JPS5936930B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂とアスファルトの組成分は、道路舗装用、
防水用として近年、開発、検討が進められてきているが
、エポキシ樹脂及び活性有機硬化剤とアスファルトとの
相溶性が悪いことが最大のネックとなつている。たとえ
ば、「石油と石油化学」２０巻５号４９頁には「以上の
ようにいろいろと工夫はしている力ζ要は、ポリエポキ
シがアスファルト物質あるいはコールタールピッチと容
易に均一混合組成物ができないことが頭痛の種のようで
ある」と記載されている。そして、このような相溶性の
問題を解決するために、添加剤を加えたり、変性したア
スファルトを用いたりする方法が考えられているが、い
まだに十分満足できるような方法は知られていない。

本発明者らは以上の課題を解決するため鋭意の研究の結
果、新規なエポキシ樹脂硬化剤を採用することによつて
、エポキシ／アスファルト系の相溶性を改良した新規な
アスファルト含有ポリエポキシド硬化性組成物が得られ
ることを見い出し、本発明を完成した。本発明の目的は
、アスファルトとすぐれた相溶性を有するポリエポキシ
硬化性組成物を提供することにある。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必須の構成成分
として、（］）平均１分子中ＶＣＩ個より多い隣接エポ
キシ基を有するエポキシ樹脂、（２）イミダゾリン環と
アミド結合の両方を有する化合物（■−１）及び／又は
、化合物（■−１）と１分子中に１個以上のエポキシ基
をもつ化合物（■−２）とを化合物（■−１）の活性水
素が、該エポキシ基に対して過剰となるような割合で反
応せしめた生成物（■−３）、及び佃アスファルトを含
有する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｉ）としては、式
ＺＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−Ｏ− Ｎ＼／’ （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジエーテル基を分子内に平均
１個より多く有するエポキシ樹脂（−１）、式（ここに
ｚは水素原子、メチル基、エチル基）で示される置換又
は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平均１個よ
り多く有するエポキシ樹脂（−２）、式（ここにｚは水
素原子、メチル基、エチル基）で示されるＮ置換の置換
又は非置換１，２−エポキシプロピル基を分子内に平均
１個より多く有するエポキシ樹脂（１−３）等が含まれ
る。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）は、フエノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して得ら
れるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグ
リシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等であり
、かかるエポキシ樹脂（１−１）の好ましい例としては
、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フエノール
のポリグリシジルエーテル（１−１−１）、１個又は２
個以上の芳香族核を有する多価フエノールと炭素数２〜
４個のアルキレ勇ンオキサイドとの付加反応により誘導
せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル（１−１−２）或いは核を含まない脂
肪族のポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテ
ル（１一１−３）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（１−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フエノー
ルＡとエピハロヒドリンｂとを水酸化ナトリウムの如き
塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法に
より反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテル
を主反応生成物として含むエポキシ樹脂或いは少なくと
も１個の芳香族核を有する多価フエノールＡとエビハロ
ヒドリンｂをトリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒
量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリヒド
リンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と
を反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（１−１−２）或いはポリ
グリシジルエーテル（１−１−３）とは、例えば少なく
とも１個の芳香族核を有する多価フエノールと炭素数２
〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導
せられたポリヒドロキシル化合物Ｂ又は核を含まない脂
肪族ポリヒドロキシル化合物Ｃとエピ・・口ヒドリンｂ
とを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法により
反応せしめられるポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナ
トリウムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる
如きポリグリシジルエーテルを主反応生成物として含む
エポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フエノー
ルＡとしては、１個の芳香族核を有する単核多価フエノ
ール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核多
価フエノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フエノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキシン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン等が挙げられる。

又、多核多価フエノール（Ａ−２）の例としては、一般
式〔式中、Ａｒはナフチレン基及びフエニレン基の様な
芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフエニレン基が
好ましい。

