JPH0873479A - メタロセン重合触媒 - Google Patents

メタロセン重合触媒

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JPH0873479A
JPH0873479A JP7136913A JP13691395A JPH0873479A JP H0873479 A JPH0873479 A JP H0873479A JP 7136913 A JP7136913 A JP 7136913A JP 13691395 A JP13691395 A JP 13691395A JP H0873479 A JPH0873479 A JP H0873479A
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indenyl
carbon atoms
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Michael Schmid
シュミット マイクル
Helmut G Alt
ジー．アルト ヘルムット
M Bruce Welch
ウェルチ エム．ブルース
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 オレフィン重合触媒として有用な特殊なタイ
プのメタロセン化合物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉｎ）（Ｃｐ＊）ＭｅＱ２（Ｉｎは
置換又は未置換のインデニル基；Ｃｐ＊はペンタメチル
シクロペンタジエニル基；Ｍｅはチタニウム、ジルコニ
ウム、又はハフニウムである遷移金属；そして各々のＱ
は同一又は異なっても良く、そしてＣ１〜１２のハイド
ロカルビル基、Ｃ１〜１２のアルコキシ基、Ｃ６〜１２
のアリールオキシ基、水素、又はハライド基である）の
架橋していないインデニル−含有メタロセン、その製造
法、重合触媒としてメタロセンを用いる方法およびこの
ような重合から得られたポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機金属化合物に関する
ものである。更に、特に本発明は特定のタイプのメタロ
センに関するものであって、これはインデニル及びペン
タメチルシクロペンタジエニルの架橋していないメタロ
センを意味するものである。他の態様において、本発明
はこのようなメタロセンを含む重合触媒系に関するもの
である。更に他の態様において、本発明は、このような
メタロセンを用いるオレフィンの重合方法、及びこのよ
うな重合から得られたポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１９５１年にフェロセンが発見されてか
ら、数多くのメタロセンがシクロペンタジエニル構造を
有する化合物と種々の遷移金属とを組み合わせて作られ
てきた。ここに用いる”シクロペンタジエニル構造”と
は、次の構造；
【化２】 を意味する。
【０００３】ここに用いる”シクロペンタジエン−タイ
プの化合物”とは、シクロペンタジエン構造を含む化合
物を意味するものである。例えば、未置換のシクロペン
タジエン、未置換のインデン、未置換のフルオレン、及
び置換された各種のこのような化合物を含むものであ
る。同様に、テトラヒドロインデンが含まれる。
【０００４】多くのシクロペンタジエン−タイプのメタ
ロセンが、オレフィンの重合に用いる触媒系として有用
であることが見いだされている。このようなシクロペン
タジエニル−タイプのメタロセンの化学構造を色々と変
えると、重合触媒としてのメタロセンの適合性に著しい
効果を与えることが、当業界において注目されてきた。
例えば、シクロペンタジエニル−タイプのリガンド上の
置換基のサイズと位置は、触媒の活性、触媒の立体選択
性、触媒の安定性、或いは得られたポリマーの他の性質
に影響を与えることが見いだされているけれども、各種
置換基の影響はまだ多くは経験的な事柄であり、特別に
変更したものが、特定のタイプのシクロペンタジエニル
−タイプのメタロセンにどのような効果を与えるか、は
っきり決めるためにはまだ実験を必要としているのであ
る。
【０００５】各種架橋されていないメタロセンを想像し
た先行技術文献があるが、刊行物に広く開示されたこれ
ら全てのメタロセンは実際に作られ、そしてその重合効
果について評価されているとは到底考えられない。例え
