JPS5948079B2 - 高エテン含有量のガス流を得る方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス油とエタノールの混合物の接触流動床ク
ランキングによりエテノを商業的に有利な収率で製造す
る方法に関する。

エテノは、数種類のポリエチレンの製造ばかりでなく、
現代社会の消費にとって欠く事の出来ない重合体および
他の有機物質を得るための原料である多くの物質たとえ
ば塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルベンゼン、スチ
レン、酢酸ビニル、酸化エチレン、無水酢酸、ペンタエ
リトリトール、オレフィン、アルキルベンゼン等の合成
に対しても現代の石油化学工業の原料として貴重な物質
である。

そのような理由から、エテノを必要とする化学工業に一
定供給を提供する出来るだけ多くの供給源からのエテノ
製造手段を開発することが重要である。

実際の技術状態では、エテノを製造するために工業で最
も使用されている方法の１つは、原油の熱分解である。

しかしながら、ナフサの世界市場価格が連続的に増大し
かつその入手性が絶えず低下しつつあるために、エテノ
製造者はガス油（２００〜６００℃で沸騰する炭化水素
の液体混合物である）および原油を含むより重質の石油
カットの熱分解を包含する方法に目を向けた。

しかしながら、そのような方法は、エテノ含量が非常に
低いガスを生成し、石油化学工業での使用に対して便宜
的濃度および純度を有するエテノを得るためには厄介で
かつ高価な方法を必要とする。

ガソリンを生成するために行われるガス油の接触クラン
キングは、エテノ最大含量１５容量楚のガス流を生じる
。

この場合、エテノの分離技術は非常に高価である。

何となれば、得られるガスは普通エテン源としてではな
く、燃料ガスとして使用されるからである。

本発明によれば、接触クラッキングを行う前に炭化水素
の液体混合物にエタノールを添加すると、ガス生成物か
ら高エテン収率を得ることが出来ることが見い出された
。

原油重質カットの接触クランキングから得られる「燃料
ガス」流は、７〜１５％（またはＮ２．ＣＯおよびＣＯ
２を含まない基準で計算して８．８〜１８．８％）のエ
テノ含量を有するが、エタノールを含有する重質原油の
接触クランキングから得られるガス流は、同じ従来の方
法、装置および触媒を用いて１９．５〜６４％（Ｎ２．
ＣＯおよびＣＯ２を含まないガス基準）のエテノ含量を
与える。

第１図および第２図は本発明の方法の簡単なフローシー
トである。

図示の装置および操作順序は限定的ではなく、入手可能
な装置によりいつでも変更可能であり、注意すべきこと
は本方法は流動床で粒状触媒によりクランキングを行う
いかなる装置でも実施出来、生成物の精製は通常の石油
精製技術によりなされるということである。

第１図は、流動床接触クラッキングの操作概略図であり
、第２図は生成した主生成物の分離工程図である。

操作および装置設計の簡単な説明を下記に示す。

ａ）供給源１からのエタノールおよび供給源２からのガ
ス油を経路３のある点で混合し、この場合エタノールの
供給速度は一定の成分割合を与えるためにガス油の供給
速度に関して調節し、反応器４に入る前に経路３のある
点で上記混合物に熱再生触媒流を導入することが出来ま
たは上記混合物を反応温度にある流動床触媒がすでに存
在する反応器４に直接導入することが出来る； ｂ）クラッキング反応生成物は経路６を通って反応器４
の外へ流出する： Ｃ）表面に炭素沈着物を含まずかつ便宜的に加熱された
再生器１２からの触媒が経路５から導入される； ｄ）表面に炭素が蓄積したために反応を促進する活性が
全く低下した工程で使用された触媒は、経路７から反応
器を去れる。

この触媒はいわゆる「廃触媒」である； ｅ）反応器４からの廃触媒は経路７を通ってストリッパ
ー８に至り、そこで経路９からの水蒸気を受は取り、触
媒粒子により吸収された生成物は経路１１を通って取り
出され、表面に炭素を含有する触媒は燃焼されるであろ
う残留物と共に経路１０を通って取り出され： ｆ）経路１１を通って随伴された生成物は、経路６のあ
る点で反応器４から来るクラッキング生成物流と出会い
； ｇ）経路１０を通過する廃触媒は再生器１２に入り、そ
こで上記触媒の燃焼を促進するであろう再生流体１３を
受は取り、煙道ガス（すなわち、最終燃焼生成物特にＣ
Ｏ□）は経路１４から去り、そして接触反応促進するの
に十分な温度に加熱された炭素を含まない触媒は経路５
を介して反応器４に導かれ、そこへ導入される。