Ｙ′及びＹ１は同一又は異なつていてもよく、メチル基
、ロープロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキンル基、ｎ
−オクチル基のようなアルキル基或いはハロゲン原子即
ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメ
トキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエ
チル基、ｎ−ブトキシ基、アミルメキシ基の様なアルコ
キシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ
基である。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両
方に水酸基以外に置換基が存在する場合！ＩＣはこれら
の置換基は同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置
換基によつて置換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数
に対応するＯ（零）から最大値までの値を持つ整数で、
同一又は異なる値であることができる。Ｒ１は例えば
′Ｒ，−０−，−ｓ− −ＳＯ−，−ＳＯ２−ロ一（Ｓ
）。

−（ｎは２〜６の整数）又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘ
キサメチレン基、メクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基或いはアルキリデン基例えばエチリデン
基、ロピリデン基、イソプロピリデン基、イソプチリデ
ン基、アミリデン基、イソアミリデン基、１ーフエニル
エチリデン基、ω−（ハロゲン化シンクロペンタンエニ
ル）アルキリデン基或いは環状脂肪族基例えば１，４−
シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、シ
クロヘキシリデン基或いは′）ロゲン化されたアルキレ
ン基或いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロ
ゲン化された環状脂肪族基或いはアルコキシ一及びアリ
ール訪キシ一置換されたアルキリデン基或いはアルコキ
シ一及びアリールオキシ一置換されたアルキレン基或い
はアルコキシ一及びアリール材キシ一置換された環状脂
肪族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基
、エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、
３−エトキシペンタメチレン基、１，４−（２−メトキ
シシクロヘキサン）基、フエノキシエチレン基、２−フ
エノキシトリメチレン基、１，３−（２−フエノキシシ
クロヘキサン）基或いはアルキレン基例えばフエニルエ
チレン基、２−フエニルトリメチレン基、１，７−フエ
ニルペンタメチレン基、２−フエニルデカメチレン基或
いは芳香族基例えばフエニレン基、ナフチレン基或いは
ハロゲン化された芳香族基例えば１，４−（２−クロル
フエニレン）基、１，４−（２−フルオルフエニレン）
基或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳香
族基例えば１，４−（２−メトキシフエニレン）基、１
，４−（２−エトキシフエニレン）基、１，４一（２−
ｎ−プロポキシフエニレン）基、１，４−（２−フエノ
キシフエニレン）基或いはアルキル置換された芳香族基
例えば１，４−（２−メチルフエニレン）基、１，４−
（２−エチルフエニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロ
ピルフエニレン）基、１，４−（２−ｎ−ブチルフエニ
レン）基、１，４−（２−ｎ−ドデシルフエニレン）基
、式（Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の
アルキル基）で表わされる基、式（式中、Ｒ２は水素原
子又は水酸基又はエポキシ基で置換されてもよい炭化水
素基）の様な二価炭化水素基などの二価の基であり、或
いはＲ１は例れば式 ０Ｈ／ で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ基一つに融着
している環であることもでき、或いはＲ，はポリエトキ
シ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブ
トキシ基、ポリフエニルエトキシ基の様なポリアルコキ
シ基であることもでき、或いはＲ１は例えばポリジメチ
ルシロキシ基、ポリジフエニルシロキシ基、ポリメチル
フエニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であること
ができ、或いはＲ，は芳香族環、第３アミノ基エーテル
結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫
黄を含む結合によつて隔てられた２個又はそれ以上のア
ルキレン基又はアルキリデン基であることができる〕で
表わされる多核二価フエノールがある。

かかる多核二価フエノールであつて特に好ましいのは、
一般式（式中、Ｙ′及びＹ１は前記と同じ意味であり、
ｍ及びｚはＯ〜４の値であり、Ｒ１はなるべくは１〜３
個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデゾ基、
−ＳＯ２−，−０−、或いは式で表わされる飽和基、Ｑ
は０又は１である）で表わされる多核二価フエノールで
ある。

