JPS6318927B2 - - Google Patents

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JPS6318927B2
JPS6318927B2 JP55184198A JP18419880A JPS6318927B2 JP S6318927 B2 JPS6318927 B2 JP S6318927B2 JP 55184198 A JP55184198 A JP 55184198A JP 18419880 A JP18419880 A JP 18419880A JP S6318927 B2 JPS6318927 B2 JP S6318927B2
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JP
Japan
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reaction
group
organic
zirconium
acetic anhydride
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Application number
JP55184198A
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English (en)
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JPS5699437A (en
Inventor
Pugachi Josefu
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Halcon SD Group Inc
Original Assignee
Halcon SD Group Inc
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Publication date
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Publication of JPS5699437A publication Critical patent/JPS5699437A/ja
Publication of JPS6318927B2 publication Critical patent/JPS6318927B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はカルボニル化反応による無氎酢酞の補
造方法に関する。 無氎酢酞は倚幎にわた぀お工業的化孊薬剀ずし
お知られお来おおりそしお倚量が酢酞セルロヌズ
の補造に䜿甚されおいる。それは普通にはケテン
ず酢酞ずの反応により工業的芏暡で補造されお来
た。䟋えば゚チリデンゞアセテヌトの分解により
ならびにアセトアルデヒドの酞化により補造され
るこずができるこずもたた知られおいる。これら
の“叀兞的”な方法の各々は呚知の欠点及び䞍利
益な点を有し無氎酢酞の補造のための改良された
方法の探求が぀づけられお来た。䟋えば米囜特蚱
第2729561号、米囜特蚱第2730546号及び米囜特蚱
第2789137号には皮々の反応䜓に䞀酞化炭玠を䜜
甚させるカルボニル化反応こずによる無氎物
の補造に぀いおの提案が蚘茉されおいる。しかし
カルボニル化反応を含むそのような先行技術の提