ば、米国特許第５、０４９、５３４号には広い範囲の架
橋した、そして架橋していない両方のメタロセンに関す
る主張を含んでいるが、実際の例としては架橋されてい
ないメタロセンのみであり、更には２つの同一のシクロ
ペンタジエニル−タイプのリガンドが存在しているに過
ぎないのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は確かな新規イ
ンデニル−含有メタロセンを提供するものである。本発
明はまた、特定のインデニル−タイプメタロセンを用い
た重合触媒を提供するものである。本発明はまた、特定
のインデニル−タイプのメタロセン触媒系を用いるオレ
フィンの重合方法、及びこのようなインデニル−含有メ
タロセン触媒系を用いて作られたポリマーを取り扱うも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、式（Ｉ
ｎ）（Ｃｐ* ）ＭｅＱ2 （Ｉｎは置換、或いは未置換の
インデニル基；Ｃｐ* はペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基；ＭｅはＺｒ，Ｔｉ，及びＨｆから成る群から選
ばれる金属；各々のＱは同一又は異なっていても良く、
そして１〜２０の炭素原子を有するハイドロカルビル、
又はハイドロカルビルオキシ基、水素、及びハロゲンか
ら選ばれる）によって表される新規な架橋されていない
メタロセンが提供される。
【０００８】本発明の他の態様によれば、特定のインデ
ニル−含有メタロセンの製造法が提供され、この方法は
式ＩｎＨで表される選択されたインデニル化合物のアル
カリ金属塩と、式（Ｃｐ* ）ＭｅＱ2 Ｘ（Ｘはハライド
基）で表される遷移金属化合物を、適当な溶媒の存在
下、適当な反応条件下で反応させることによって作られ
ることを特徴としている。
【０００９】更に尚、本発明の他の態様によれば、前記
オレフィンと、上記記載のインデニル−含有メタロセン
を含有する触媒系とを、適当な共触媒と共に、適当な反
応条件下で接触させることを特徴とするオレフィンの重
合方法が提供される。
【００１０】更に尚、本発明によれば、このような重合
から得られたポリマー生成物が提供される。
【００１１】本発明によって提供された新規なメタロセ
ンは架橋しておらず、金属と結合しているインデニルリ
ガンド及びペンタメチルシクロペンタジエニルリガンド
はお互いに結合していないのである。
【００１２】置換インデニルの置換基は非常に広い範囲
に亘って変化させることができる。置換基としては現
在、１〜１０の炭素原子を有するハイドロカルビル、又
はハイドロカルビルオキシ基であることが好ましい。特
に好ましい置換基はアルキル、及びアルケニル基、特に
末端にオレフィン性不飽和を有するアルケニル基であ
る。好ましい態様において、インデニルは１〜４の置換
基を有している。
【００１３】本発明のメタロセンは、関連したメタロセ
ンと同様に、インデニル化合物のアルカリ塩と適当な遷
移金属化合物、例えばＣｐ* ＺｒＣ１３とを適当な溶媒
中で適当な反応条件下で反応させることによって得るこ
とができる。
【００１４】本発明の特に好ましい態様においては、イ
ンデニル−含有塩と遷移金属化合物との反応を液状の希
釈剤の存在下で行うことを含むものであって、この希釈
剤は、インデニル塩に対し非ハロゲン化溶媒であり、こ
の溶媒は遷移金属化合物に配位していないものである。
このような適当な液体の例としては、ジエチルエーテル
のような非−環状エーテル化合物と同様に、トルエン、
ペンタン、又はヘキサンのような炭化水素を含むもので
ある。このような非−ハロゲン化、非−配位溶媒の使用
は、一般に更に安定な形で実質的に純粋なメタロセンを
大量に得ることを可能とし、そしてしばしばジクロロメ
タンを希釈剤として用いる場合よりも高い温度の条件下
で反応を導くことができる事を見いだした。
【００１５】インデニル化合物のアルカリ金属塩の形成
は、一般に業界に知られている任意の方法を用いて作る
ことができる。例えば、アルカリ金属アルキルをインデ
ンと反応させることによって作ることができる。アルカ
リ金属アルキルとインデンのモル比は変えることができ
るけれども、一般にはその比率は約０．５／１〜約１．
５／１、更になお好ましくは約１／１の範囲である。
【００１６】代表的に、アルカリ金属アルキルのアルカ
リ金属は、ナトリウム、カリウム、及びリチウムから選
