JPS5947683B2 - 有機金属化合物重合体，有機金属化合物重合体の製造法および有機金属化合物重合体からなる触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、有機金属化合物の新規重合体およびその製
造法に関し、特にフルオロカルボキシル基を介して重合
体基幹に結合している１種または数種の金属誘導体を含
有する重合体生成物と、さらに特にこれを用いた触媒に
関する。

現在、カルボキシル基を含有する極めて多種類の重合体
とその塩が知られており、たとえばポリアクリル酸から
誘導された金属塩について記載されている特許がいくつ
かあり、そのうち特にマイェル、Ｌ．ブリードマツの米
国特許第３０２４２２２号とウイリアム．Ｊ．レオナル
ドの米国特許第３７７９９５２号を挙げることができる
。

また他方では重合体担体上に沈着させるかこれと結合さ
せた多数の金属触媒が提案されている（たとえば当社の
雑誌、ルビユ一・ド・ランステイテユ・フランセ・デユ
・ペトロール（（Ｒｅｖｕｅｄｅι′Ｉｎｓｔｉｔｕｔ
ＦｒａｎｃａｉｓｄｕＰｅｔｒＯｌ））第２７巻、第１
号、第１０５頁（（１９７２年））のＮ．コレル（（Ｎ
．ＫＯｈｌｅｒ））とＦ．タウアン（（Ｆ．Ｄａｗａｎ
ｓ））の論文参照）。先行技術み提案している有機重合
体担体は多種あるが、主に使用されているものは、アミ
ン顕官能基、アミド顕官能基、ホスフイン顕官能基、ま
たは亜リン酸塩顕官能基のような著しい電子供与性を有
する官能基を含む重合体である。しかしながら、前記の
ものはすべて、若干の反応において触媒活性が著しく制
限されるという欠点を有している。そのために、反応中
に触媒錯体が触媒中に遊離しないように、重合体担体上
に適当に固定させた金属を保持しておいて、特に金属の
触媒活性をより活発にするいくつかの官能基を有する重
合体の製造法を提供することが有利である。この可能な
官能基のうち、ハロゲンカルボキシル基、および特にフ
ルオロアセチツク基が、金属触媒の活性を活発にするた
めに非常に適当であることがすでに証明されている。そ
して、米国特許第３６６０４４５号、第３７１９６５３
号および第３７３９００３号には、有利な触媒特性を有
する遷移金属のハロゲン酢酸塩化合物が記述されている
。本発明者は、適当なフルオロカルボキシル基を有する
重合体が．金属誘導体の担体の作用を生じ、特に種々の
反応における、非常に活性のある触媒の獲得に導けるこ
とを見出した。

一般的に、この発明の有機金属化合物重合体は、一般式
（式中．Ｘは水素、ハロゲン（（たとえばフツ素または
塩素））または１価の炭化水素基を表わし、ｎは０また
は１〜６の整数であり、Ｙは水素、アルカリ金属または
１価の炭化水素基を表わし、Ｕは１価または多価の官能
性の少くとも１種の重合性ビニル単量体から誘導された
構造単位を表わし、Ａ，ｂ，ｃは、（ａ＋ｂ＋ｃ）合計
１００に対して、（ａ＋ｂ）が１〜１００、好ましくは
５〜２０であり、ｃが０〜９９、好ましくは８０〜９５
であるような数である。

）で示される重合体または共重合体の上記Ｙが、Ｍ（Ｒ
）ｐ（式中、Ｍはａまたは族の遷移金属であり、各配位
子Ｒは水素、ハロゲン、炭化水素基またはカルボキシル
基、カルボニル基、アミノ基、工一テル基または燐基の
中から選ばれ、ｐは１〜（ｍ一１）の整数である。

ここに、ｍは上記金属Ｍの最も高い原子価である。）で
示さわる有機金属基で１０〜１００％、好ましくは２０
〜１００（ｆｌ）の割合で置換されてなる化合物であつ
て、一般式 （式中Ｓｘ９ｎ９Ｙ９ｕ９ａ９ｂ９ｃ９Ｍ９Ｒおよびｐ
は前記と同意義である。

）で示される化学構造を有するものである。この発明に
おいて、遷移金属という語は、元素周期表の第ａ族およ
び第族に属する金属をいい、その例としては、ニツケル
、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、
パラジウムおよびロジウムが挙げられる。