第２図は、接触クランキング生成物の精製工程を示す。

反応器４から流出物干配管１１を介して到達する生成物
は、経路６を介して蒸留塔１５に送られ、そこで分別に
より４つの異なる流れに分割される： ａ）ガソリンの留出温度以上の温度で留出するいわゆる
「軽質循環（ｒｅｃｙｃｌｅ）油」生成物、このものは
経路１６から抜き出される： ｂ）軽質循環油より高い温度で留出するいわゆる「重質
循環油」生成物、このものは経路１７から塔を去る： Ｃ）加熱により分解されない残留生成物は経路３０を介
して抜き出され、沈降器３１に送られ、そこで管３２か
ら抜き出される沈降池および経路３３から抜き出されそ
して図示しない手段によりクランキング反応器４に送ら
れる重質残渣に分割され； ｄ）経路１８から分別塔の頂部に去る低沸点成分の混合
物は凝縮器１９を通って経路２０を経て蓄積器２１に至
る。

蓄積器２１に含まれる物質は次いで２つの部分に分離さ
れる； ■−経路２２から抜き出されるガソリンを構成する液体
部分； ■−経路２３を通って圧縮器２４に送られるガス部分、
このガス部分は圧縮されて凝縮器２６に送られ、その後
経路２５を経て蓄積器２７に送られる３、 蓄積器２７で２つの部分が見出される： ■−経路２９から抜き出される液化石油ガスと呼ばれる
軽質生成物（炭素数３〜４の炭化水素により形成される
）の混合物を形成する液体部分：Ｖ−経路２８から抜き
出される燃料ガスと称されるガス部分（メタン、水素等
と混合されたエテノを含有）。

前述したように、これらの計画は通常の操作を包含する
。

分離精製工程は、石油処理の当業者に周知の方法を用い
て行うことが出来る。

従来技術に見い出されない本発明の特徴は、ガス油供給
源料と共にエタノール流を注ぎ込みかつ上記混合物を接
触流動床で本文に記載の条件下で生成ガス流が高エテン
含量を有するように処理することである。

本発明は、種々の量のエタノールを含有する液体炭化水
素混合物（炭化水素１００重量部当り０．１３〜５０部
のエタノール）の接触クラッキングによりエテノ含量が
１９．５〜６４容量％（供給原料の全容量に関して）の
ガス流を製造することを提供するものであり、上記接触
反応は上記炭化水素混合物を粒状触媒流動床と接触させ
ることにより行われる。

本発明によるクラッキング反応は、好ましくは４８０〜
５２０°Ｃの温度で行われ、圧力はＯ〜２曜／ｃｒ？Ｌ
ゲージであり、再生帯域内の温度は、クランキング反応
器に戻される場合再生触媒が反応を所望の収率で促進す
るのに十分な熱含量を有するように６００〜７５０℃、
好ましくは６３０〜７００℃である。

触媒粒子に沈積した炭素の燃焼が上記粒子の温度を６０
０〜７５０℃に上昇させるのに十分でない場合、燃焼を
促進させるのに必要な空気が、再生器内で燃焼する場合
に補足量の熱を上記粒子に供給する追加燃料のある部分
と共に注入される。

下記の例は、本発明を代表するものであるが、しかし使
用されるガス油の特性ならびに装置の形状および容量を
限定するものではない。

ただし、定義された割合のエタノールの使用および操作
圧力および温度は本発明の特定条件である。

パイロット反応器内で、重質ガス油混合物（表１に示す
）を商業的エタノール（その特性は表■に示す計画によ
り使用される）と共に処理した。

表１ 実験で用いたガス油の特性 比重＝ ２５．８°ＡＰＩ （ｄ ２０／４
二０．８９５２）全硫黄＝ １．６２重量カ 残留炭素 （ラムスボトム）＝０．２８％ アニリン点＝８６°Ｃ 流動点−３３℃ 粘度、５０８Ｃ＝ １９．８ ｃｓｔ 粘度、７０８Ｃ”” １０．２ ｃｓｔ蒸留曲線（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１６０） 係容量 °Ｃ ＩