JPS5948012B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性樹脂組成物に関する。

セメントをはじめとする無機質接着剤にエポキシ樹脂エ
マルジョンあるいはアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂のエ
マルジョン或はＳＢＲ等のラテックス類を併用して、強
度補強、工程短縮を図ることは、従来から知られている
。

しかしながら、かかる従来のエポキシ樹脂エマルジョン
は不安定であり、工事に支障をきたし、実用性に難点が
ある。またアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂エマルジョン
或はＳＢＲラテックス類は補強が不十分であるために期
待した程の改質ができず広く普及していない。本発明者
らは、前記の欠点を改良するためには、エポキシ樹脂硬
化剤として、イミダゾリン環とアミド結合を有する新規
な水分散型硬化剤を使用すればよいことを見い出し、鋭
意研究の結果本発明を完成した。

本発明の目的は、安定なエポキシ樹脂エマルジョンをセ
メント等の無機質接着剤と併用し、機械的強度、乾燥性
、及び作業性のすぐれた硬化性樹脂組成物を得ることに
ある。

本発明の硬化性樹脂組成物は必須の構成成分として、平
均１分子中に１個より多くの隣接エポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂（Ｉ）と、イミダゾリン環とアミド結合の両
方を有する化合物（■−１）に室温で液状であり、かつ
平均１分子中に１個以上の隣接エポキシ基を有するエポ
キシ化合物（■一２）を上記の化合物（…−１）中に含
まれる活性な水素原子が、上記のエポキシ化合物（■−
２）に含まれるエポキシ基に対して、過剰となる割合で
反応させて得られるイミダゾリン環含有化合物（■）と
水（１１０とセメント類（資）とを含有する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｉ）としては、式に
こにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示される置
換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平均１
個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）、式（ここに
Ｚは水素原子、メチル基、エチル基）で示される置換又
は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平均１個よ
り多く有するエポキシ樹脂（１−２）、式（ここにＺは
水素原子、メチル基、エチル基）で示されるＮ置換の置
換又は非置換１，２−エポキシプロピル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−３）等が含ま
れる。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）は、フエノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して得ら
れるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグ
リシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等であり
、かかるエポキシ樹脂（１−１）の好ましい例としては
、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フエノール
のポリグリシジルエーテル（１−１−１）、１個又は２
個以上の芳香族核を有する多価フエノールと炭素数２〜
４個のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導せ
られるアルコール性ポリヒドロキシル化合物のポリグリ
シジルエーテル（１一１−２）或いは核を含まない脂肪
族のポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル
（１−１−３）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（１−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フエノー
ル（４）とエピハロヒドリン（６）とを水酸化ナトリウ
ムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下
に常法により反応せしめて得られる如きポリグリシジル
エーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂或いは
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フエノール（４
）とエピハロヒドリン（ｂ）をトリエチルアミンの如き
塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめて
得られるポリヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如
き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエポキシ
樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（−１−２）或いはポリグ
リシジルエーテル（１−１−３）とは、例えば少なくと
も１個の芳香族核を有する多価フエノールと炭素数２〜
４個のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導せ
られたポリヒドロキシル化合物［有］）又は核を含まな
い脂肪族ポリヒドロキシ化合物Ｃ）とエピハロヒドリン
（ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存在下
に常法により反応せしめられるポリハロヒドリンエーテ
ルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せし
めて得られる如きポリグリシジルエーテルを主反応生成
物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フエノー
ル（４）としては、１個の芳香族核を有する単核多価フ
エノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多
核多価フエノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フエノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン等が挙げられる。

又、多核多価フエノール（Ａ−２）の例としては、一般
式〔式中、Ａｒはナフチレン基及びフエニレン基の様な
芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフエニレン基が
好ましい。

Ｙ′及びＹ１は同一又は異なつていてもよく、メチル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個の
炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩素
原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメトキシ
基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチル基
、ｎ−プトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキシ基
なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基であ
る。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水
酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は
同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によつ
て置換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応する
。零）から最大値までの値を持つ整数で、同一又は異な
一Ｃ−る値であることができる。