一般に、この発明の重合体あるいは共重合体の重量平均
分子量は、約５００以上であつて、この分子量の最大限
界は臨界的なものではない。しかし、この発明に訃いて
研究した有機金属化合物重合体は、たいていは重量平均
分子量が約２０００〜５０００００のものである。配位
子Ｒの少くとも１つは、次式のπ−アリル型の炭化水素
基である。式 （式中、Ｒ，〜Ｒ５は、それぞれ同一または異なつてい
て、水素原子または、たとえばアルキル基（（特にメチ
ル基））のような１価の炭化水素基を表わす。

また、Ｒ，基とＲ４基は、たとえばシクロペンテニル系
、シクロオクテニル系のように、たとえば５〜８個の炭
素原子を有するオレフイン不飽和結合を含んだ環状にな
されていてもよい。）この発明による有機金属化合物重
合体は、場合によつては網状構造化されている対応する
重合体または共重合体（この中のフルオロカルボキシル
基は、酸またはエステル、またはアルカリ性塩の形にな
つている。）を、前述の定義のような少くとも１つの遷
移金属またはこのような金属の少くとも１つの適当な誘
導体と接触させて得られる。この発明による金属を含有
する重合体の製造に供されるフルオロカルボキシル基を
有する重合体は、主に少くとも１つの２，２−ジフルオ
ロカルボキシル基（酸またはエステルまたはアルカリ性
塩の形）と非芳香族性炭素一炭素二重結合のような、少
くとも１つの重合性エチレン結合を含有する単量体から
誘導された重合体または共重合体である。フルオロカル
ボキシル基を有する適当な単量体は、一般式 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン（（好ましくは、フツ
素または塩素））またはアルキル（（特にメチル））の
ような１価の炭化水素基であり、ｎは０または１〜６（
好ましくは０または１または２）の整数であり、Ｙは水
素、アルカリ金属またはたとえばアルキル基（（特にメ
チルまたはエチル））あるいはアリル基のような１価の
炭化水素基である。

）フルオロカルボキシル単量体の例としては、２，２−
ジフルオロ−５−ヘキセン酸、パーフルオロ一３−ブテ
ン酸、パーフルオロ一３−ブテン酸メチル、２，２−ジ
フルオロ−３，３−ジフルオロ−４−ベンゼン酸、２，
２−ジフルオロ−３，３−ジクロロ−４−ベンゼン酸エ
チル、２，２−ジフルオロ−３−ベンゼン酸と好ましく
は、２，２−ジフルオロ−３−ブテン酸または２，２−
ジフルオロ−３−ブテン酸エチルエステルまたは同アリ
ルエステルが挙げられる。これらの単量体を得る一般的
な方法は、適当なフルオロハロゲン誘導体をテロマ一化
して、加水分解し、次に得られた生成物を脱水素ハロゲ
ン化するものである。フルオロカルボキシル基の重合体
は、上記のような単量体を、たとえば遊離基発生化合物
の存在下における溶液重合のような、先行技術の方法に
よつて、重合して製造される。また、たとえばエチレン
、プロピレン、スチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル
、テトラフルオロエチレンまたはメタクリル酸メチルの
ような２〜２０の炭素原子を含有する重合性ピニル不飽
和結合を有する１種または数種の単量体とフルオロカル
ボキシル基の単量体と共重合することもある。

部分的にまたは完全に網状構造化された状態で、重合体
を得たい場合には、たとえば１，３−ブタジエン、ジビ
ニルベンゼンまたはフタル酸ジアリルのような複数の重
合性エチレン結合を含有する化合物を共単量体として用
いることもある。また、たとえばフルオロカルボン酸ア
リル基、フルオロカルボン酸メタリル基またはフルオロ
カルボン酸クロチル基のようなフルオロカルボン酸アル
ケニル基を含有する共重合体の製造に特に適した方法は
、ビニル単量体（多くはビニル芳香族の）と酸またはそ
のエチルエステルの形のフルオロカルボキシル基単量体
とを共重合することから構成されている。エチルエステ
ルの形のフルオロカルボキシル基の場合は共重合体のエ
チルエステル官能基を、次に酸官能基に変換させる。酸
の形の共重合体が適当な不飽和アルコールによつて、エ
ステル化される。この発明において、特に有利な共重合
体は、２，２−ジフルオロ−３−ブテン酸またはそのア
リルエステルを１〜４０モル％と、スチレンを６０〜９
９モル％と、ジビニルベンゼンを０〜２５モル％含有す
る共重合体である。