案は非垞に高い圧力の䜿甚を必芁ずした。䜎い圧
力でのカルボニル化反応が提案されたが酢酞補造
ぞの぀の経路ずしおであ぀た。䟋えばフランス
特蚱第1573130号は䞊蚘米囜特蚱により䌁図した
圧力よりも䞀局枩和な圧力䞋、むリゞりム、癜
金、パラゞりム、オスミりム及びルテニりムの化
合物の存圚䞋及び臭玠たたは沃玠の存圚䞋メタノ
ヌル及びメタノヌルず酢酞メチルずの混合物のカ
ルボニル化反応を蚘茉しおいる。同様に、南アフ
リカ特蚱第682174号は臭玠たたは沃玠成分ずず
もにロゞりム成分を䜿甚しお同じ反応䜓から酢酞
を生成しおいる。米囜特蚱第3689533号及び米囜
特蚱第3717670号は担䜓䞊に分散されたロゞりム
成分を含む皮々の觊媒を䜿甚する酢酞補造のため
の気盞法を開瀺しおいる。 さらに最近にはベルギヌ特蚱第819455号は、臭
玠たたは沃玠郚分の存圚䞋、堎合により、第
族、第族、第族、第族及び第族
のより倧きい原子量を有する元玠である少なく
ずも皮の金属、第族の、貎金属でない金属、
たたは呚芏埋衚のランタニド矀及びアクチニド矀
の金属、及びそれらの化合物を含む促進剀の存圚
䞋、第族の貎金属觊媒を䜿甚しお、或る゚ステ
ルおよびたたは゚ヌテルをカルボニル化反応
させお無氎カルボン酞を生成するこずを瀺しおい
る。米囜特蚱第3927078号は、第族貎金属化合
物の存圚䞋、及び沃化物たたは臭化物促進剀の存
圚䞋酢酞メチルたたはゞメチル゚ヌテルのカルボ
ニル化反応による無氎酢酞の補造を瀺しおおり、
反応系䞭にプロトン䟛䞎䜓を含たせるこずを特城
ずしおいる。ルむス酞を堎合により䜿甚するこず
がたた開瀺されおいる。 米囜特蚱第4046807号は貎金属化合物觊媒及び
沃化物を䜿甚しお酢酞メチルをカルボニル化反応
させお無氎酢酞を生成するこずをたた瀺しおおり
そしお促進剀ずしおトリプニルホスフむンを単
独たたは酢酞コバルトず組み合わせお䜿甚するこ
ずを瀺しおいる。ベルギヌ特蚱第839321号は沃化
物たたは臭化物の存圚䞋そしおホスフむン、アル
シンたたはステビンであり埗る促進剀の存圚䞋第
族貎金属觊媒を䜿甚しお䞀酞化炭玠及び氎玠を
酢酞メチルたたはゞメチル゚ヌテルず反応させる
こずにより゚チリデンゞアセテヌトを補造する方
法を瀺しおいる。或る堎合には無氎酢酞が副生物
ずしお生成する。 さらに最近になり、米囜特蚱第4115444号は、
沃化物たたは臭化物を含有する系における第族
貎金属たたはそれらの化合物の存圚䞋そしお窒玠
及びりんが䟡である有機−窒玠化合物たたは有
機−りん化合物ず組み合わせお、第族、第
族及び第族の少なくずも皮の金属たたは
第族の、貎金属でない金属の促進剀の存圚䞋特
定の゚ステル及びたたは゚ヌテルをカルボニ
ル反応させる無氎酢酞を包含する無氎カルボン酞
を補造するための改良された方法を開瀺しおい
る。 無氎酢酞の補造のためのさらに改良された方法
を提䟛するこず、及び特に米囜特蚱第4115444号
の方法における改良を提䟛するこずが本発明の目
的である。 本発明によれば、第族貎金属觊媒の存圚䞋、
沃化物たたは臭化物であるハロゲン化物の存圚
䞋、そしお有機りん化合物たたは有機窒玠化合物
䜆し窒玠及びりんは䟡であるたたはアルシ
ンず組み合わせお金属圢態かたたはれロ䟡圢態の
ゞルコニりムを含む促進剀の存圚䞋、実質的に無
氎条件䞋、酢酞メチルをカルボニル化反応させ
る。 この觊媒−促進剀系は驚くべきほどに増倧され
た反応率を可胜にするこずが芋出された。この觊