かかる二価フエノールの例の中には普通商品名ビスフエ
ノールＡと称する２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフエニルメ
タン、ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチル−３−メトキシフエニル）メタン
、１，１−ピス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、１
，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフエニル）エタン
、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４ーヒドロキシフ
エニル）エタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス（３−フエニル一４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−イソプロピル一４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−イソプロピル
−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ペンタン、３，３−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）へブタン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシンフエニル）シ
クロヘキシルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−１，２−ビス（フエニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニルプロ
バンの様なビス（ヒドロキシフエニル）アルカン或いは
４，４′−ジヒドロキシビフエニル、４，４′−ジヒド
ロキシオクタクロロビフエニル、２，２′−ジヒドロキ
シビフエニル、２，４′−ジヒドロキシビフエニルの様
なジヒドロキシビフエニル或いはビス一（４−ヒドロキ
シフエニル）スルホン、２，４′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホン、クロル−２，４−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、５−クロル−４，４′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホン、３′−クロル−４，４′−ジヒドロキ
シジフエニルスルホンの様なジ（ヒドロキシフエニル）
スルホン或いはビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテ
ル、４，３′−（又は４，２′一又は２，２′−ジヒド
ロキシジフエニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシ
−２，６−ジメチルジフエニルエーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシン一３−イソブチルフエニル）エーテル、ピス
（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフエニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルフエニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルフエニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオルフエニル
）エーテル、ピス（４−ヒドロキシ−３−プロムフエニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）エー
テル、ビス（２−ヒドロキシビフエニル）エーテル、４
，４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシジフエニル
エーテル、４，４′ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシ
ジフエニルエーテルの様なジ（ヒドロキシフエニル）エ
ーテルが含まれ、又１，１−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−フエニルエタン、１，３，３−トリメチル
−１−（４−ヒドロキシフエニル）−６一ヒドロキシイ
ンダン、２，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−４
−メチルベンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フエノールであつて好ましい他の
一群のものは、一般式（ここにＲ３はメチル又はエチル
基、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜９個のアルキリデン基又
はその他のアルキレン基、ｐは０〜４）で示されるもの
で、例えば１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）テト
ラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベン
ジル）テトラエチルベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ヒド
ロキングミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキ
ングミル）ベンゼン等が挙げられる。

その他の多核多価フエノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えば１，１，２，２−テトラキズ（４−ヒ
ドロキシフエニル）エタンフエノール類とカルボニル化
合物との初期縮合物類（例：フエノール樹脂初期縮合物
、フエノールとアクロレインとの縮合反応生成物、フエ
ノールとグリオキザールの縮合反応生成物、フエノール
とベンタンジアルリルの縮合反応生成物、レゾルシノー
ルとアセトンの縮合反応生成物、キシレンーフエノール
ーホルマリン初期縮合物）、フエノール類とポリクロル
メチル化芳香族化合物の縮合反応生成物（例：フエノー
ルとビスクロルメチルキシレンとの縮合反応生成物）等
を挙げることができる。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物Ｂとは上記の少
なくとも１個の芳香族核を有する多価フエノールＡとア
ルキレンオキサイドとを０Ｈ基とエポキシ基との反応を
促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエー
テル結合によつて該フエノール残基と結合されている−
ＲＯＨ（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するア
ルキレン基）或いは（及び）一（ＲＯ）ＮＨ（ここにＲ
はアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基で一つ
のポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含ん
でいてもよい。ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す
２又は２以上の整数）なる原子群を有する化合物である
。この場合、当該多価フエノールＡとアルキレンオキサ
イドとの割合は１：１（モルリモル）以上とされるが、
好ましくは当該多価フエノールＡＯＯＨ基に対するアル
キレンオキサイドの割合は１：１〜１０、好ましくは１
：１〜１０、好まし０２１：１〜３（当量：当量）であ
る。ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイドなどがあるが、これらが該多価フエノールＡと反
応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に
好ましく、その様なものとしてにプロピレンオキサイド
、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブヰレンメキ
サイド、１，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレ
ン牙キサイドがあり殊にプロピレデオキサイドが好まし
いかかるポリヒドロキシル化合物Ｂであつて、特に好ま
しい一群のものは、一般式（式中，．ＹＹｌリＭ，ｚ及
びＲ，は前記（Ａ−２−１−１）式のそれと同じであり
、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎ１及びＮ２は
１〜３の値である）で表わされるポリヒドロキシル化合
物である。

更に又、かかるポリヒドロキシル化合物であつて好まし
い他の一群のものは、一般式（式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３
及びｐは前記（Ａ−２−１−２）式のそれと同じであり
、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎ１及びＮ２は
１〜３の値である）で表わされるポリヒドロキシル化合
物である。

その他核を含むポリヒドロキシル化合物Ｂとしてはポリ
ヒドロキシル化合物Ａの芳香族核を水素添加して得られ
る脂環族ポリオールが含まれる。

又、ここに核を含まない脂肪族ポリヒＦ口キシル化合物
Ｃとしては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、グ
リセリン、ペンタエリストール等の多価アルコール及び
これらの多価アルコール又はその他の活性水素含有化合
物（例えばアミノ基、カルポキシル基、チオヒドロキシ
ル基等の基を持つ化合物）にアルキレンオキサイドを付
加せしめた多価ポリヒドロキシ化合物、ポリエーテルポ
リオール等のポリヒドロキシル化合物が挙げられる。又
、ここに前記エピハロヒドリンｂとは、一般ｚ式
） （ここにｚは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ５はハ
ロゲン原子である）で表わされるものであり、かかるエ
ビハロヒドリンｂの例としては、例えばエピクロルヒド
リン、エピプロムヒドリン、１，２−エポキシ−２−メ
チル−３−クロルプロパン、１，２−エポキシ−２−エ
チル−３−クロルプロパンなどが挙げられる。

上記エビハロヒドリンｂとポリヒドロキシル化合物Ｂ或
いはポリヒドロキシル化合物Ｃとの反応を促進する酸性
触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩
化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘導体（
例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或いはこれらの混
合物等を用いることができる。

又、同様エビハロヒドリンｂと多価フエノールＡとの反
応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化
物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコラー
ド（例：ナトリウムエチラート）、第三級アミン化合物
（例：トリエチルアミン、トリエタノールアミン）、第
四級アンモニウム化合物（例：テトラメチルアンモニウ
ムプロマイド）或いはこれらの混合物を用いることがで
き、しかして斯る反応と同時にグリシジルエーテルを生
成しめるか、或いは反応の結果生成したハロヒドリンエ
ーテルを脱・・ロゲン化水素反応によつて閉環せしめて
グリシジルエーテルを生成せしめる塩基性化合物として
はアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、ア
ルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸ナトリウム）
等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物ほそのまま或
いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒液として使用す
ることができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個以上有するエポキシ樹脂（１−２）ＶＣは、脂
肪族ポリカルボン酸或いは芳香ポリカルボン酸（例えば
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セパシン酸、二量体脂肪酸、ト
リメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、シクロ
ベンタンテトラカルボン酸、これらの・・ロゲ７置換化
合物のほ力 これら多価カルボン酸と多価アルコールと
から得られる末端カルボキシルポリエステルオリゴマ一
なども含まれ得る）のポリグリシジルエステル等があり
、例えば前記一般式で示されるエピハロヒドリンｂとメ
タクリル酸とから合成されるグリシジルメタアクリレー
トを重合せしめて得られる如きエポキシ樹脂も含まれる
。又、Ｎ置換の置換又は非置換１ｐ２−エポキシプロピ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（
１−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリン
又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一般
式で示されるエピハロヒドリンｂとから得られるエボキ
シ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期縮合物（例
えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニリン
ーフエノールーホルムアルデヒド初期縮合体）とエピハ
ロドリンｂとから得られるエポキシ樹脂等が挙げられる
。