他の有利な共重合体は、フルオロカルボキシル基を含有
する単量体とテトラフルオロエチレンとの共重合により
得られる。これは、メタル化すると、良好な熱安定性、
化学試剤に対する耐薬品性、粘着性の改良された性質お
よび細かい多孔質の形で使用される能力のような種々の
有利な性質を表わす金属含有のフツ化共重合体を獲得す
ることを可能にしている。共重合体の合成の際は、実験
条件（たとえば共単量体のそれぞれの濃度、添加の順序
など）を選択して、フルオロカルボキシル基の単量体が
、たとえば統計学的に、重合体の鎖を構成する構造単位
の間によく分配されるようにするのが好ましい。このよ
うにしておくと、後になつて高い濃度の金属が同一位置
に局在化することが避けられる。この発明による有機金
属化合物重合体を製造するために．上記のようなフルオ
ロカルボキシル基の重合体を、金属の形（細かく砕いた
状態が好ましい）、水化物の形、たとえば無水塩のよう
なイオンの形、あるいはまた有機金属化合物誘導体の形
で使用される少くとも１種の遷移金属と接触させる。こ
の場合、炭化水素相における良好な溶解度とフルオロカ
ルボキシル基に対する高い反応性を有する金属カルボニ
ルと有機金属化合物が好ましい。これらの化合物の非限
定的ないくてかの例は、ビスシクロオクタジエン、ドデ
カトリエンジイルニツケル、シクロドデカトリエンニツ
ケル、ビスシクロペンタジエンコバルト、鉄へキサカル
ボニル、ビスベンゼンクロム、トリアリルクロム、テト
ラメチルチタン、シクロペンタジエンバナジウムテトラ
カルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、ベンゼンモ
リブデントリカルボニル、タングステントリカルボニル
シクロペンタジエン水化物またはビスクロチルパラジウ
ムである。フルオロカルボキシル基の重合体と金属との
接触は、一般に非水性のまたは金属化合物に対して不活
性の媒質において、かつ均一相または不均一相において
行われる。均一相において反応を行う時には、重合体を
予めたとえば、ベンゼン、トルエンまたはオルトジクロ
ロベンゼンのような芳香族系の炭化水素溶媒の溶液、ま
たはたとえば、テトラヒドロフランまたはジオキサンの
ようなエーテル系の極性溶媒の溶液にしておく。金属性
化合物を、脂肪族または芳香族炭化水素、エーテルまた
はケトンのような適当な不活性溶媒中に溶解する。重合
体と金属化合物との溶解のために、数種の媒質を使用す
る場合には、２種のうちのどちらもが反応剤の沈殿を全
く生じないように、溶媒を選択しなければならない。溶
液状の重合体と金属化合物の懸濁液との接触、重合体の
懸濁液または重合体のゲルと金属含有溶液との接触、重
合体と懸濁液状の金属化合物との接触によつて、不均一
相の反応を行うこともできる。しかし、上記の最後に挙
げた方法は．金属の重合体への吸着反応を好ましく制御
するには、一般に不適当である。網状構造化された重合
ワ 体を粉末、繊維、フイルムまたはパルプの形で使用
するには、比表面積が１ｒ１ｆ／ ｇ以上、好ましくは
２０〜２００イ／ｇである多孔性生成物が好ましい。ま
たわずかに網状構造化していて（たとえば１５モル％以
下のジビニルベンゼンを含有して）また炭化水素（好ま
しくは極性の）相で膨潤したゲル状の重合体を用いるこ
とも好ましい。このようにすると、たとえば２０００ｄ
／ｇ程度の、より優れた比表面積を得ることができる・
。好ましくは、フツ化カルボキシル基の重合体をたとえ
ば−２０〜５０℃の適当な温度に｝いて、金属と接触さ
せる。たマし、使用する金属化合物の性質によつては、
したがつて、これよりも高い（たとえば１５０℃または
それ以上の）温度で操作することもできる。接触時間は
不定であつて、実験条件と生成された重合体の求める含
有量により、一般には０．１〜２０時間である。同様に
、重合体と金属との各濃度も広い範囲に変化する。たと
えばフルオロカルボキシル当量に対して、０．１〜５原
子の金属を用いることもできる。一般に、フルオロカル
ボニル当量に対して０．５〜２原子の金属の濃度を用い
るのが好ましい。これらの条件で得た重合体は．フルオ
ロカルボキシル当量に対して０．１〜１原子、好ましく
は０．２〜１原子の金属を含有している。この発明の有
機金属化合物の新規重合体は、いろいろな適用において
有利に使用される。