媒−促進剀の組み合わせから実珟された反応の割
合及び単䜍時間あたりの生成物濃床が予想倖に栌
別に高いこずが分か぀た。 第族の貎金属觊媒、即ち、むリゞりム、オス
ミりム、癜金、パラゞりム、ロゞりム、ルテニり
ムは、任意の郜合のよい圢態、即ち、れロ䟡状態
でたたは任意のより高い䟡数圢で䜿甚できる。䟋
えば、加えられるべき觊媒は、埮现な圢態で金属
自䜓であ぀おもよく、たたは金属炭酞塩、金属酞
化物、金属氎酞化物、金属臭化物、金属沃化物、
金属塩化物、金属䜎玚アルコキシドメトキシ
ド金属プノキシド、たたは金属カルボン酞塩
カルボン酞むオンがないし20個の炭玠原子ア
ルカン酞から由来するずしおであ぀おも良い。
同様に、金属の錯䜓が、䜿甚でき、䟋えばむリゞ
りムカルボニル及びロゞりムカルボニル、䟋えば
ヘキサロゞりムヘキサデカカルボニルのような金
属カルボニルが䜿甚できたたは䟋えばむリゞりム
トリカルボニルクロラむド〔IrCO3Cl〕2たたは
クロロゞカルボニルロゞりム二量䜓のようなカル
ボニルハロゲン化物あるいはアセチルアセトネヌ
ト、䟋えばロゞりムアセチルアセトネヌトRh
C5H7O23のような他の錯䜓類ずしお䜿甚でき
る。䞊に挙げた觊媒の䞭には䞊蚘有機促進剀から
由来する有機促進剀配䜍子ず第族の貎金属ずの
錯䜓が包含される。䞊蚘の化合物及び錯䜓は第
族貎金属觊媒の適圓な圢態の単なる䟋瀺であり、
限定するこずを意図しおいるものではない。 前に瀺したように、ゞルコニりムは金属圢態た
たはれロ䟡圢態で䜿甚され、この圢態におけるゞ
ルコニりムはゞルコニりム化合物によ぀おは䞎え
られない掻性を瀺すこずがおどろくべきこずに分
か぀た。さらに、ゞルコニりム金属はそのおどろ
くべきか぀予想倖の掻性を実珟させるために酢酞
の存圚を必芁ずする。さらにゞルコニりムは䞋に
定矩されおいるようなアルシンたたは有機りん化
合物たたは有機窒玠化合物ずずもに有効である
が、スチピンずずもには䞍掻性であるこずが分か
぀た。 本発明に埓が぀お䜿甚されるアルシンは匏 匏䞭、R1及びR2は単環匏アリヌル基に
より瀺される。 単環匏アリヌル基はプニルが奜たしいが、
個たたはそれ以䞊の炭玠原子を含有するアルキル
基、䟋えばメチル゚チルプロピル、ブチル、ペン
チル及びヘキシルのような個たでの炭玠原子を
含有するアルキル基の個たたはそれ以䞊で眮換
されたプニルであ぀お良い。 プニル基はハロゲン、䟋えばクロロ、たたは
シアノ等のような他の非−反応性眮換基で眮換さ
れるこずもたたできる。本発明の方法に䜿甚され
るアルシンの代衚的な䟋はトリプニルアルシ
ン、トリ−−トリルアルシン、ゞメチルプニ
ルアルシン、メチルゞプニルアルシン、メチル
ゞトリルアルシン、ゞメチルクロロプニルアル
シン、ゞメチルシアノプニルアルシン、ビス−
ゞプニルアルシンメタン、ビス−ゞプニ
ルアルシノ゚タン、ビス−ゞプニルアルシ
ノプロパン、ビス−ゞプニルアルシンブ
タン、テトラプニルビ−アルシン、トリ゚チル
アルシン、等を包含する。アルキルゞアリヌルア
ルシン、特にメチルゞプニルアルシンが最も奜
たしい。 広い意味で、窒玠促進剀及びりん促進剀は、窒
玠及びりんが䟡である任意の有機窒玠化合物た
たは有機−りん化合物であり埗る。しかしなが
ら、奜たしくは有機窒玠促進剀は、アミン、特に
匏 〔匏䞭、R5R6及びR7は同じであるか異な぀
おおり、そしお奜たしくは20個たでの炭玠原子を
有する、非干枉性基により眮換されおいおもよ
い、アルキル、シクロアルキル、アリヌルたたは
