ｃｌｉ（１，０００ｐｓｉ
ｇ）に維持する。６時間の反応時間後液相をＧ．Ｃ．分
析すると、液相が７．１重量％のエチリデンジアセテー
ト、２４．９重量％の酢酸メチル、６３．８重量％の無
水酢酸および４．２重量％の酢酸を含有することが示さ
れる。

実施例 ２３ 酢酸メチル１００部、ヨウ化メチル１２．５部、クロム
カルボニル１８部、トリフエニルホスフイン５．５部お
よび酢酸パラジウム２．３部をガラスライニングした圧
力反応器に装入し、９７．３％の一酸化炭素と２，７％
の水素とよりなるガス混合物でゲージ圧５２．７ｋｇ／
Ｃｌｆｉ（７５０ｐｓｉｇ）とし、反応器を１５０℃で
１４時間かきまぜる。

液相のＧ．Ｃ．分析は、液相が１０％のエチリデンジア
セテート、１８％の酢酸メチル、６８％の無水酢酸およ
び４％の酢酸を含有することを示す。実施例 ２４ 酢酸メチル１００部、ヨウ化メチル１２，５部、クロム
カルボニル１８部、トリフエニルホスフイン５．５部お
よび酢酸パラジウム２．３部をガラスライニングした圧
力反応器に装入し、一酸化炭素９８．７％と水素１．３
％とよりなるガス混合物でゲージ圧５２．７ｋｇ／ＣＩ
ｆＬ（７５０ｐｓｉｇ）とし、反応器を１５０℃で１４
時間かきまぜる。

液相のＧ．Ｃ．分析は、液相が７％のエチリデンジアセ
テート、１５％の酢酸メチル、７５％の無水酢酸および
３％の酢酸を含有することを示す。実施例 ２５ 酢酸メチル１００部、ヨウ化メチル１２，５部、クロム
カルボニル１８部、トリフエニルホスフイン５．５部お
よび酢酸パラジウム２，３部をグラスライニングした圧
力反応器に装入し、一酸化炭素９３．３（ｆ）と水素６
．７％よりなるガス混合物でゲージ圧５２．７ｋＰ全浦
（７５０ｐＳｉｇ）とし、反応器を１５０℃で３時間か
きまぜる。

液相のＧ．Ｃ．分析は、液相が２１％のエチリデンジア
セテート、３８％の酢酸メチル、２９％の無水酢酸およ
び１２％の酢酸を含有することを示す。実施例 ２６ 酢酸メチル１００部、ヨウ化メチル１４部、酢酸バラジ
ウム２．７部、トリフエニルホスフイン６．２部および
クロムカルボニル２０．６部をハステロイＣの圧力反応
器に装人し、混合比３：ｌの一酸化炭素と水素との混合
物で室温でゲージ圧４２。

２ｋｇ／Ｃｗｌ（６００ｐｓｉｇ）に加圧し、反応器を
閉じて、かきまぜながら１５０℃で９時間加熱する。

一酸化炭素と水素との混合物を連続的に反応器に反応器
中の一酸化炭素と水素の比を３：１に保つのに充分な量
で供給し、反応器の全圧をゲージ圧６３．２ｋｇ／Ｃ７
７ｌ（９００ｐｓｉｇ）に連続的に保つ。９時間の反応
時間後、液相のＧ．Ｃ．分析は液相が４２重量％のエチ
リデンジアセテート、１６重量係の酢酸メチル、ｌ重量
％のアセトアルデヒド、２３重量％の無水酢酸および１
８重量％の酢酸を含有することを示す。

実施例 ２７ 酢酸メチル１００部、ヨウ化メチル１８．８部、無水酢
酸３４部、酢酸パラジウム３．６部、トリフエニルホス
フイン８部および三ヨウ化クロム５５部を一・ステロィ
Ｃの圧力容器に装入し、混合比２：ｌの一酸化炭素と水
素との混合物で室温でゲージ圧４２．２ｋｇ／Ｃｌｌ（
６００ｐｓｉｇ）に加圧し、次に容器を閉じ、かきまぜ
ながら１６０℃で２５時間加熱する。

混合比２：ｌの一酸化炭素と水素との混合物を連続的に
容器に供給し、容器内の全圧をゲージ圧６３．３ｋ９／
ｄ（９００ｐｓｉｇ）に連続的に保つ。２，５時間の反
応時間後、液相のＧ．Ｃ．分析は、液相が３０重量％の
エチリデンジアセテート、３３重量％の酢酸メチル、０
．３重量％のアセトアルデヒド、２０重量％の無水酢酸
および１６．７重量％の酢酸を含有することを示す。