その例として次のような適用がある。グラフト化の基幹
として、たとえば重合体の母体と鉱物性荷電との良好な
粘着を確保するための金属の下塗りとして、または絵画
と磁性プラスチツクの領域に使用される。また、たとえ
ば地下ケーブルの被覆に使用される殺虫剤的な性質を有
する被覆の製造にも用いられる。なぜならば、カルボニ
ル金属誘導体のような毒性試剤は、経時的に若干飛散す
る傾向を有しているからである。フエロセンの誘導体の
ような、この発明の金属重合体のあるものは、日光によ
る絵画の老朽化を改修するための光による変質防止剤と
して用いることもできる。他方，この発明の重合体は、
フルオロカルボン酸塩基を介して鎖状に結合している１
種または複数種の金属を含有するという重要な特徴を有
しているので、化学反応の触媒として特に有利である。

重合体基幹の網状化の程度と反応媒質の性質によつて不
飽和炭化水素分子の水素添加、異性化、オリゴマ一化、
重合またはカルボニル化のような種種の化学反応に適し
ている均一または不均一の担持触媒を得ることができる
。この発明の金属含有重合体を反応触媒において膨潤し
たゲル状で、用いることは特に有利である。なぜならば
、たとえば、デカンテーシヨン遠心分離、淵過のような
反応生成物の分離と回収の容易性、および触媒を連続し
て数回の操作に再循還できる性質に関する不均一触媒の
優れた特性から思恵を受けることによつて、特異性の見
地から、均一触媒の通常の作用を保持することができる
からである。この発明の範囲から逸脱することなく、こ
の発明による有機金属化合物重合体をいろいろの共触媒
と接触させることから生じる生成物を、触媒作用を行わ
せたい反応において、触媒として用いることができる。
これらの共触媒のうちから、つぎのものが挙げられる。
イ．三フツ化ホウ素、四塩化チタン、臭化アルミニウム
、二塩化エチルアルミニウムまたはフツ化水素酸のよう
なルイス酸またはブレンステツド酸の性質を有するもの
口．ハロゲン化キノンまたはハロゲン酢酸のような電子
受容体的性質を有するものノ）またはトリイソブチルア
ルミニウム、モノクロルジエチルアルミニウム、ブチル
リチウムまたは水素化アルミニウムリチウムのような還
元剤的性質を有するもの。

次の実施例は、限定的なものでなく、この発明を説明し
また実験的な若干の記述を含むものである。

特に実施例１はジフルオロカルボキシル基を含むエチレ
ン不飽和結合を有する単量体の製造法を記述し、実施例
２〜４は．少くとも１つのジフルオロカルボキシル置換
体を含む種々の重合体の合成を説明している。実施例５
〜７は１つの金属を含有する重合体の製造法を記述し、
最後に実施汐１８〜１４は担持触媒として、得られた重
合体の使用法を説明している。実施例 １ クロロトリフルオロエチレン３４０ｇを室温において、
かつ紫外線放射による照射の下に、臭素４６７ｇによつ
て処理する。

次に反応混合物を蒸溜し、９１〜９２℃において１，１
，２−トリフルオロ−２−クロロ−１，２−ジブロモエ
タン（ＢｒＣＦ２ＣＦＣｔＢｒ）８０７ｇを回収する。
この化合物５００ｇを、発煙硫酸と酸化水銀の存在下に
、１６時間８０℃で加熱する。発生するガスをエタノー
ル中に集める。有機相の蒸溜によつて、１０９〜１１０
℃で、プロモジフルオロ酢酸エチル（ＢｒＣＦ２ＣＯ２
Ｃ２Ｈ，）２９３ｇを回収する。そして過酸化ベンゾイ
ル２．３７ｇの存在下に、エチレンの３５気圧の圧力下
に、９５℃で、この化合物１６５ｇをテローマ化する。
反応生成物は減圧下に、分溜される。６５〜６７℃で、
３．５ｍｍ水銀圧下に、４−ブロモ−２，２−ジフルオ
ロブタン酸エチル（ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯ２Ｃ２
Ｈ５）１００ｇを回収する。

これはナトリウムエチラートの存在下に、最終的に脱ハ
ロゲ゛ン水素化される。このようにして、２，２−ジフ
ルオロ−３−ブテン酸エチル（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ２−
ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）５２ｇを得る。クロロトリフルオロエ
チレンの不飽和カルボキシルエステルへの全転換率は８
０（：ｆ）である。実施例 ２ ２，２−ジフルオロ−３−ブテン酸ヱチル１５ゑ？ｇ（
０．１モル）とスチレン１０．４ｇ（０．１モル）との
トルエン１３０ｃｄにおける溶液状の混合物を、過酸化
ベンゾイル０．７２ｇの存在の下に、７０時間８０℃で
攪拌する。