アシル基である〕の玚アミン、䟋えばトリメチ
ルアミン、トリ゚チルアミン、トリプニルアミ
ン、゚チレンゞアミン四酢酞等、たたはピリゞ
ン、ピコリン、キノリン、メチルキノリン、ヒド
ロキシキノリン、ピロヌル、ピロリゞン、ピロリ
ドン等のような耇玠環匏アミン、たたはむミダゟ
ヌル、メチルむミダゟヌル等のようなむミダゟヌ
ル、たたは塩基酞たたは倚塩酞であ぀お良いそ
しお脂肪族たたは芳銙族であ぀おも良いそしお奜
たしくは20個たでの炭玠原子を有するカルボン
酞、䟋えば、こはく酞、フタル酞、ピロメリツト
酞、のむミド、䟋えば、サクシンむミド、フタル
むミド及びピロメリツト酞ゞむミド、たたは脂肪
族たたは芳銙族であ぀お良いそしお奜たしくは20
個たでの炭玠原子を含有するニトリルたたはアミ
ド、䟋えばアセトニトリル、ヘキサメチルりん酞
トリアミド、−ゞメチルアセトアミド及び
同様のむミド、同様のニトリル及び同様のアミ
ド、たたはオキシム、䟋えばシクロヘキサノンオ
キシム等である。しかしながら、高分子量の促進
剀、䟋えばポリビニルピリゞン、ポリビニルピロ
リドン等のような有機−窒玠化合物の重合䜓圢を
䜿甚しおも良いこずも理解されよう。 有機りん促進剀は、奜たしくは、匏 〔匏䞭、R8及びR9は同じであ぀おもたたは異
な぀おいおもよく、そしおアルキル、シクロアル
キル、アリヌル基、アミド基たたはハロゲン原子
であり、R10はアルキル、シクロアルキル、アリ
ヌル、アミド基、ハロゲン原子たたは基
【匏】䜆し、R11及びR12は各々 アリヌル基たたはアルキル基であり、はれロか
たたは−20の敎数であるである〕のホスフむ
ンである。奜たしくは、基はアルキル及びシクロ
アルキル基の堎合にないし20個炭玠原子を含
み、アリヌル基の堎合にないし18個の炭玠原子
を含有する。代衚的なホスフむンはトリメチルホ
スフむン、トリプロピルホスフむン、トリシクロ
ヘキシルホスフむン及びトリプニルホスフむン
を包含する。 有機促進剀は觊媒系に別々に加えられるこずが
奜たしいが、これを第族貎金属の錯䜓ずしお、
䟋えばトリクロロトリスピリゞンロゞりム、トリ
ス−トリプニルホスフむンロゞりム、クロ
ロトリストリプニルホスフむンロゞりム、
そしお前述したクロロカルボニルビストリプ
ニルホスフむンロゞりムずしお加えるこずがで
きる。遊離の有機促進剀ず錯䜓化促進剀ずの䞡方
がたた䜿甚できる。事実、有機促進剀ず第族貎
金属ずの錯䜓が䜿甚される堎合、遊離有機促進剀
を、なお、加えるこずが奜たしい。 本発明の方法を実斜するこずにおいお、䞀酞化
炭玠を酢酞メチルず反応させお無氎酢酞を生成す
るが、沃化物、たたは臭化物、䟋えばハロゲン化
ヒドロカルビル、特に、沃化メチルのような、沃
化物たたは臭化物であるハロゲン化䜎玚アルキル
の存圚䞋カルボニル化反応が起こる。したが぀
お、代衚的な堎合においお、沃化メチルの存圚䞋
に酢酞メチルをカルボニル化反応にかけるこずに
より無氎酢酞は有効に぀くるこずができる。あら
ゆる堎合においお、䞊蚘の觊媒−促進剀系の存圚
䞋に実質的に無氎条件䞋にそのカルボニル化反応
は行なわれる。 ハロゲン化ヒドロカルビルはその堎で圢成しお
も良くそしおしたが぀おそのハロゲン化物はハロ
ゲン化ヒドロカルビルずしお系に䟛絊できるばか
りでなく、ハロゲン郚分は他の有機ハロゲン化物
ずしお、ヒドロハラむドずしおたたは塩、䟋えば
ハロゲンの、アルカリ金属塩たたは他の金属塩の
ような他の無機ハロゲン化物ずしおたたは元玠状
沃玠たたは臭玠ずしおもたた䟛絊できる。反応