Ｒ１は例えば １１，０−Ｏ−，− Ｓ−，−ＳＯ−，
−ＳＯ２−，一伯）ｎ−（ｎは２〜６の整数）又はアル
キレン基例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、２−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基或いはアルキリデ
ン基例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピ
リデン基、イソブチリデン基、アミリデン基、イソアミ
リデン基、１−フエニルエチリデン基、ω−（ハロゲン
化シンクロペンタンエニル）アルキリデン基或いは環状
脂肪族基例えば１，４−シクロヘキシレン基、１，３−
シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基或いはハロ
ゲン化されたアルキレン基或いはハロゲン化されたアル
キリデン基或いはハロゲン化された環状脂肪族基或いは
アルコキシ−及びアリールオキシー置換されたアルキリ
デン基或いはアルコキシー及びアリールオキシー置換さ
れたアルキレン基或いはアルコキシー及びアリールオキ
シー置換された環状脂肪族基例えばメトキシメチレン基
、エトキシメチレン基、エトキシエチレン基、２−エト
キシトリメチレン基、３−エトキシペンタメチレン基、
１，４−（ ２ −メトキシシクロヘキサン）基、フエ
ノキシエチレン基、２−フエノキシトリメチレン基、１
，３−（ ２ −フエノキシシクロヘキサン）基或いは
アルキレン基例えばフエニルエチレン基、２−フエニル
トリメチレン基、１，７−フエニルペンタメチレン基、
２−フエニルデカメチレン基或いは芳香族基例えばフエ
ニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化された芳香族
基例えば１，４一（２−クロルフエニレン）基、１，４
−（ ２ −フルオルフエニレン）基或いはアルコキシ
及びアリールオキシ置換された芳香族基例えば１，４−
（２−メトキシフエニレン）基、１，４−（ ２ −エ
トキシフエニレン）基、１，４−（ ２ − ｎ −プ
ロポキシフエニレン）基、１，４−（ ２ −フエノキ
シフエニレン）基或いはアルキル置換された芳香族基例
えば１，４−（ ２ −メチルフエニレン）基、１，４
−（ ２ −エチルフエニレン）基、１，４一（ ２
− ｎ −プロピルフエニレン）基、１，４−（ ２−
ｎ−ブチルフエニレン）基、１，４−（ ２ − ｎ−
ドデシルフエニレン）基、式（Ｒは水素原子、ハロゲン
原子又は炭素数１〜６のアルキル基）で表わされる基、
式（式中、Ｒ２は水素原子又は水酸基基はエポキシ基で
置換されてもよい炭化水素基）の様な二価炭化水素基な
どの二価の基であり、或いはＲ１は例えば式ハ Ｖ↓▲Ｊ で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ基一つに融着
している環であることもでき、或いはＲ１はポリエトキ
シ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリプ
トキシ基、ポリフエニルエトキシ基の様なポリアルコキ
シ基であることもでき、或いはＲ１は例えばポリジメチ
ルシロキシ基、ポリジフエニルシロキシ基、ポリメチル
フエニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であること
ができ、或いはＲ１は芳香族環、第３アミノ基エーテル
結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫
黄を含む結合によつて隔てられた２個又はそれ以上のア
ルキレン基又はアルキリデン基であることができる〕で
表わされる多核二価フエノールがある。

かかる多核二価フエノールであつて特に好ましいのは）
１般式 （Ａ．２．卜１）（式中、Ｙ′
及びＹ１は前記と同じ意味であり、ｍ及びｚはＯ〜４の
値であり、Ｒ１はなるべくは１〜３個の炭素原子を持つ
アルキレン基又はアルキリデン基或いは式ρＵ で表わされる飽和基、Ｑは０又は１である）で表わされ
る多核二価フエノールである。