その他のエポキシ樹脂としては、エポキシ化油（例えば
エポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油、エポキシ化サ
フラワ一油、エポキシ化桐油、エポキシ化エノ油、エポ
キシ化脱水ひまし油、エポキシ化オイチシカ油、エポキ
シ化トール油など）、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化環
状オレフイン化合物｛例えばビニルシクロヘキセンジ訪
キサイド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエチル
）−３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキサン、３
，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４ーエポキ
シシクロヘキサンカルポキシレート、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルポキシレート、ビス（
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）
アジペート、シンクロペンタンエッジオキサイド、ジベ
ンテンジオキサイド、テトラヒドロインデンジオキサイ
ド、或いはこれらの環が先に一般式（Ａ−２−１）でＢ
１として示されたような基で結合された化合物、その他
ＡｒａｌｄｉｔｅＣＹ−１７５（チバ社製品商品名）な
ど｝、共役ジエン重合体のエポキシ化物（例えばエポキ
シ化ポリプロタジエン、エポキシ化されたスチレン−ブ
タジエン共重合体、エポキシ化されたアクリロニトリル
−スチレン共重合体）不飽和結合を含む重合体のエポキ
シ化物（例えばポリプロピレンのエポキシ化物、ポリイ
ソプテンのエポキシ化物）、ポリシロキサンのポリグリ
シジルエーテル、又複素環を含むエポキシ樹脂としては
、オキサゾリジノン環に炭素原子を介してエポキシ基が
結合したエボキシ樹脂、フランのジグリシジルエーテル
化物、ジオキサンのジグリシジルエーテル化瓢スピロピ
（ｍ−ジオキサン）のジグリシジルエーテル化物、２の
位置に多不飽和のアルケニル基が置換したイミダゾリン
から得られるポリエポキシ化合物、トリグリシジルイソ
シアヌレート等が挙げられる。

その他「エポキシ樹フ脂の製造と応用」 （垣内弘編）
に記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知
のエポキシ樹脂が使用される。

本発明に用いられるイミダゾリン環とアミド結合の両方
を有する化合物（−１）とはたとえば１分子中に１級及
び／又は２級のアミノ基を３個以上有するイミダゾリン
環形成能のあるポリアミンと脂肪酸又はその反応性誘導
体とを従来公知の方法で反応させて得ることが出来る。

ここに用いられるポリアミンとして好ましいものとして
はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンベンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、
ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンメクタミン
、ノナエチレンデカミン、ジ一１，２−プロパントリア
ミンなどが挙げられ、その他アミノエチルエタノールア
ミン、アミノエチルプロパノールアミンの如きジアミン
も本発明の目的の範囲内で使用することができる。

一方、脂肪酸又はその誘導体としては酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、力フリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、
ペヘン酸、などの炭素数４以上の飽和脂肪酸及びこれら
のエステル、トウ・・ク酸、リンデル酸、ラウロレイン
酸、ツズ酸、フイセトレイン酸、ミリストレイン酸、ゾ
ーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リノエライジン酸、エレオステアリン
酸、リノレイン酸、パリナリン酸、アラキドン酸及びこ
れらのエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸及びこれらのエステル、バルプ製造廃液から得られる
トール油脂肪酸及びこのエステル、乾性油、半乾性油、
又はこれらの遊離脂肪酸の重合により得られるダイマー
酸、トリマー酸などの重合脂肪酸及びこれらのエステル
が挙げられる。ここで上記の乾性油又は半乾性油として
は、リノール酸、，リノレン酸などの不飽和度の高い脂
肪酸を含む大豆油、アマニ油、桐油、エノ油、綿実油、
ヒマワリ油、ベニバナ油、及び脱水ヒマシ油などが挙げ
られる。しかして、上記のイミダゾリン環とアミド結合
を含有する化合物（−１）の製造に｝いては、脂肪酸及
び／又はその誘導体とポリアミンとを常法により、例え
ば常圧下で１７０〜３２０℃好ましくは２５０〜２９０
℃の温度に加熱することにより得られる。

本反応は、縮合反応により副生する水を留去しつつ低温
で行なうために、減圧下で行なつてもよい。また脂肪酸
及び／又はその誘導体としては重合脂肪酸単独又はこれ
と飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸との混合物を用いるのが好
ましく、上記のポリアミンとの反応に｝いては、反応温
度、反応時間を適当に調整することによつて、所望のイ
ミダゾリン環とアミド結合を含有する化合物（−１）を
得ることができる。

かくして得られたイミダゾリン環とアミド結合を含有す
る化合物（−１）として好ましいものは、一分子中に平
均１個以上のイミダゾリン環とアミド結合を含有し、か
つ一分中に平均１個以上の１級及び／又は２級アミノ基
を含有するものである。また本発明で用いられるエポキ
シ化合物（−２）としては先にエポキシ樹脂（４）とし
て例示されれ化合物及びモノエポキシ化合物として、プ
ロピレオンメキサイド等のアルキレンオキサイド、ブチ
ルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、
セチルグリシジルエーテル、フエノール或はクレゾール
のグリシジルエーテル、フエノールにアルキレン勇キサ
イドを付加したエーテルのグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールのグリシジルエーテル、グリシジル
メタアクリレートの如きグリシジルエステル等が挙げら
れる。