埌、反応混合物の有機成分は、分別蒞留によるよ
うにおたがいに容易に分離される。 䞊蚘反応は䞋蚘のずおりに衚わすこずができ
る。 COCH3COOCH3→CH3CO2O (1) 最終反応混合物䞭に存圚する、より揮発性のハ
ロゲン化アルキル及び任意の未反応酢酞メチルは
再埪環のために蒞留等により容易に陀去できそし
お生成物の玔収量は実質的にすべお所望の無氎カ
ルボン酞である。奜たしい液盞反応の堎合におい
お、有機化合物は蒞留等により金属含有成分から
容易に分離される。䞀酞化炭玠、酢酞メチル、ハ
ロゲン化物及び貎金属觊媒及び促進剀が䟛絊され
る反応垯域においお反応は適圓に行なわれる。䞊
蚘反応においお氎は生成しないそしお無氎の条件
たたは実質的に無氎の条件が䜿甚される。 本発明の方法の実斜においお、広い範囲の枩
床、䟋えば25ないし350℃が適圓であるがしかし
100ないし250℃の枩床を䜿甚するのが奜たしく、
125ないし225℃の範囲に䞀般にある枩床がさらに
奜たしい。䞊蚘枩床より䜎い枩床が䜿甚できるが
しかし枛少した反応率に導く傟向があり、そしお
より高い枩床がたた䜿甚できるがしかしその枩床
を䜿甚するこずが特に利点がない。反応時間はお
おいに、䜿甚する枩床に巊右される。反応は超倧
気圧䞋行なわれるがしかし特別の高圧装眮を必芁
ずする極端に高い圧力は必芁ない。0.068ないし
680気圧ないし10000p.s.iの䞀酞化炭玠分圧
がたた䜿甚できるけれども䞀般に奜たしくはな
いし68気圧15ないし1000p.s.iそしおさらに奜
たしくはないし48気圧30ないし700p.s.iで
ある䞀酞化炭玠分圧を䜿甚するこずにより反応は
有効に行なわれる。特定の倀での䞀酞化炭玠の分
圧を維持するこずにより適圓量のこの反応䜓は垞
に存圚する。党圧は液盞を維持するのに必芁ずさ
れる党圧が奜たしい。そしおこの堎合においお、
オヌトクレヌプたたは同様の装眮においお反応は
有利に行なうこずができる。ハロゲン化ヒドロカ
ルビル、及び酢酞メチル、遊離有機促進剀及び生
成物である無氎物を分離するのに有効な分別蒞留
塔たたは䞀連の塔であり埗る蒞留垯域に反応生成
物を導入するのが奜たしい。これらの数皮の化合
物の沞点は、埓来の蒞留によるそれらの分離が特
定の問題を有しないほどはるかに十分に離れおい
る。同様により高い沞点の有機成分は、貎金属觊
媒、ゞルコニりム促進剀、及び比范的に非揮発性
の圢態であり埗る任意の有機促進剀から容易に留
去できる。ハロゲン化ヒドロカルビル及び貎金属
觊媒及び促進剀はあらたな量の酢酞メチル及び䞀
酞化炭玠ず次に組み合わされお、そしお反応しお
远加の量の無氎物を生成するこずができる。 反応系におけるハロゲン化物に察する酢酞メチ
ルの割合は広い範囲にわた぀お倉わり埗る。代衚
的にはハロゲン化物のモルあたり0.1ないし
1000モル、奜たしくはモルあたりないし30モ
ルが䜿甚される。 前に述べたように、本方法は酢酞の存圚䞋行な
われそしお有効な結果を埗るためには、党反応混
合物のないし75重量、奜たしくは10ないし30
重量の量で酢酞が存圚するこずを必芁ずする。
所望ならば、酢酞に加えお、他の有機溶媒たたは
垌釈剀が䜿甚できる。より高い沞点の溶媒たたは
垌釈剀の存圚は、より䞀局枩和な党圧を䜿甚する
こずを可胜にする。別法ずしおは远加の溶媒たた
は垌釈剀は、炭化氎玠、䟋えばオクタン、ベンれ
ン及びトル゚ンのような、本方法の環境䞭に䞍掻