かかる二価フエノールの例の中には普通商品名ビスフエ
ノールＡと称する２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフエニルメ
タン、ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチル−３−メトキシフエニル）メタン
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、１
，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル゛）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフエニル）エタ
ン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、１，３−ビス（３一メチル一４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２
−ビス（３−フエニル一４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（２−イソプロピ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、３，３−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ペンタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）シ
クロヘキシルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−１，２−ビス（フエニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニルプロ
パンの様なビス（ヒドロキシフエニル）アルカン或いは
４，４′−ジヒドロキシビフエニル、４，４仁ジヒドロ
キシオクタクロロビフエニル、２，２′−ジヒドロキシ
ビフエニル、２，４′−ジヒドロキシビフエニルの様な
ジヒドロキシビフエニル或いはビス（４−ヒドロキシフ
エニル）スルホン、２，４′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン、クロル−２，４−ジヒドロキシジフエニルス
ルホン、５−クロル−４，４′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、３′−クロル−４，４′−ジヒドロキシジ
フエニルスルホンの様なジ゛（ヒドロキシフエニル）ス
ルホン或いはビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル
、４，３′−（又は４，２Ｌ又は２，２′−ジヒドロキ
シジフエニル）エーテル、４，４′一ジヒドロキシ一２
，６−ジメチルジフエニルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−イソブチルフエニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−３−イソプロピルフエニル）エーテル、ビ
ス（４ーヒドロキシ−３−クロルフエニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオルフエニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−プロムフエニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシナフチノリェーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）エーテル、ビ
ス（２−ヒドロキシビフエニル）エーテル、４，４′−
ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシジフエニルエーテル
、４，４′−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフエ
ニルエーテルの様なジ（ヒドロキシフエニル）エーテル
が含まれ、又１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
一２−フエニルエタン、１，３，３−トリメチル−１−
（ ４ −ヒドロキシフエニル）−６−ヒドロキシイン
ダン、２，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−４−
メチルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フエノールであつて好ましい他の
一群のものは、一般式（ここにＲ３はメチル又はエチル
基、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜９個のアルキリデン基又
はその他のアルキレン基、ｐはｏ〜４）で示されるもの
で、例えば１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）テト
ラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベン
ジル）テトラエチルベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ヒド
ロキングミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキ
ングミル）ベンゼン等が挙げられる。

その他の多核多価フエノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えば１，１，２，２−テトラキズ（４−ヒ
ドロキシフエニル）エタンフエノール類とカルボニル化
合物との初期縮合物類（例：フエノール樹脂初期縮合物
、フエノールとアクロレインとの縮合反応生成物、フエ
ノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フエノール
とペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノール
とアセトンの縮合反応生成物、キシレンーフエノールー
ホルマリン初期縮合物）、フエノール類とポリクロルメ
チル化芳香族化合物の縮合反応生成物（例：フエノール
とビスクロルメチルキシレンとの縮合反応生成物）等を
挙げることができる。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物（自）とは上記
の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フエノール（
至）とアルキレンオキサイドとを０Ｈ基とエポキシ基と
の反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得ら
れるエーテル結合によつて該フエノール残基と結合され
ている−ＲＯＨ（ここにＲはアルキレンオキサイドに由
来するアルキレン基）或いは（及び）−（ＲＯ）ＮＨ（
ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン
基で一つのポリオキシアルキレン類は異なるアルキレン
基を含んでいてもよい。ｎはオキシアルキレン基の重合
数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化合
物である。この場合、当該多価フエノール＾とアルキレ
ンオキサイドとの割合は１：１（モルリモル）以上とさ
れるが、好ましくは当該多価フエノール４の０Ｈ基に対
するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜１０，好ま
しくは１：１〜３（当量：当量）である。ここにアルキ
レンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがある
が、これらが該多価フエノール（支）と反応してエーテ
ル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ましく、そ
の様なものとしてはプロピレンオキサイド、１，２−ブ
チレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，
３−ブチレンオキサイドがあり殊にプロピレンオキサイ
ドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物（自）であつて、特に好
ましい一群のものは、一般式（式中、Ｙ’，Ｙｌ，ｍ，
ｚ及びＲ１は前記（Ａ−２一１− １拭のそれと同じで
あり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎｌ及びＮ
２は１〜３の値である）で表わされるポリヒドロキシル
化合物である。

更に又、かかるポリヒドロキシル化合物であつて好まし
い他の一群のものは、一般式（式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３
及びｐは前記（ Ａ − ２ −１−２）式のそれと同
じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎｌ及
びＮ２は１〜３の値である）で表わされるポリヒドロキ
シル化合物である。

