JPS5947711B2 - 水系接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルジョン
接着剤組成物に関する。

さらに詳しくは耐水接着性に優れ、かつ優れた耐熱クリ
ープ性を有する酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマル
ジョン接着剤組成物に関するものである。従来より酢酸
ビニル−エチレン共重合体エマルジヨンは塩ビ合板、塩
ビ建材、つき板合板、フレキシブルポート、繊維、紙よ
りなる建材をはじめ、多方面にわたり接着剤として使用
されている。

しかしながら、上記酢酸ビニル−エチレン系共重合体エ
マルジヨン接着剤にも欠点が皆無というわけでなく、ポ
リオレフイン系樹脂に対する接着性に劣る欠点があり、
例えばポリオレフイン系樹脂シートと合板との接着剤に
用いた場合には、十分な接着強度を示さない。さらにま
た塩化ビニルシートと合板との接着剤に用いた場合、過
酷な条件下、特に高温下において使用したさい耐熱クリ
ープ住に劣る。かかる欠点を改良するうえで、従来より
エポキシ化合物を酢酸ビニル−エチレン共重合体エマル
ジヨンに混合し、適当なアミン系硬化剤を併用する試み
がなされてきており、例えばエアコケミカルズアンドプ
ラスチツクス社の接着剤応用のテクニカルサービスレポ
ート４の３（１９６８年８月１５日）、あるいは特開昭
４９−１２８９８０号および特開昭５０−５８１３２号
に例示されている。

しかしながら、上記の手段をとつた接着剤組成物におい
ては通常の使用条件では接着性の面で効果を上げること
ができるが、しかし過酷な条件下、例えば湿時状態での
耐水接着性、高温下での耐熱クリープ性といつた点では
十分に満足できる効果を上げることができない。

本発明者等はかかる実状にかんがみ、ポリオレフイン系
樹脂に対する接着性、特に耐水接着性を有し、かつまた
耐熱クリープ性に優れた酢酸ビニル−エチレン系共重合
体エマルジヨン接着剤組成物を提供すべく種々検討した
結果、乳化重合に際して部分ケン化ポリビニルアルコー
ルを主体とした分散剤を用い酢酸ビニル、エチレンおよ
び不飽和グリシジル単量体を重合せしめた三元共重合系
エマルジヨンにエポキシ当量２５０以下のエポキシ化合
物を混合したエマルジヨン組成物または該エポキシ化合
物をあらかじめ溶解せしめた酢酸ビニルとエチレンおよ
び不飽和グリシジル単量体を共重合せしめて得られるエ
マルジヨン組成物にアミン系硬化剤を配合してなる水系
接着剤組成物は、前記改良方法に比較して常態接着強度
を向上させ、特に耐水接着強度において優れていること
、またかかる接着剤組成物を塩化ビニルシートと合板と
の接着剤に用いた場合に著しく優れた耐熱クリープ性を
有していることを見出し本発明にいたつた。

すなわち本発明はＡエチレン、Ｂ酢酸ビニル、Ｃ不飽和
グリシジル単量体を部分ケン化ポリビニルアルコールを
主体とした分散剤の存在下、重合中のＰＨを３〜７の範
囲に保持し乳化重合させて得られ、共重合体の組成（重
合比）がＡ：Ｂ：Ｃ＝５〜 ４０：９４．９〜 ５５：
０．１〜 ５である三元共重合体系エマルジヨンの９５
〜 ９９．５重量部とエポキシ当量２５０以下のエポキ
シ化合物の５〜０．５重量部とからなるエマルジヨン組
成物にアミン系硬化剤を配合してなる水系接着剤組成物
である。本発明の方法によれば、かかるエマルジヨン組
成物は部分ケン化ポリビニルアルコールを主体とした分
散剤、エポキシ当量２５０以下のエポキシ化合物および
エポキシ基を有する酢酸ビニル−エチレン共重合体が、
存在し、かつ反応系のＰＨを３〜７の薄囲に保持するこ
とにより重合中のエポキシ基の開環が抑制され接着力に
優れた住能を有するものであり、かつまたエポキシ基を
有する酢酸ビニル−エチレン共重合体とエポキシ化合物
がアミン系硬化剤により硬化反応する際、酢酸ビニル−
エチレン共重合体のエポキシ基同志、エポキシ化合物の
エポキシ基同志の硬化反応と共Ｉζ酢酸ビニル−エチレ
ン系共重合体のエポキシ基とエポキシ化合物のエポキシ
基との硬化反応が起り、より高密度の硬化反応により接
着強度はもとより著しく優れた耐熱クリープ性を有する
ものが得られると考えられる。

本発明の方法においてエポキシ化合物を乳化重合時に用
いるか、または乳化重合後にエマルジヨンに添加するか
は、本発明の目的である性能について顕著な差はなく、
いずれもすぐれた性能を示すが、製造上からは前者の方
法がエポキシ化合物を一段の反応で一挙に製造されるた
め有利である。

本発明において分散剤としての部分ケン化ポリビニルア
ルコールは前述した目的を達成する上で不可欠なもので
あり、部分ケン化ポリビニルアルコールを用いないで他
の分散剤、たとえばヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース等の各種水溶性高分子を保護コロイドとし
て使用した場合にはポリオレフイン系樹脂に対して十分
な接着強度を示さない。本発明に用いる部分ケン化ポリ
ビニルアルコールは適性なエマルジヨンの粘度および安
定性の点からその平均ケン化度６０〜９７モル％、平均
重合度３００〜２，７００のものが適当である。

完全ケン化ポリビニルアルコールも使用することができ
るが、その場合にも安定なエマルジヨンを得るために部
分ケン化ポリビニルアルコールを併用して両者の平均ケ
ン化度を９７モル％以下にする必要がある。部分ケン化
ポリビニルアルコールの使用量は樹脂固型分に対して一
般に１．０〜１０重量％が適当である。さらに好ましく
は２〜６重量％使用する。さらに本発明において部分ケ
ン化ポリビニルアルコール以外の分散剤を粒子径調節、
乳化力の増大等の補助的手段として使用することは何等
差しつかえない。本発明において酢酸ビニル、エチレン
および不飽和グリシジル単量体からなる三元共重合体エ
マルジヨンの不飽和グリシジル単量体成分の含有量は０
．１〜５重量％が適当である。

好ましくは０．２〜３重量％である。すなわち本発明に
おいては不飽和グリシジル単量体成分は前記のごとく接
着強度はもとより、硬化反応の密度を上げるのに大きく
寄与し、不飽和グリシジル単量体成分の含有量が０．１
重量％未満では著しく優れた耐熱クリープ性が得られな
い。また５重量％を起えると耐熱クリープ性、耐水接着
強度が低下する傾向を示し好ましくない。本発明に用い
られる不飽和グリシジル単量体とは１分子中に共重合し
得る不飽和結合とエポキシ基をそれぞれ１個以上有する
単量体で、例えばグリシジルアクリレート、グリシジル
メタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルビニルエーテル、イタコン酸ジグリシジルエーテル
およびこれらの類似物等がある。

本発明において該三元共重合体エマルジヨンのエチレン
含有量は５〜４０重量％が適当である。

エチレン含有量が５重量％未満では耐水接着強度に劣り
、４０重量％を起えると耐熱クリープ性に劣る問題点が
あり、一般には１０〜３０重量％が好ましい。本発明に
より得られるエマルジヨン組成物のエポキシ化合物の含
有量は樹脂固型分に対して０．５〜５重量？が適当であ
る。

エポキシ化合物の含有量が０．５重量％より少ない場合
には本発明の目的とする接着強度が十分には得られない
。５重量？より多く用いても実用的には十分な接着強度
を示すが、経済的に不利であると共に耐熱クリープ性が
低下する傾向にある。

本発明において用いるエポキシ化合物はエポキシ当量（
ここで言うエポキシ当量とは１グラム当量のエポキシ基
を含むエポキシ化合物のグラム数である）が２５０以下
の低分子量のものであり、例えばエポキシ当量２５０以
下のビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン形エポキシ
化合物、ポリアルキレンエーテル形エポキシ化合物、側
鎖形エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、重合脂肪
酸エステル形エポキシ化合物、グリセリルトリエポキシ
サイド、アルキルフエノール形エポキシ化合物、ノボラ
ツク形エポキシ化合物等がある。

エボキシ当量が２５０を越える高分子量のエポキシ化合
物を用いた場合には、本発明のエポキシ化合物の含有量
では十分な接着強度が得られなく、使用量を増大する必
要があり不利益である。また本発明においては前述した
ようにエポキシ基の開環を抑環を抑制し、しかも酢酸ビ
ニルの加水分解を阻止するうえで乳化系のＰＨを３〜７
の範囲に保持することが必要であり、そのために適宜Ｐ
Ｈ調整剤を使用することもできる。

ＰＨ調整剤の量は重合系のＰＨを所望の値に調整するに
必要な量であつて、このようなＰＨ調整剤としては、例
えば重炭酸アンモニウムならびにナトリウムあるいは燐
酸２−ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水酢酸
、塩酸などが例示され、これらは一種あるいは二種以上
を混合して用いられる。本発明において配合されるアミ
ン系硬化剤として、例えばジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンもしくはそれらのモノ、ジエポキサ
イドのアダクトといつた脂肪族ポリアミンおよびそのア
ダクト、複素環式アミンおよびそのアダクト、ダイマー
酸の脂肪族ポリアミンおよびそのアダクト、複素環式ア
ミンおよびそのアダクト、ダイマー酸の脂肪族アミンと
のポリアミド、ジフエニルジアミノメタンもしくはその
モノ、ジエポキサイドとのアダクトといつた芳香族ポリ
アミンおよびそのアダクト、ポリサルファイド、ベンジ
ルジメチルアミンといつた第３級アミン、メラミンホル
ムアルデヒド、フエノールホルムアルデヒドなどの初期
縮合物等が例示される。

アミン系硬化剤の使用量はエマルジヨン組成物の固型分
に対して１〜２０重量部が適当である。

本発明のエマルジヨン組成物の製造方法を具体的に説明
すると、前述したような部分ケン化ポリビニルアルコー
ルを主体とする分散剤、ＰＨ調整剤を水に加える分散液
および酢酸ビニル（エポキシ化合物を乳化重合時使用す
る場合には、エポキシ化合物の１種もしくは２種以上を
溶解せしめた酢酸ビニル）、不飽和グリシジル単量体の
全量もしくはその一部を反応器に導入して攪拌分散せし
め、次いでエチレンを圧入し、エチレンの一定加圧下に
ラジカル重合触媒、残部の酢酸ビニル、不飽和グリシジ
ル単量体を添加し、更に必要に応じてエチレンおよびＰ
Ｈ調整剤等を添加しつつ乳化重合する方法がとられる。
また乳化重合時にエポキシ化合物を添加しなかつた場合
には生成したエマルジヨンに後添加する。乳化重合にあ
たつて重合温度としては通常３０〜９０℃の範囲が選ば
れる。重合圧力は所望するエチレン含有量により任意に
調節し得る。エチレン含有量として５〜４０重量％のも
のを得るためには３ 〜１００ｋｇ／ＣｗＬの範囲に維
持するのが有効である。ラジカル重合触媒としては特に
限定になく、一般に乳化重合に使用される種々の遊離ラ
ジカル形成触媒、例えば過酸化物等が用いられ、特に好
ましい触媒としては還元剤および酸化剤の二つの組合せ
からなるいわゆるレドツクス触媒があげられる。適当な
酸化剤としては、例えば過酸化水素、ラウリルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロベーオキサイド等の有機過
酸化物、過硫酸アンモニム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムおよび過硫酸の様な塩等が例示され、また還元
剤としては、例えば重亜硫酸塩、ホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシレートまたは第一鉄塩のごとき還元性
を有する化合物が例示される。一般的に酸化剤の使用量
は酢酸ビニルに対して０．１〜２重量％の範囲が適当で
あり、また還元剤の使用量は酸化剤に対して２５〜１０
０重量％が適当である。本発明のエマルジヨン組成物の
固型分は、乳化重合時の水の使用量により適宜変え得る
が、その用途からして一般的には４０〜６０重量％が適
当である。

以下実施例により詳細に説明する。

なお、例中の記載にある部とあるのは重量部を示す。実
施例 １ 水９０部に平均重合度５００でケン化度９０モル％の部
分ケン化ポリビニルアルコール３．５部と数平均分子量
１７００でケン化度８６モル％の部分ケン化ポリビニル
アルコール１．５部および酢酸ソーダ０．０１部を分散
させた分散液と酢酸ビニルモノマー８０部をオートクレ
ーブに仕込み、攪拌分散させつつ６０℃まで昇温し、４
５ｋｇ／Ｃｆｉｌになるまでエチレンを圧込した。

次いで１０％ロンガリツト水溶液および酢酸ソーダ０．
５％含む６％過硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加
し、重合を開始するとともに酢酸ビニルモノマー２０部
とグリシジルメタアクリレート１．６部を４時間にわた
り連続的に添加した。重合中の反応系のＰＨは５〜６に
保持された。重合開始５時間後未反応酢酸ビニルモノマ
ーが０．５重量弊以下になつたことを確認し、冷却して
重合を終了した。得られたエマルジヨンの固型分は５５
．２重量％で三元共重合体中のエチレン含有量は、１７
重量％、グリシジルメタアクリレート含有量１重量％で
あつた（使用原料収支より計算）。

このエマルジヨン１００部にエポキシ当量１８６のビス
フエノールＡ−エピクロルヒドリン重合体を１．７部混
合してエポキシ化合物を３重量％含有するエマルジヨン
組成物を得た。

実施例 ２ 参考例１の酢酸ビニル８０部にエポキシ当量１８６のビ
スフエノールＡ−エピクロルヒドリン重合体４部溶解し
て用いた他は実施例１と同様に乳化重合を行いエマルジ
ヨン組成物を得た。

固型分中のエポキシ化合物の含有量は３重量％、三元共
重合体中のエチレン含有量は１６．９重量％、グリシジ
ルメタアクリレート含有量は１重量％であつた（使用原
料収支より計算）。実施例 ３ 分散剤として数平均分子量１７００でケン化度８９モル
％の部分ケン化ポリビニルアルコール３．０部、Ｈ．Ｌ
．Ｂｌ８．５のポリオキシエチレンノニルフエノールエ
ーテル１．５部、Ｈ．Ｌ．Ｂｌ４．３のポリオキシエチ
レンノニルフエノールエーテル１．５部を用い、実施例
１における酢酸ビニルモノマー８０部にエポキシ化合物
を６．２部および後から添加するグリシジルメタアクリ
レートを０．８部にした他は実施例１と同様に乳化重合
を行いエマルジヨン組成物を得た。

固型分中のエポキシ化合物の含有量は４重量％、三元共
重合体中のエチレン含有量は１７重量％、グリシジルメ
タアクリレート含有量は０．５重量％であつた（使用原
料収支より計算）。これ等実施例１〜３の水性分散液の
固型分中のエポキシ当量を高分子分析ハンドブツク（朝
倉書店発行、昭和４５年８月１５日４版発行）８５６ペ
ージに記載の塩酸一ジオキサンの方法に従つて求めた結
果、仕込原料から計算されるエポキシ当量と一致し、い
ずれも重合中エポキシ基の開環が抑制されたものである
ことがわかつた。

比較例 １ 実施例１で用いた分散剤にかえて、エチレンオキサイド
の付加モル約２．５のヒドロキシルエチルセルロース２
，０部、Ｈ．Ｌ．Ｂｌ８．５のポリオキシエチレンノニ
ルフエノールエーテル２．０部、Ｈ．Ｌ．Ｂｌ４．３の
ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル２．０部
を用いた以外は実施例１と同様に乳化重合を行い、三元
共重合体エマルジヨンを得た。

このエマルジヨンに実施例１と同様にエポキシ化合物を
混合し、エマルジヨン組成物を得た。比較例 ２実施例
１におけるグリシジルメタアクリレートの量を６部にし
た他は実施例１と同様に乳化重合を行い、エチレン含有
量１７重量％、グリシジルメタアクリレート含有量４重
量％（使用原料収支より計算）の三元共重合体エマルジ
ヨンを得た。

比較例 ３実施例２においてグリシジルメタアクリレー
トを用いずエポキシ化合物を５．５部用いた他は実施例
２と同様に乳化重合を行い、エポキシ化合物を固型分に
対して４重量％含有するエマルジヨン組成物を得た。

比較例 ４ 実施例１においてグリシジルメタアクリレートを用いず
、実施例１の乳化重合を行い、エチレン含有量１７．２
重量？の酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルジヨン
を得た。

実施例 ４ 実施例１〜３、比較例１〜３のエマルジヨン組成物１０
０部に硬化剤としてキシレンジアミン５部を加えて接着
剤組成物とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａエチレン、Ｂ酢酸ビニル、Ｃ不飽和グリシジジル
   単量体を部分ケン化ポリビニルアルコールを主体とした
   分散剤の存在下、重合中のｐＨを３〜７の範囲に保持し
   乳化重合させて得られ、共重合体の組成（重量比）がＡ
   ：Ｂ：Ｃ＝５〜４０：９４．９〜５５：０．１〜５であ
   る三元共重合体系エマルジョンの９５〜９９．５重量部
   とエポキシ当量２５０以下のエポキシ化合物の５〜０．
   ５重量部とからなるエマルジョン組成物にアミン系硬化
   剤を配合してなる水系接着剤組成物。 ２ エマルジョン組成物が三元共重合体エマルジョンと
   エポキシ当量２５０以下のエポキシ化合物との混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の水系接着剤組成物。 ３ エマルジョン組成物がエポキシ当量２５０以下のエ
   ポキシ化合物をあらかじめ溶解せしめた酢酸ビニルとエ
   チレンおよび不飽和グリシジル単量体を乳化重合させて
   得られるエポキシ化合物を含有する三元共重合体系エマ
   ルジョンである特許請求の範囲第１項記載の水系接着剤
   組成物。 ４ 部分ケン化ポリビニルアルコールが平均ケン化度６
   ０〜９７モル％、平均重合度３００〜２，７００である
   特許請求の範囲第１項記載の水系接着剤組成物。 ５ 部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量はエマル
   ジョン組成物中の固型分に対して１．０〜１０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の水系接着剤組成物。 ６ 不飽和グリシジル単量体が１分子中に共重合し得る
   不飽和結合とエポキシ基とも１個以上有する単量体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の水系接着剤組成物。 ７ 不飽和グリシジル単量体がグリシジルメタアクリレ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の水系接着剤組成
   物。 ８ エポキシ化合物がエポキシ当量２５０以下である特
   許請求の範囲第１項記載の水系接着剤組成物。 ９ エポキシ化合物がエポキシ当量２５０以下のビスフ
   ェノールＡ−エピクロルヒドリン形エポキシ化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の水系接着剤組成物。 １０ アミン系硬化剤の使用量はエマルジョン組成分の
   固型分に対して１〜２０重量部である特許請求の範囲第
   １項記載の水系接着剤組成物。