性である任意の有機溶媒であり埗る。 適圓には圓業者に明らかであるように、所望の
生成物が容易に分離できるように反応混合物䞭の
所望の生成物の沞点ずは十分に異なる沞点を有す
る溶媒たたは垌釈剀が遞ばれる。 䞀酞化炭玠は垂販されおいるような実質的に玔
粋な圢で䜿甚されるのが奜たしいが所望ならば二
酞化炭玠、窒玠、メタン、及び貎ガス類のような
䞍掻性な垌釈剀が存圚できる。䞍掻性な垌釈剀の
存圚はカルボニル化反応には圱響しないがしかし
それらの存圚は所望のCO分圧を維持するために
党圧を増倧させるこずが必芁ずなる。しかしなが
ら、䞀酞化炭玠および他の反応䜓は本質的に也燥
しおいるべきである。即ちCO及び他の反応䜓に
は実質的に氎が存圚すべきでない。しかしながら
反応䜓の垂販圢態に芋出され埗るような少量の氎
の存圚は受けいれるこずができる。䞍玔物ずしお
非垞に少量存圚し埗る氎玠は䞍郜合なものではな
くそしお觊媒を安定化する傟向さえあり埗る。 䜿甚される金属は垂販の金属たたは金属化合物
に通垞䌎なう䞍玔物を含有しおいおも良く、さら
に粟補する必芁はない。したが぀お、第族貎金
属觊媒においお垂販の金属たたは金属化合物は適
圓に䜿甚されそしお垂販のゞルコニりム金属は金
属促進剀ずしお䜿甚できる。 アルシン促進剀、りん促進剀たたは窒玠促進剀
は觊媒系に別々に加えられるこずが奜たしいけれ
ども、これらを第族貎金属ずの錯䜓ずしお、䟋
えばクロロトリス−トリプニルアルシンロ
ゞりム、クロロカルボニルトリプニルアルシ
ンロゞりム、ヒドリドカルボニルトリス−ト
リプニルアルシンロゞりム、察応するメチル
ゞプニルアルシン化合物、トリクロロカルボニ
ル−ビス−トリプニルアルシンロゞりム及
びトリクロロカルボニル−ビス−メチルゞプ
ニルアルシンロゞりム、トリクロロカルボニル
−ビス−トリ゚チルアルシンロゞりム、及び
察応するりん化合物錯䜓及び察応する窒玠化合物
錯䜓、等々ずしお加えるこずが可胜である。遊離
有機促進剀及び錯䜓化促進剀の䞡方がたた䜿甚で
きる。事実、有機促進剀ず第族貎金属ずの錯䜓
が䜿甚される堎合、所望ならば、遊離有機促進剀
をなお加えお良い。 第族貎金属觊媒の量は決しお臚界的でない
し、本発明の方法のパラメヌタヌでなくそしお広
い範囲にわた぀お倉えるこずができる。圓業者に
呚知であるように、䜿甚される觊媒の量は、所望
の適圓な合理的な反応率を䞎える量である。しか
し、本質的に任意の量の觊媒が基本的な反応を容
易にしか぀觊媒的に有効な量ず考えるこずができ
る。しかし、兞型的には、觊媒は、酢酞メチルの
10ないし100000モルあたりモルの量で、奜たし
くは酢酞メチルの100ないし10000モルあたりモ
ルの量で、最も奜たしくは酢酞メチルの500ない
し2000モルあたりモルの量で䜿甚される。 ゞルコニりム促進剀の量は広く倉わるこずがで
きる。兞型的にはゞルコニりム促進剀の量は、酢
酞メチルの10ないし10000モルあたりモルであ
り、奜たしくはそれは酢酞メチルの20ないし2000
モルあたりモルの量で、最も奜たしくは、酢酞
メチルの50ないし500モルあたりモルの量で䜿
甚される。有機促進剀の量はたた広く倉わるこず
ができるがしかし兞型的にはその量は酢酞メチル
のないし10000モルあたりモルの量で、奜た
しくは10ないし1000モルあたりモルの量で、最
も奜たしくは酢酞メチルの15ないし200モルあた
りモルの量で䜿甚される。 䞊蚘のように、䟋えば蒞留による反応混合物の
凊理においお䞀般にゞルコニりム促進剀は、即ち