その他核を含むポリヒドロキシル化合物旧）としてはポ
リヒドロキシル化合物＾の芳香族核を水素添加して得ら
れる脂環族ポリオールが含まれる。又、ここに核を含ま
ない脂肪族ポリヒドロキシル化合物Ｏとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ジブチレングリコール、グリセリン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコール及びこれらの多価アル
コール又はその他の活性水素含有化合物（例えばアミノ
基、カルボキシル基、チオヒドロキシル基等の基を持つ
化合物）にアルキレンオキサイドを付加せしめた多価ポ
リヒドロキシ化合物、ポリエーテルポリオール等のポリ
ヒドロキシル化合物等が挙げられる。又、ここに前記エ
ピハロヒドリン（ｂ）とは、一般式（ここにＺは水素原
子、メチル基、エチル基、Ｘ′はハロゲン原子である）
で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリン（ｂ
）の例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロ
ムヒドリン、１，２−エポキシ−２−メチル−３−クロ
ルプロパン、１，２−エポキシ−２−エチル−３−クロ
ルプロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン（ｂ）とポリヒドロキシル化合物
８或いはポリヒドロキシル化合物（Ｃ）との反応を促進
する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化
亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す
誘導体（例：三弗化硼素一エーテル錯化合物）或いはこ
れらの混合物等を用いることができる。

又、同様エピハロヒドリン（ｂ）と多価フエノール（４
）との反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金
属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金属ア
ルコラード（例：ナトリウムエチラート）、第三級アミ
ン化合物（例：トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチルア
ンモニウムプロマイド）或いはこれらの混合物を用いる
ことができ、しかして斯る反応と同時にグリシジルエー
テルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したハロ
ヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素炭応によつて閉環
せしめてグリシジルエーテルを生成せ＼しめる塩基性化
合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリ
ウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸ナ
トリウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物はそのまま或
いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使用
することができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個以上有するエポキシ樹脂（１−２）には、脂肪
族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸（例えば
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸、ト
リメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸、これらのハロゲン置換化合
物のほか、これら多価カルボン酸と多価アルコールとか
ら得られる末端カルボキシルポリエステルオリゴマ一な
ども含まれ得る）のポリグリシジルエステル等があり、
例えば前記一般式で示されるエピハロヒドリン（ｂ）と
メタクリル酸とから合成されるグリシジルメタアクリレ
ートを重合せしめて得られる如きエポキシ樹脂も含まれ
る。又、Ｎ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロ
ピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
（１−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリ
ン又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一
般式で示されるエピハロヒドリン（ｂ）とから得られる
エポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期縮合
物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、ア
ニリンーフエノールーホルムアルデヒド初期縮合体）と
エピハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキシ樹脂等
が挙げられる。

その他のエポキシ樹脂としては、エボキシ化油（例えば
エポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油、エポキシ化サ
フラワ一油、エポキシ化桐油、エポキシ化エノ油、エポ
キシ化脱水ひまし油、エポキシ化オイチシカ油、エポキ
シ化トール油など）、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化環
状オレフイン化合物（例えばビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエチル
）一３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキサン、３
，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル
）アジペート、シンクロペンタンエッジオキサイド、ジ
ペンテンジオキサイド、テトラヒドロインデンジオキサ
イド、或いはこれらの環が先に一般式（Ａ−２−１）で
Ｒ１として示されたような基で結合された化合物、その
他ＡｒａｌｄｉｔｅＣＹ−１７５（チバ社製品商品名）
など）、共役ジエン重合体のエポキシ化物（例えばエポ
キシ化ポリブタジエン、エポキシ化されたスチレン−ブ
タジエン共重合体、エポキシ化されたアクリロニトリル
−スチレン共重合体）、不飽和結合を含む重合体のエポ
キシ化物（例えばポリプロピレンのエポキシ化物、ポリ
イソブテンのエポキシ化物）、ポリシロキサンのポリグ
リシジルエーテル、又複素環を含むエポキシ樹脂として
は、オキサゾリジノン環に炭素原子を介してエポキシ基
が結合したエポキシ樹脂、フランのジグリシジルエーテ
ル化物、ジオキサンのジグリシジルエーテル化物、スピ
ロビ（ｍ−ジオキサン）のジグリシジルエーテル化物、
２の位置に多不飽和のアルケニル基が置換したイミダゾ
リンから得られるポリエポキシ化合物、トリグリシジル
イソシアヌレート等が挙げられる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記
載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエ
ポキシ樹脂が使用される。本発明に用いられるイミダゾ
リン環とアミド結合の両方を有する化合物（…−１）と
はたとえば１分子中に１級及び／又は２級のアミノ基を
３個以上有するイミダゾリン環形成能のあるポリアミン
と脂肪酸又はその反応性誘導体とを従来公知の方法で反
応させて得ることが出来る。

ここに用いられるポリアミンとして好ましいものとして
はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、
ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン
、ノナエチレンデカミン、ジ一１，２−プロパントリア
ミンなどが挙げられ、その他アミノエチルエタノールア
ミン、アミノエチルプロパノールアミンの如きジアミン
も本発明の目的の範囲内で使用することができる。

一方、脂肪酸又はその誘導体としては酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、力フリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、
ベヘン酸、などの炭素数４以上の飽和脂肪酸及びこれら
のエステル、トウハク酸、リンデン酸、ラウロレイン酸
、ツス酸、フィセトレイン酸、ミリストレイン酸、ゾー
マリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸
、リノール酸、リノエライジン酸、エレオステアリン酸
、リノレイン酸、パリナリン酸、アラキドン酸及びこれ
らのエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
及びこれらのエステル、バルブ製造廃液から得られるト
ール油脂肪酸及びこのエステル、乾性油、半乾性油、又
はこれらの遊離脂肪酸の重合により得られるダイマー酸
、トリマー酸などの重合脂肪酸及びこれらのエステルが
挙げられる。ここで上記の乾性油又は半乾性油としては
、リノール酸、リノレン酸などの不飽和度の高い脂肪酸
を含む大豆油、アマニ油、桐油、エノ油、綿実油、ヒマ
ワリ油、ベニバナ油、及び脱水ヒマシ油などが挙げられ
る。しかして、上記のイミダゾリン環とアミド結合を含
有する化合物（−１）の製造においては、脂肪酸及び／
又はその誘導体とポリアミンとを常法により、例えば常
圧下で１７０〜３２０℃好ましくは２５０〜２９０℃の
温度に加熱することにより得られる。

本反応は、縮合反応により副生する水を留去しつつ低温
で行なうために、減圧下で行なつてもよい。また脂肪酸
及び／又はその誘導体としては重合脂肪酸単独又はこれ
と飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸との混合物を用いるのが好
ましく、上記のポリアミンとの反応においては、反応温
度、反応時間を適当に調整することによつて、所望のイ
ミダゾリン環とアミド結合を含有する化合物（−１）を
得ることができる。

かくして得られたイミダゾリン環とアミド結合を含有す
る化合物（−１）として好ましいものは、一分子中に平
均１個以上のイミダゾリン環とアミド結合を含有し、か
つ一分子中に平均１個以上の１級及び／又は２級アミノ
基を含有するものである。また本発明で用いられるエポ
キシ化合物（一２）としては先にエポキシ樹脂（Ｉ）と
して例示された化合物のうち室温で液状のもの、及びモ
ノエポキシ化合物として、プロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、プロ
ピルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、
フエノール或はクレゾールのグリシジルエーテル、フエ
ノールにアルキレンオキサイドを付加したエーテルのグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのグリシ
ジルエーテル、グリシジルメタアクリレートの如きグリ
シジルエステル等が挙げられる。

イミダゾリン環とアミド結合を有する化合物（−１）と
エポキシ化合物（−２）とを活性水素原子が残るような
割合で４０〜１２０℃、なるべくは５０〜８０℃で数時
間反応させて本発明で用いられるイミダゾリン環含有化
合物（）が得られる。

イミダゾリン環含有化合物（）とエポキシ樹脂（１）と
の混合割合は（１）１００重量部に対してＣ［１２０〜
３００重量部の範囲で許されるが好ましくは４０〜１０
０重量部である。

この範囲はエポキシ樹脂の硬化に際しての当量関係と、
水に対する親和力とのバランスによつて定まるのであり
、逆にイミダゾリン環含有化合物（）にはこの程度の比
率で良好な硬化状態となるよう残存する活性水素原子数
を調整するのが良い。また、本発明に用いるセメント類
（５）とは、石灰、石コウ等のプラスタ一類、ポルトラ
ンドセメント、スラグセメント、アルミナセメント、混
合セメント等の各種セメント類をいい、好ましいものと
して焼石コウ、各種セメント類、なかんずくポルトラン
ドセメントが用いられる。

本発明の組成物は、エポキシ樹脂（１）１００重量部（
以下部という）に対して、イミダゾリン環含有化合物（
）２０〜３００部、好ましくは４０〜１００部、水（１
１）１０〜３０００部、好ましくは１００〜１０００部
、セメント類（ＩＶ）１０〜５０００部、好ましくは５
００〜２０００部を配合することによつて構成される。