実施例 ２８ 酢酸メチル１００部、ヨウ化メチル６５部、酢酸パラジ
ウム５．２部、トリフエニルホスフィン７．９部、クロ
ムカルボニル９．５部および溶媒としてジ酢酸エチレン
グリコール１３０部をハステロイＣの圧力各器に装入し
、混合比１：ｌの一酸化炭素と水素との混合物で室温で
ゲージ圧４２．２ｋ９／ＣＴｆＬ（６００ｐｓｉｇ）に
加圧し、次に容器を閉じ、かきまぜながら１５０℃で１
０時間加熱する。

一酸化炭素および水素を連続的に供給し、容器内の全圧
をゲージ圧５９．８ｋＶ／ＣｌｆＬ（８５０ｐＳｉｇ）
に保ち、容器内の一酸化炭素と水素との比を１：１に保
つ。１０時間の反応時間後液相のＧ．Ｃ．分析は、液相
が４８．８重量％のエチリデンジアセテート、０．６重
量％のアセトアルデヒド、１３重量％の酢酸メチル、１
１．６重量％の無水酢酸および２６重量％の酢酸を含有
することを示す。

実施例 ２９ 酢酸メチル１００音医 ヨウ化メチル３４部、トリフエ
ニルホスフイン１７部および酢酸バラジウム１．７部を
ガラスライニングした圧力反応器に装入し、一酸化炭素
７０％と水素３０％とよりなるガス混合物でゲージ圧７
０．３ｋｐへ蒲（１，０００ｐｓｉｇ）に加圧し、容器
を１５０℃で６時間かきまぜる。

液相のＧ．Ｃ．分析は、液相が３３％のエチリデンジア
セテート、４３（：ｆ）の酢酸メチノレ、１９％の酢酸
および５％のアセトアルデヒドを含有することを示す。
実施例 ３０ 酢酸メチル６部、ヨウ化メチル２部および三塩化ロジウ
ム０．１部をガラスライニングした圧力反応器に装入し
、２：ｌの水素および一酸化炭素でゲージ圧１０５．４
ｋｇ／ｄ（１，５００ｐＳｉｇ）に加圧し、次に容器を
閉じ、かきまぜながら１３５℃で１７時間加熱した。

反応容器の液相をＧ．Ｃ．分析すると、１８．３（ｆ）
のエチリデンジアセテート２３、６％の無水酢酸および
４１．７％の酢酸を含んでおり、残りは未反応酢酸メチ
ルであることがわかつた。実施例 ３１ 最初の装入物として３２部のジメチルエーテル、４０部
の無水酢酸、２部の二塩化バラジウム、１０部のトリフ
エニルホスフインおよび３１部のヨウ化メチルを用い、
実施例１の装置および方法による実験を行なつた。

それぞれのゲージ圧が２１．１ｋｇ／ＣＴｆｉ（３００
ｐｓｉｇ）である一酸化炭素および水素を実施例１のよ
うに加えた。反応は１５０℃で２時間続けた。反応生成
物をＧ．Ｃ分析すると、反応流出物が５％のエチリデン
ジアセテート、１２％の酢酸メチルおよび４３％の無水
酢酸を酢酸とともに含んでいることがわかつた。液相の
残りの部分は主として最初の装人物の未変換成分であつ
た。この分野の専門家が本発明の精神または特許請求の
範囲に定義された範囲を逸脱しないで前述の詳細な説明
の項に種々の修正または変更をなし得ることは明らかで
あり、従つて前述の説明に含まれているすべての内容は
例示と解釈すべきであつて、本発明を限定するものと解
してはならないものとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ酢酸メチルとジメチルエーテルとよりなる群の少
   なくとも１種類の化合物、ｂ一酸化炭素及びｃ水素を、
   パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた貴金
   属の化合物よりなる触媒の存在下、実質的に無水の条件
   下で反応帯において、臭化物およびヨウ化物よりなる群
   の少なくとも１種類のハロゲン化物源と接続させること
   を特徴とするエチリデンジアセテートの製法。 ２ 該触媒をクロム化合物、第三アミン、複素環式アミ
   ン、第三ホスフィン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドお
   よびヘキサメチルホスホルアミドよりなる群から選ばれ
   た助触媒と併用する特許請求の範囲第１項記載の製法。