最䜎揮発性成分の぀ずしお、第族貎金属觊媒
ずずもに残り、そしお適圓には再埪環されるかさ
もなければ觊媒ずずもに取り扱かわれる。有機促
進剀もたた回収されか぀再埪環されるこずができ
る。 䞊蚘反応は、奜たしくは促進剀組み合わせ物ず
組み合わせお反応䜓及び觊媒を適圓な反応垯域に
連続的に䟛絊しそしお反応混合物を連続的に蒞留
しお、揮発性有機成分を分離させ、そしお他の有
機成分を再埪環させるずずもに無氎酢酞から本質
的になる玔生成物を䟛絊し、そしお液盞反応の堎
合は、残留第族貎金属−含有か぀促進剀−含
有留分を再埪環させる。連続的操䜜に䞊蚘反応
を適合させる。そのような連続的操䜜の堎合にお
いお、ハロゲン郚分はい぀も系䞭に残り、時々凊
理損出及び凊理陀去だけを受けやすい。時々必芁
ずなる可胜性のある少量のハロゲン補充は、ハロ
ゲン化ヒドロカルビルの圢でハロゲンを䟛絊する
こずにより行なうのが奜たしいがしかし、䞊にお
いお指摘したように、ハロゲン郚分は、他の有機
ハロゲン化物ずしお又はハロゲン化氎玠ずしおた
たは他の無機ハロゲン化物、䟋えばアルカリ金属
塩たたは他の金属塩のような塩ずしおたたは元玠
状沃玠たたは元玠状臭玠ずしおもたた䟛絊でき
る。 以䞋の実斜䟋は本発明のより十分な理解を䞎え
る助けずなるものであるがしかし䟋瀺の目的のた
めにだけ䞎えられ本発明を限定するものずしお解
釈されるべきものではないこずを理解すべきであ
る。実斜䟋においおすべおのパヌセンテヌゞは特
に他のように瀺さない限り重量による。 実斜䟋においお、皮々の反応䜓及び觊媒成分を
反応容噚に装入し、次に反応容噚を閉じそしお瀺
した反応枩床にもたらす。特定された初期の䞀酞
化炭玠の分圧は反応の始た぀た時点での、即ちれ
ロ転換での反応枩床での蚈算倀である。党圧は反
応が進行するに぀れお導入される远加の䞀酞化炭
玠により維持される。 実斜䟋  80重量の酢酞メチル、20重量の酢酞、
圓たり0.01モルのロゞりムトリクロラむド氎和
物、圓り0.6モルのペり化メチル、圓り
0.04モルの埮粉状ゞルコニりム金属、圓り
0.16モルのトリプニルアルシンの混合物を、䞀
炭化氎玠の雰囲気䞭で連続党圧玄Kgcm2
700psig、䞀酞化炭玠の最初の分圧玄29Kgcm2
400psig、撹拌するハステロむ補耐圧容噚䞭で
160℃加熱した。反応時間時間埌の反応混合物
のG.Cガスクロマトグラフ分析は、54.9の無
氎酢酞を含むこずを瀺し、その他は未反応の酢酞
メチル、觊媒及び促進剀成分であ぀た。 実斜䟋  アルシンの代わりに圓り0.16モルのトリ−
−プチルホスフむンを甚いた以倖は、実斜䟋
を行぀た。反応時間埌、G.C分析では、反応混
合物が39.2の、無氎酢酞を含むこずを瀺した。 実斜䟋  アルシンの代わりに圓り0.16モルのトリフ
゚ニルホスフむンを甚いた以倖は、実斜䟋を行
぀た。反応時間埌、G.C分析では反応混合物が
1.1の無氎酢酞を含むこずを瀺した。 実斜䟋  アルシンの代わりに圓たり0.16モルのピリ
ゞンを甚いた以倖は、実斜䟋を行぀た。反応混
合物のG.C分析では、それが55.1の無氎酢酞を
含むこずを瀺した。 比范䟋  酢酞を反応混合物から陀いた以倖は、実斜䟋
を行぀た。時間の反応埌の反応混合物のG.C分
析は、22.6の無氎酢酞が含たれおいるこずを瀺
した。 比范䟋  実斜䟋を行぀たが、ビスシクロペンタゞ゚ニ
ルゞルコニりム塩酞塩の圢のゞルコニりムを
圓たり0.04モル甚いた。反応混合物のG.C分析は、