イミダゾリン環とアミド結合を有する化合物（−１）と
エポキシ化合物（−２）とを活性水素原子が残るような
割合で４０〜１２０℃、なるべくは５０〜８０℃で数時
間反応させて本発明で用いられる生成物（−３）が得ら
れる。上記化合物（−１）及び／又は生成物（一３）は
、エポキシ樹脂硬化剤として用いられ、工エポキシ樹脂
（４）及びアスフアルＫ）との相溶性がすぐれ、アスフ
アルトに混合した場合の貯蔵安定性も良好であり、良好
な接着性と強度の大きい硬化物を形成するものである。

次に、本発明に用いられるアスフアルト（）としては天
然アスフアルト、石油アスフアルト、（ストレートアス
フアルト、プローンアスフアルト）があげられる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹
脂（１）１００重量部（以下部と略す）に対し、硬化剤
、すなわち、化合物（−１）及び／又は生成物（−３）
１０〜１５０部好ましくは４０〜１００部、アスフアル
ト（）５０〜５００臥好ましくは１００〜３００部を加
えて構成される組成物であるのが望ましい。

また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、ＤＢＰ
，ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、フエノ
ール、アルキルフエノール臥 ミネラルスピリツト、パ
イン油、ナフサ、コールタール等の可塑剤もしくは希釈
剤類を加えることもできる。本発明の効果は、エボキシ
樹脂とアスフアルトの相溶性がよく、安定で、接着性、
強度のすぐれた、硬化性エポキシ樹脂組成物を提供した
ことにある。

以下本発明を製造例、実施例によつて説明する。

例中「部」は重量部である。製造例 １ コンデンサー、淵度計付反応器にステアリン酸２８４部
、ペンタエチレンヘキサミン２３５部を加え１５５〜１
７０℃で２時間反応させ更に窒素ガス気流下で２８０〜
３１０℃で２時間反応させて後脱水しイミダゾリン環と
アミド結合、及び残留アミノ基を有する化合物（−１）
を４８０部得た。

これを硬化剤Ａとする。製造例 ２ 製造例１と同様の装置でトール油脂肪酸５０部、ダイマ
ー酸（酸価１９０）２００部、トリエチレンテトラミン
４８部及びペンタエチレンヘキサミン１０部を１７０〜
１８０℃で２時間、更に窒素ガス気流下で２８０〜３０
５℃で４時間反応後脱水してイミダゾリン環とアミド結
合及び残留アミノ基を有する化合物（−１）を３６７部
得た。

これを硬化剤Ｂとする。製造例 ３ 製造例１で得たイミダゾリン環とアミド結合を有する化
合物（−１）１００部に対してフエノールにプロピレン
オキサイドを等モルの割合で付加した後グリシジルエー
テル化したエポキシ当量３２０のエポキシ化合物（旭電
化工業製アデカレジンＲＤ−５０１）を２０部加え８０
℃で３時間反応させて生成物（−３）を得た。

これを硬化剤Ｃとする。実施例 １〜４，比較例 １ 硬化剤とアスフアルト及びその他の成分を表１に示す配
合で９０〜１００℃の加熱下で混合し、室偏に放置、冷
却して安定性を観察した。

この組成物に、エポキシ当量１９０のビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂を、室偏で表１の如き割合で混合ブリキ
板に塗布し、造膜性を観察した。また、同じ配合にて、
圧縮強さ、軟鋼板を用いて引張り剪断強さを測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の構成成分として、 （ I ）平均１分子中に１個より多い隣接エポキシ基を
   有するエポキシ樹脂、（II）イミダゾン環とアミド結合
   の両方を有する化合物（II−１）及び／又は、化合物（
   II−１）と１分子中に１個以上のエポキシ基をもつ化合
   物（II−２）とを化合物（II−１）の活性水素が、該エ
   ポキシ基に対して過剰となるような割合で反応せしめた
   生成物（II−３）、（III）アスファルト を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物