本発明のエポキシ樹脂（１）とイミダゾリン環含有化合
物（）は、水の存在下ではじめて安定な乳化状態となる
ものであり、すでに、乳化されている樹脂を使用する場
合のように、その安定性を危惧する必要はない。

また、これらの有機成分は、セメント類偵に対して、比
較的少量で十分その性質を発揮することができ、経済的
でもある。

さらに必要に応じて水以外に例えば、ミネラルスピリツ
ト、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、の如き溶媒
を加えても良い。

またさらに必要に応じてＤＢＰ，ＤＯＰ、フルフリルア
ルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジ
ルアルコール等の希釈剤、他のエポキシ樹脂硬化剤、酸
化チタン、タルク、シリカ粉末、顔料、炭酸カルシウム
、マイカ、クレーの如き充填剤を併用してもよい。その
他、ホワイトタール、コールタール、キシレン樹脂、ビ
フエニール等の可塑剤を加えても良い。本発明の効果は
、セメント類に併用する安定な、エポキシ樹脂エマルジ
ヨンを提供し、さらに、機械的強度、粘結性、乾燥性、
及び作業性にすぐれた含セメント類硬化性樹脂組成物を
提供したことにある。

以下に製造例及び実施例を挙げて、本発明を説明するが
、本発明は、これら製造例及び実施例に限定されるもの
ではない。

なお、実施例中「部」は重量部を示す。製造例 １ コンデンサー、温度計付反応器にステアリン酸２８４部
、ペンタエチレンヘキサミン２３５部を加え１５５〜１
７０℃で２時間反応させ更に窒素ガス気流下で２８０〜
３１０℃で２時間反応させて後脱水しイミダゾリン環と
アミド結合、及び残留アミノ基を有する化合物３を４８
０部得た。

製造例 ２製造例１と同様の装置でトール油脂肪酸５０
部、ダイマー酸（酸価１９０）２００部、トリエチレン
テトラミン４８部及びペンタエチレンヘキサミン１０部
を１７０〜１８０℃で２時間、更に窒素ガス気流下で２
８０〜３０５℃で４時間反応後脱水してイミダゾリン環
とアミド結合及び残留アミノ基を有する化合物８を３６
７部得た。

製造例 ３ 製造例１で得たイミダゾリン環を持つ化合物（４）１０
０部に対してフエノールにプロピレンオキサイドを等モ
ルの割合で付加した後グリシジルエーテル化したエポキ
シ当量３２０のエポキシ化合物（旭電化工業製アデカレ
ジンＥＤ−５０１）を２０部加え８０゜Ｃで３時間反応
させて硬化剤ａ〕を得た。

製造例 ４ 製造例２で得たイミダゾリン環を含む化合物０３）１０
０部と２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルのジ
グリシジルエーテル（旭電化工業製アデカレジンＥＰ−
４０００、エポキシ当量３２０）を２０部加えて８０゜
Ｃで３時間反応させ硬化剤〔釦を得た。

実施例 １〜４ 次の表１に示す配分で、硬化性樹脂組成物を製造し、強
度、乾燥性等の試験を行なつた。

注Ａｌ５Ｏｍ７！Ｌ×２５ｍ７！Ｌ×２５ｍｍの試験片
ｂ （１）１５龍×３０ｍｍの試験片 比較例 １〜３ 次の表２に示す配合で、硬化性樹脂組成物を製造し、強
度、乾燥性等の試験を行なつた。

注ａ ただし、比較例３は試験片作成後２１日間水中に
浸漬、９日間室温に放置した後測定したＢｌ５Ｏｍｍ×
２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片ｃ （１）１５ｍｍ×３０
龍の試験片

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 必須の構成成分として、平均１分子中に１個より多
   くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂（ I ）１０
   ０重量部と、イミダゾリン環とアミド結合の両方を有す
   る化合物（II−１）に室温で液状であり、かつ平均１分
   子中に１個以上の隣接エポキシ基を有するエポキシ化合
   物（II−２）を上記の化合物（II−１）中に含まれる活
   性な水素原子が、上記のエポキシ化合物（II−２）に含
   まれるエポキシ基に対して、過剰となる割合で反応させ
   て得られるイミダゾリン環含有化合物（II）２０〜３０
   ０重量部と水（III）１０〜３０００重量部とセメント
   類（IV）１０〜５０００重量部とを配合してなることを
   特徴とする硬化性樹脂組成物。