20.5の無氎酢酞が含たれおいるこずを瀺した。 比范䟋  この䟋の堎合、実斜䟋を行぀たが、圓た
り0.04モルのゞルコニりムがゞルコニりムオキシ
ゞアセテヌトの圢で䟛絊された。時間の反応埌
の反応混合物のG.C分析は、16.7の無氎酢酞が
含たれおいるこずを瀺した。 比范䟋  実斜䟋を行぀たが、圓たり0.04モルのゞ
ルコニりムをゞルコニりムヒドリドの圢で甚い
た。時間の反応埌の反応混合物のG.C分析は、
25.1の無氎酢酞を含たれおいるこずを瀺した。 比范䟋  四塩化ゞルコニりムの圢のゞルコニりムを
圓たり0.04モル甚いる以倖は比范䟋を行い、
時間の反応埌、G.C分析では反応混合物䞭に9.7
の無氎酢酞が存圚するこずを瀺した。 比范䟋  本䟋では、比范䟋のゞルコニりム化合物の代
わりに圓たり0.04モルのゞルコニりムアセチ
ルアセトネヌトを甚いる以倖は、同様にしお行぀
た。反応時間埌の反応混合物のG.C分析は4.1
の無氎酢酞を含むこずを瀺した。 比范䟋  二皮の実隓においお、䟋においお甚いられた
トリプニルアルシンの代わりに圓たり0.04
モルのトリプニルスチピン及びトリ−−ブチ
ルスチピンを甚いる以倖は、実斜䟋を行぀た。
反応時間時間埌のそれぞれの反応混合物のG.C
分析では、トリ−−ブチルスチピンの堎合0.4
の無氎酢酞を含み、トリプニルスチピンの堎
合倀が0.2の無氎酢酞を含むこずを瀺した。 比范䟋  ゞルコニりムの代わりに圓たり0.04モルの
粉状のチタンを甚いる以倖は、実斜䟋を行぀
た。反応時間埌の反応混合物のG.C分析は、
27.2の無氎酢酞を含むこずを瀺した。 比范䟋  ゞルコニりムの代わりに圓たり0.04モルの
粉状のニオビりムを甚いる以倖は、実斜䟋を行
぀た。反応時間埌の反応混合物のG.C分析で
は、9.1の無氎酢酞を含むこずを瀺した。 比范䟋  ゞルコニりムの代わりに圓たり0.04モルの
粉状のタンタルを甚いお実斜䟋を行うず、時
間の反応埌反応混合物のG.C分析により15.4の
無氎酢酞を含むこずが瀺された。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  酢酞の存圚䞋、第族貎金属觊媒の存圚䞋そ
    しお金属状ゞルコニりム及びリン及び窒玠が䞉䟡
    である有機リン化合物又は有機窒玠化合物又は匏 ただし匏䞭、R1およびR2は単環アリヌ
    ル基 で瀺されるアルシンより成る促進剀の存圚䞋、実
    質的に無氎の条件で、䞀酞化炭玠ずペり化物又は
    臭化物であるハロゲン化物ず酢酞メチルずを反応
    させるこずを特城ずする無氎酢酞の補法。  第族貎金属がロゞりムである特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  ハロゲン化物がハロゲン化ヒドロカルビルで
    ある特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  有機促進剀成分がアルシンである特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  アルシンがトリプニルアルシン、メチルゞ
    プニルアルシンおよびゞメチルプニルアルシ
    ンより成る矀から遞ばれる特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。
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