生成された共重合体は、過剰のメタノール中に反応媒質
の沈澱によつて分離され、減圧下に一定の重量に至るま
で乾燥される。重量平均分子量が１７０００であつて、
スチレンを９２モル％とフルオルエステル８モル％を含
有する重合体１６．７ｇが得られる。共重合体８ｇをジ
オキサンと水との混合物５０ｃｄにおける溶液にして、
０．５ｇの硫酸の存在下に、加水分解する。こうして、
２，２−ジフルオロブテン酸８モル％を含有する共重合
体７．８ｇを得る。重合体を構成する種々の結晶構造は
、次のように表わすことができる。（ａ＋ｂ＋ｃ）は１
００であつて、（ａ＋ｂ）とｃは、それぞれ８と９２で
ある。

実施例 ３ スチレン８５モル％と２，２ジフルオロ５へキセン酸１
５モル％とを含有し、実施例２の条件と同じ条件下で製
造した共重合体１１ｇをベンゼン１００ｃｄ中に躊解し
，？液をアリルアルコール５．７ｇの存在下に、１６時
間還流加熱する。

エステル化反応の間に形成された水は、温度６９．４℃
、￥圧力７６０ｍｍＨｇ圧で、蒸溜共沸物の形で除去さ
れ、反応生成物はベンゼンの凍結乾燥によつて分離され
る。このようにして重合体１１．５ｇを得、これを赤外
線分光と核磁気共鳴によつてスペクトル分析すると、ス
チレン８５モル％とフルオロカルボキシル酸２モル％と
アリルエステル１３モル％とから構成されているようで
ある。よつて次のように表わすことができる。（Ａ，＋
Ｂ，＋ｃ）１００に対しＡ，，ｂ，，ｃはそれぞれ１３
，２，８５である。

実施例 ４ 実施例１に記した一般的方法によつて製造した２，２−
ジフルオロ−３，３−ジフルオロ−４−ベンゼン酸３．
３ｇ（０．０１６５モル）と、スチレン１．７ｇ（０．
０６７モル）と、ジビニルベンゼン１．２ｇ（０．００
９モル）とのトルエン２０ｃｒｉ．における溶液を、過
酸化ジターシヤルブチル０．２ｇの存在下に、４時間、
１３０℃で攪拌する。

反応中に、除々にゲルが形成され、反応の終了時に、不
溶解性の留分は、遠心分離または済過によつて分離され
、石油エーテルによつて数回洗浄される。プロモチモー
ルブル一の存在下に、ジオキサン中に膨潤したゲルをカ
リによつて滴定したカルボキシル基の定量は、三元共重
合体１グラム毎に、０．５ミリモル程度の酸含有量を示
している。ゲルの乾燥後に回収された重合体の重量は７
ｇである。このようにして得た網状構造化された重合体
は、種々の媒質中に溶解しないで膨潤する。この重合体
は、次式の構造単位を含有する。

実施例 ５実施例２の重合体１０ｇ（フルオロカルボキ
シル基７．４ミリグラム当量に対応する）のベンゼン１
００ｃｔ１１における溶液を、常温において，ビスシク
ロオクタジエンニッケル、（Ｃ８Ｈ，２）２Ｎｉ２．１
１ｇ（ニツケル７．４ミリグラム原子に対応する）のベ
ンゼン５０ｃｄにおける溶液ど接触させる。

こうするとフルオロカルボキシル当量毎に、ニツケル１
原子が供与される。混合物を１時間攪拌すると、除々に
オレンジ系の黄色となる。次にベンゼンおよび反応中に
遊離したシクロオクタジエンを減圧〉｛下に、蒸発によ
つて除去する。こうして芳香族炭化水素相に溶解する着
色粉末１０．４ｇが得られる。重合体のニツケル含有量
は、３．９重量％である（これはフルオロカルボキシル
当量毎に．ニツケル０．９３原子に対応する）。またベ
ンゼンに於ける重合体溶液の核磁気共鳴スペクトルは、
π−アリル型結合の存在を示す。したがつて、金属と重
合体の錯体の可能な構造は次の通りになる。実施例 ６
実施例３の重合体１０ｇ（フルオロカルボキシル基１３
．５ミリグラム当量）を無水の１，２ジメトキシエタン
１００ｃｄ中に溶解し．モリブデンヘキサカルボニル（
（ＭＯ（ＣＯ）６））３．１２ｇ（ＭＯｌｌ．８ミリグ
ラム原子）を添加する。

反応混合物を８５℃で、１６時間攪拌し、アルゴンの軽
い流れを通して、反応中に遊離した一酸化炭素を除去す
る。溶液は徐々に赤色に着色する。反応が終ると、過剰
の石油エーテルを添加して、重合体を析出して、淵過に
よつて分離し、洗浄し、減圧下で、一定の重量に至るま
で乾燥する。このようにして得た重合体は、モリブデン
１０．２重量％（フルオルカルボキシ当量につきモリブ
デン０．９グラム原子）を含有し、スペクトル法（ＩＲ
２：ＮＭＲ）によつて、重合体は次の構造に一致する構
造単位を含有することが判明する。実施例 ７ 実施例４の重合体２０ｇ（フルオルカルボキシル１０ミ
リ当量）をトルエン２５０ｃｒ１において膨潤させる。

ドデカ２，６，１０トリエン１，１２−ジイルニツケル
のトルエン溶液のニツケル０．５８ｇ（ＮｉｌＯミリグ
ラム原子）を添加し、混合物を３０分間２０℃で攪拌す
る。次にオレンジ系の赤色に着色した重合体ゲルを不活
性雰囲気下にデカンテーシヨンし、ベンゼンによつて数
回洗浄する。これは重合体１００ｇ毎に、ニツケル２ｇ
（フルオロカルボキシ１当量につき、ニツケル０．７グ
ラム原子）を含有していて、ニツケルはたぶん重合体基
幹に．次の型のπ−アリル錯体によつて結合している。
実施例 ８ スチレン４５ｇのオルトジクロロベンゼン５０ｃｒ！ｌ
における溶液に対して、実施例５の重合体４．５ｇを添
加して、ニツケル濃度が反応溶液１ｔにつき、３×１０
−２原子になるようにする。

この混合物を５０℃で、３０分間攪拌した後、減圧下に
乾固するまで蒸溜する。蒸溜物の分溜によつて、スチレ
ンの二量体、トランス−１，３−ジフエニルブテン一１
４０ｇを得る（７ｍｊ！Ｈｇ圧で、相当温度＝１１８±
２℃）。蒸溜から生じる固体残渣に対して、スチレン４
５ｇのオルトジクロロベンゼン５０ｃｄの溶液を再び添
加し、この新しい反応仕込物で．前記の通り操作すると
、今度は１，３ジフエニルブテン一１が３８ｇ得られる
。このようにして、スチレンの接触二重化反応過程の際
に、ニツケルを含有する重合体を数回再循還させること
ができる。比較として、重合体に結合していない錯体の
形の、この場合ビス（トリフルオＭ詐酸π−アリルニツ
ケル）、〔πＣ！Ｈ，ＮｉＯＯＣＣＦ３〕２であるが、
これを同じニツケル濃度で最初に用いると、同じ実験条
件で、１，３−ジフエニルブテン一１を４２．７ｇ得る
。しかし蒸溜から生じる触媒残渣は、スチレンの新しい
仕込物を与えても、もはや活性を表わさない。実施例
９ 実施例６の重合体の形で、モリブデン１×１σ２原子を
含有するシクロヘキサン溶液３００ｃｄに対して、トリ
エチルアルミニウム（Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）３）、２．５×
１０−２モルを添加し、混合物を攪拌し、９０℃に加熱
する。

次に、へキサジエン−２，４−酸メチルエステル（また
はゾルピン酸メチル）１３０ｇを添加し、水素２５気圧
を保持する。１２０℃において６４時間反応させた後、
へキセン一４一酸メチルへの変換率９４（ｆ）が得られ
る。

この結果は、この発明による重合体によつて担持されて
いない同型の触媒錯体について観察されたものとは、相
違している（たとえば、ザ・ジヤーナル・オブ・オーガ
ニツクケミスリ一第３４巻、３９３０，３９３６頁、（
１９６９年）のＥ．Ｎ．フランゲル（Ｆｒａｎｌｃｅｌ
）とその協力者の論文を参照されたい）。そしてこの触
媒錯体の場合は、水素を１，４付加して、これによつて
ヘキセン一３一酸メチルの形成を優れた収率で導いてい
る。実施例 １０実施例７の重合体５．８ｇのトルエン
２５ｃｒｉの溶液に、１，３ブタジエン５．４ｇを添加
する。

これはニツケルとブタジエンのそれぞれの濃度が、溶液
１ｔにつき、２×１「２原子と４モルに相当する。混合
物を５０℃で、３時間撹拌する。次に溶液相をデカンテ
ーシヨンし、溶剤を蒸溜して不溶解相上に再循還させる
。９０％以上のシス型１，４構造単位を含有し、ニツケ
ル含有量が２０ｐｐｍ以下であるポリブタジエン４．８
ｇを同様にして分離することができる。

触媒を含有する不溶解相についていうと、これは次の重
合反応のために再使用できる。５サイクルの後、担持さ
れた触媒の活性の損失は、最初の活性の２０（ｆ）程度
である。

実施例 １１実施例６において製造された重合体の形で
の１．２×１０−３原子のモリブデンに対して、ベンゼ
ン４５０ｍ１と１，３ブタジエン５０ｍ２を添加する。

混合物を撹拌して、７時間４０℃に訃いて加熱する。触
媒をデカンテーシヨンした後に、ポリブタジエンの粘稠
な溶液を収集する。この溶液はモリブデン７Ｐｐｍを含
有し、８５％の変換率で得られたポリブタジエンのミク
ロ組織は次の通りである。

すなわち１，２構造単位８０％、シス型−１，４構造単
位１６チとトランス型−１，４構造単位４（Ｆ６である
。触媒残渣を使用し、他は同様にして再び重合を行うこ
とができる。

この場合、モリブデン１ｐｐｍ以下を含有しているポリ
プタジエンの溶液を．得て生成された重合体のミクロ組
織は、最初の操作で得られた重合体のミクロ組織と同様
である。実施ＹＤｌ２ ベンゼン２００ｃｄにおいて、膨潤された実施列７の重
合体の形のニツケル３．３×１０−ゝ原子に対して１×
１０−ゞモルのトリエチルアル１ニウム（Ａｔ（Ｃ，Ｈ
５），）、を添附する。

この混合物を２５″ｃで，１時間水素の下で攪拌する。
新たに製造されたシクロペンタジエン１００禰の液を、
ベンゼン３００ｃｄに添加して、この混合物を３０′Ｃ
で、５気圧の水素圧力を保持して撹拌する。５０分の反
応の後、シクロペンタジエン９５モルチがシクロベンゼ
ンに変換し（８０チ）、またシクロペンタンに変換する
（１５０！））１３０分の反応の後、シクロペンタジエ
ンのシクロペンタンへの定量的変換がなされる。触媒の
デカンテーシヨン後は、抽出された溶液にはニツケルと
アルミニウムが存在しない。触媒残渣に対して、新しい
反応仕込物、すなわちぺ／ゼン４００ｄにおけるシクロ
ペンタジエン１００ｃｄの溶液を添加する。水素添加は
、前記と同じ条件の下に行われる。このヱうにして、８
回の水素添加を継続して行うことができ、しかも触媒の
活性の損失は認められず、さらに有機金属性化合物を添
加する必要もなかつた。実施列 １３ 実施例７の重合体の形の２，２×１０−ゝ原子のニツケ
ルに対して、ジクロロモノエチルアルにウム（Ｃ，旦５
ＡｔＣｔ２）４×１０−ゞモルとプロピレン液１ｔを添
加する。