ばれ、そしてアルキル基は１〜８の炭素原子、更に好ま
しくは１〜４の炭素原子を有するものである。インデニ
ル塩が液状溶媒としてもしもテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を用いて形成される好ましい態様においては、その
塩は分離され、そして塩が遷移金属ハライドと接触され
る前に実質的に全てのＴＨＦが除去される。インデニル
塩と遷移金属化合物とのモル比は、望みの結果に依存し
て広い範囲で変化させることができる。しかしながら、
代表的にはインデニル塩は約 1 : 1 のインデニル化合
物と遷移金属化合物（Ｃｐ* ＭｅＱ3 ）のモル比で用い
られる。
【００１７】得られたメタロセンは回収され、そして通
常の業界に知られた方法、例えばろ過、抽出、結晶化、
再結晶のような方法を用いて精製される。一般に、なん
ら実質的な量の副生成不純物を含まない形でメタロセン
を回収することが望ましい。従って、再結晶及び分別結
晶が比較的純粋なメタロセンを得るためには望ましい。
ジクロロメタンが特にこのような再結晶に対して有用で
あることが見いだされた。各種のメタロセンはその安定
性が変化するので、一般にメタロセンを製造直後に用い
ることが、或いはまた少なくともメタロセンをその安定
性を保つ条件下に貯蔵することが望ましい。例えばメタ
ロセンは一般に冷暗所、例えば０℃以下、酸素または水
の無い場所に保管される。
【００１８】得られた本発明のインデニル−含有メタロ
センは、オレフィンモノマー重合用の適当な共触媒と共
に組み合わされて用いられる。このような方法では、メ
タロセンまたは共触媒は固体の不溶解性粒子の支持体上
で用いられる。
【００１９】適当な共触媒の例としては一般に任意の共
触媒が含まれ、これらは過去に遷移金属含有メタロセン
のオレフィン重合触媒と共に用いられたものである。い
くつかの代表的な例としては、周期律表のＩＡ，IIＡ，
及びIII Ｂ族の金属の有機金属化合物が含まれる。この
ような化合物の例としては、有機金属ハライド化合物、
有機金属ハイドライド、及び同等の金属ハイドライドが
含まれる。いくつかの特定の例としては、トリエチルア
ルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、等が含まれれる。
【００２０】現在最も好ましい共触媒はアルミノキサン
である。このような化合物は、式
【化３】 （Ｒは一般に１〜５の炭素原子を有するアルキル基）の
繰り返し単位を有する化合物を含むものである。同様に
ある場合にはポリ（ハイドロカルビルアルミニウムオキ
サイド）と言われるアルミノキサンが当業界においてよ
く知られており、一般には有機ハイドロカルビルアルミ
ニウム化合物を水と反応させることによって作られる。
このような製造方法は、米国特許第３、２４２、０９９
号、及び同第４、８０８、５６１号に開示されている。
最近好まれている共触媒はトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウムのいずれかによって作られ、ある
場合には各々ポリ（メチルアルミニウムオキサイド）、
及びポリ（エチルアルミニウムオキサイド）と呼ばれて
いる。アルミノキサンを米国特許第４、７９４、０９６
号に開示されているようなトリアルキルアルミニウムと
共に組み合わせて用いることは、同様に本発明の範囲内
である。
【００２１】アルミノキサン共触媒と共に組み合わされ
たインデニル−含有メタロセンは、オレフィン、特に２
〜１２の炭素原子を有するアルファオレフィンの重合に
用いられる。しばしば、このような重合は、触媒と共触
媒が可溶性の均一系で行われるけれども、支持されたま
たは不溶性の粒子形態の触媒及び／または共触媒の存在
下で重合を行うことは本発明の範囲内である。かくし
て、触媒は溶液、スラリー、またはガス相の重合に適し
ていると考えられる。２種以上の本発明のインデニル−
含有メタロセンの混合物、或いは本発明のインデニル−
含有メタロセンと１種以上の他のシクロペンタジエニル
−タイプのメタロセンとの混合物を使用することもまた
本発明の範囲内である。
【００２２】アルミノキサンと共に用いる場合、インデ
ニル−含有メタロセンは他のオレフィンの有無にかかわ
らずエチレンの重合に特に有用である。存在することが
できる他のオレフィンの例としては、３〜１０の炭素原
子を有するモノ−不飽和の脂肪族アルファオレフィンを
含む。このようなオレフィンの例としては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチ
ルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン
−１、４、４−ジメチル−１−ペンテン、４、４−ジエ
チル−１−ヘキセン、３、４−ジメチル−１−ヘキセン
等、及びこれらの混合物を含むものである。本発明のメ
タロセン（インデニル）（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドの１つの特徴は、特
にエチレンに選択的であることにある。従って、他のオ
レフィンを含有するエチレンを供給した場合ても、他の
メタロセンでは望ましいポリマーの最終生成物の特性が
ある程度変わってしまうが、この場合オレフィンの影響
を受けることなくしばしば重合に用いることができる。
重合されたオレフィンは、本質的にエチレンと１−ヘキ
センの混合物からなることが好ましい。”〜本質的に成
る”という表現を用いることによって、この言葉の前に
引用したオレフィンが物質的に重合反応に影響を与える
任意の他の成分を含んでいないことを意図するものであ
る。
【００２３】重合は、用いる特定のメタロセン、及び望
みの結果に依存して、広い範囲の条件下で進めることが
できる。メタロセンがオレフィンの重合に用いることが
できる代表的な条件の例としては、米国特許第３、２４
２、０９９号、同第４、８９２、８５１号、及び同第
４、５３０、９１４号に開示されているような条件を含
んでいる。一般に、任意の遷移金属ベース触媒系を用い
る先行技術に用いられる重合手順が、いずれも本発明の
インデニル−含有メタロセンを用いた重合手順に用いる
ことができると考えられる。
【００２４】アルミノキサン中のアルミニウムとメタロ
セン中の遷移金属のモル比は一般に、約０．０１：１〜
約１０：１、そして更に好ましくは約５：１〜約１０：
１の範囲である。一般に、重合は触媒系に不利な影響を
与えない液体希釈剤の存在下で行われる。このような液
体希釈剤の例としては、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等を含む。
重合温度は非常に広い範囲で変えることができ、代表的
にその温度は約−６０℃〜約２８０℃の範囲、更に好ま
しくは約２０℃〜約１６０℃の範囲である。代表的に圧
力は約１〜約５００気圧またはそれ以上の範囲である。
【００２５】本発明によって得られたポリマーは広い範
囲の用途を有しており、これは各ポリマーの物理特性か
ら当業者らには明かである。
【００２６】
【実施例】本発明の更なる理解、その各種態様、目的、
及び利点を以下の実施例によって示す。以下の実施例に
おいて、メタロセンの調製はシュレンク法（Schlenk te
chnique)を用い、精製乾燥した不活性ガスを用いて空気
と水分を厳密に追い出して、決まった手順で行った。
【００２７】用いた溶媒は、ジクロロメタンの場合はナ
トリウム／カリウムの合金上、或いは五酸化燐の上で乾
燥し、そして不活性雰囲気下で循環装置中で蒸留した。
トルエンは更に五酸化燐上で蒸留し、そしてジクロロメ
タンはカルシウムハイドライド上で蒸留した。ＮＭＲ分
光用のジュウテレート化(deuterated)溶媒は、分子篩い
上に保管した。
【００２８】有機化合物の融点は開放チューブ内で測定
し、有機金属化合物の融点は窒素下、密閉チューブ内で
測定した。有機化合物は水素炎イオン化検出器及びキャ
リアーガスとしてヘリウムを用いる溶融シリカカラムを
有するガスクロマトグラフを用いて確認した。マススペ
クトルは７０eVの電子衝撃イオン化エネルギーを有する
マススペクトロメーターを用いて行った。サンプルは直
接インレットシステム(direct inlet system) の助けを
かり、或いは溶液の形で注射器で導入した。結晶構造は
デフラクトメーター（defractometer)を用い、Mo−K ア
ルファ照射（γ０．７１０７３）を用いて行った。
【００２９】実施例 Ｉ 約２．４mmolのフルオレンを５０mlのエーテル中に溶解
し、室温で１．６モルのブチルリチウムのヘキサン溶液
１．５mlを混合する。ガスの発生が終結した後同モル量
のシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドを
添加し、そして混合物を１時間撹拌した。その後溶媒を
膜ポンプから真空で除去した。残存物をトルエンで抽出
し硫酸ナトリウム上でろ過した。濾液を蒸発させ結晶化
する点まで濃縮する。得られた鮮明なオレンジ色の固体
生成物が、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドであることが確認され、以降
触媒番号Ｎｏ．２７と呼ぶ。 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ分光法、質量分析計、及び分解温度を用い化合物を同
定した。質量分析計によれば分子量は３９２であった。
物質は１６７℃で分解した。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、ＣＨ環のプロトンに相当する約６．０８一重項の共
鳴、そして約７．３８〜７．４８の範囲及び約７．５７
の多重項の共鳴を示した。二重項は約８．１３で観測さ
れ、約６．５３に共鳴を有していた。
【００３０】実施例 II シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドの代
わりにペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウム
トリクロライドか又はペンタメチルシクロペンタジエニ
ルハフニウムトリクロライドを置換した他は、実施例Ｉ
と同様の方法を繰り返し実施した。この結果次の触媒を
得た。 触媒番号 名称 63 (フルオレニル)(ヘ゜ンタメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル)ZrCl2 64 (フルオレニル)(ヘ゜ンタメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル)HfCl2
【００３１】実施例 III 実施例IIに記載の一般的な同一の方法を用い、いくつか
の追加のメタロセンを、フルオレニルリチウムをインデ
ニルリチウムに置き換えることによって作った。これら
の反応の結果、次の触媒を得た。 触媒番号 名称 83 (インテ゛ニル)(ヘ゜ンタメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル)ZrCl2 84 (インテ゛ニル)(ヘ゜ンタメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル)HfCl2
【００３２】実施例 IV 実施例III に記載の一般的な同一の方法を用い、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
をシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドか或い
はまたシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
に置き換えることによってメタロセンを作った。これら
の反応の結果次の触媒を得た。 触媒番号 名称 81 (インテ゛ニル)(シクロヘ゜ンタシ゛エニル)TiCl2 82 (インテ゛ニル)(シクロヘ゜ンタシ゛エニル)ZrCl2
【００３３】実施例 V エチレンの重合 上記の実施例で得られたメタロセンをエチレンの重合に
用いた。各々の場合、メタロセンをトルエンに溶解し、
その後メチルアルミノキサンの３０モル％トルエン溶液
を混合することによって活性化した。活性触媒系溶液の
形成は、それ自身の色の変化によって示された。
【００３４】重合は、内部温度１０℃の１リットルオー
トクレーブ中に５００mlのペンタンを導入することによ
って導かれた。その後5ml の触媒系溶液が導入された。
この後に、１０バールのエチレンの圧が適用され、そし
て反応混合物を１時間１０℃で撹拌した。得られたポリ
マーをろ過し、引き続きいずれの場合も３００mlの、希
釈カセイソーダ溶液、水、その後アセトンを用い洗浄
し、そして１３０℃のキャビネット中で乾燥して残存溶
媒を除去し分離した。比較可能な重合は、コントロール
の触媒ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドを用いて導かれた。種々のメタロセンを用いた
重合結果を、表Ｉに要約する。
【００３５】
【表１】 この結果は、フルオレニル−含有Zrメタロセン２７及び
６３がコントロールのビス（シクロペンタジエニル)Zr
メタロセンよりも活性であることを示している。実験６
３は、触媒２７のシクロペンタジエニルリガンドをペン
タメチルシクロペンタジエニルリガンドに置換しても、
なんら触媒活性が改良されないことを示している。しか
しながら、触媒６３及び６４のインデニル対応触媒、即
ち触媒８３及び８４は、関連したフルオレニル−含有メ
タロセンよりも著しく活性である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エム．ブルース ウェルチ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ルイス ドライブ 4750

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉｎ）（Ｃｐ* ）ＭｅＱ2 （Ｉｎは
    置換、或いは未置換のインデニル基；Ｃｐ* はペンタメ
    チルシクロペンタジエニル基；Ｍｅはチタニウム、ジル
    コニウム、又はハフニウムである遷移金属；そして各々
    のＱは同一又は異なっていても良く、そして１〜１２の
    炭素原子を有するハイドロカルビル基、１〜１２の炭素
    原子を有するアルコキシ基、６〜１２の炭素原子を有す
    るアリールオキシ基、水素、又はハライド基である）で
    表される架橋されていないメタロセン。
  2. 【請求項２】 各々のＱがハライドである、請求項１に
    記載のメタロセン。
  3. 【請求項３】 各々のＱがクロライドである、請求項２
    に記載のメタロセン。
  4. 【請求項４】 Ｉｎが置換されていない、請求項１〜３
    の任意の１項に記載のメタロセン。
  5. 【請求項５】 Ｍｅがジルコニウムである、前記請求項
    １〜４の任意の１項に記載のメタロセン。
  6. 【請求項６】 適当な溶媒の存在下、適当な反応条件下
    で、式ＩｎＨで表されるインデニル化合物のアルカリ金
    属塩を、式（Ｃｐ* ）ＭｅＱ2 Ｘ（Ｘはハライド基）で
    表される遷移金属化合物と反応させることによって作ら
    れる、前記請求項１〜５の任意の１項に記載のメタロセ
    ン。
  7. 【請求項７】 遷移金属化合物と配位していない非ハロ
    ゲン化溶媒の存在下で、インデニル化合物とアルカリ金
    属塩を反応させる、請求項６に記載のメタロセン。
  8. 【請求項８】 前記請求項１〜７の任意の１項に記載の
    メタロセン、及び適当な共触媒から成る、オレフィンの
    重合に有用な触媒系。
  9. 【請求項９】 共触媒が有機アルミニウム化合物であ
    る、請求項８に記載の触媒系。
  10. 【請求項１０】 有機アルミノキサン共触媒が、式 【化１】 （各Ｒは１〜５の炭素原子を有するアルキル基）の繰り
    返し単位を有する、請求項９に記載の触媒系。
  11. 【請求項１１】 有機アルミニウム化合物がメチルアル
    ミノキサンである、請求項９、又は１０に記載の触媒
    系。
  12. 【請求項１２】 前記オレフィンを適当な反応条件下
    で、請求項８〜１１の任意の１項に記載の触媒系と接触
    させることを特徴とする、オレフィンの重合方法。
  13. 【請求項１３】 重合が粒子形態の重合条件下で導かれ
    る、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記重合が連続ループ構造の反応基中
    で導かれる、請求項１２又は１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 エチレンが重合される、請求項１２〜
    １４の任意の１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 4 〜１０の炭素原子を有する他のオレ
    フィンが重合の間に存在する、請求項１５に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 重合の間に存在するオレフィンが本質
    的にエチレンと１−ヘキセンから成る、請求項１２〜１
    ６の任意の１項に記載の方法。
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