混合物を６時間、１５′Ｃで攪拌する。次に触媒をデカ
ンテーシヨンし、変換しないプロピレンは蒸発させる。
３００ｄの溶液を得、これを水素添加して、ガスクロマ
トグラフイ一によつて容易に分析することができるよう
にする。得られた牌液はジメチルブタン１．８モルチ、
メチルペンタン６６．３モルチとノルマルヘキサン３１
．９モル多含有する。実施列 １４ クロロベンゼン３００ｃｄにおけるプロピレン２００ｃ
ｄの溶液を用いて、他のことは同様にして、実施例１３
を繰返す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、ハロゲンまたは１価の炭化水素基を
   表わし、ｎは０または１〜６の整数であり、Ｙは水素、
   アルカリ金属または１価の炭化水素基を表わし、Ｕは１
   価または多価の官能性の少くとも１種の重合性ビニル単
   量体から誘導された構造単位を表わし、ａ、ｂ、ｃは、
   （ａ＋ｂ＋ｃ）合計１００に対して、（ａ＋ｂ）が１〜
   １００であり、ｃが０〜９９であるような数である。 ）で示される重合体または共重合体の上記Ｙが、Ｍ（Ｒ
   ）ｐ（式中、ＭはVIａ族またはVIII族の遷移金属であり
   、各配位子Ｒは水素、ハロゲン、炭化水素基またはカル
   ボキシル基、カルボニル基、アミノ基、エーテル基また
   は燐基の中から選ばれ、ｐは１〜（ｍ−１）の整数であ
   る。 ここに、ｍは上記金属Ｍの最も高い原子価である。）で
   示される有機金属基１０〜１００％の割合で置換されて
   なる化合物であつて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、ｎ、Ｙ、Ｕ、ａ、ｂ、ｃ、Ｍ、ＲおよびＰ
   は前記と同意義である。 ）で示される化学構造を有する有機金属化合物。２ 約
   ５００以上の重量平均分子量を有する特許請求の範囲第
   １項記載の有機金属化合物重合体。 ３ 重量平均分子量が約２００〜５０００００である特
   許請求の範囲第２項記載の有機金属化合物重合体。 ４ 数ａ、ｂ、ｃが（ａ＋ｂ）＝５〜２０であり、ｃ＝
   ８０〜９５であるような数である特許請求の範囲第１項
   から３項のうちいずれか１項に記載の有機金属化合物重
   合体。 ５ 数ａとｂが比ａ／（ａ＋ｂ）＝０．２〜１であるよ
   うな数である特許請求の範囲第１項から４項のうちのい
   ずれか１項に記載の有機金属化合物重合体。 ６ 配位子Ｒの少くとも一つが、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１からＲ＿５はそれぞれ同一または異つて
   いて、水素原子または１価の炭化水素基を表わし、Ｒ＿
   １とＲ＿４は環の一部をなしていてもよい。 ）で示されるπ−アリル型炭化水素基である特許請求の
   範囲第１項から第５項のうちのいずれか１項に記載の有
   機金属化合物重合体。７ 重合性ビニル単量体が、その
   少くとも１部は複数のビニル不飽和結合を有する少くと
   も１つの単量体からなる特許請求の範囲第１項から６項
   のうちのいずれか１項に記載の有機金属化合物重合体。 ８ 遷移金属がニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリ
   ブデン、タングステン、パラジウムおよびロジウムから
   なる群から選ばれた特許請求の範囲第１から７項のうち
   のいずれか１項に記載の有機金属化合物重合体。 ９ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、ハロゲンまたは１価の炭化水素基を
   表わし、ｎは０または１〜６の整数であり、Ｙは水素、
   アルカリ金属または１価の炭化水素基を表わし、Ｕは１
   価または多価の官能性の少くとも１種の重合性ビニル単
   量体から誘導された構造単位を表わし、ａ、ｂ、ｃは、
   （ａ＋ｂ＋ｃ）合計１００に対して、（ａ＋ｂ）が１〜
   １００であり、ｃが０〜９９であるような数である。 ）で示される重合体を、少くとも１つの遷移金属または
   この金属の少くとも１つの有機金属化合物誘導体と、前
   記重合体のフルオロカルボキシル当量に対して少くとも
   ０．１金属原子の割合で、接触させることからなる一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、ｎ、Ｙ、Ｕ、ａ、ｂおよびｃは前記と同意
   義であり、ａ／（ａ＋ｂ）が０．１〜１であり、ＭはV
   Iａ族またはVIII族の遷移金属であり、各配位子Ｒは水
   素、ハロゲン、炭化水素基またはカルボキシル基、カル
   ボニル基、アミン基、エーテル基または燐基の中から選
   ばれ、ｐは１〜（ｍ−１）の整数である。 ここに、ｍは上記金属Ｍの最も高い原子価である。）で
   示される有機金属化合物重合体の製造法。１０ フルオ
   ロカルボキシル基を有する出発重合体を、溶液状または
   懸濁液状の金族または金属誘導体と接触させる前に、非
   水性媒質中に予め溶解させる特許請求の範囲第９項記載
   の製造法。 １１ 出発重合体において、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙおよびｎは特許請求の範囲第９項におけ
   る定義と同意義である。 ）で示される構造単位を、２，２ジフルオロ−３ブテン
   酸またはｎのエステルのうちの１つから誘導する特許請
   求の範囲第９または１０項記載の製造法。１２ 出発重
   合体において、構造単位Ｕの少くとも１部分を、いくつ
   かのビニル不飽和結合を有する少くとも１個の単量体か
   ら誘導する特許請求の範囲第９から１１項のうちのいず
   れか１項に記載の製造法。 １３ 出発重合体が２，２ジフロオロ−３ブテン酸また
   はそのエステル１〜４０モル％と、スチレン６０〜９９
   モル％と、ジビニルペンゼン０〜２５モル％とからなる
   特許請求の範囲第９から１１項のうちのいずれか１項に
   記載の製造法。 １４ ジビニル化合物から誘導する構造単位を含有する
   出発重合体が、ゲル、パルブ、粉末、繊維またはフィル
   ムの形状で、金属化合物の溶液と非水性媒質において接
   触する特許請求の範囲第１２または１３項記載の製造法
   。 １５ 出発重合体が２０〜２０００ｍ＾２／ｇの比表面
   積を有する特許請求の範囲第１４項記載の製造法。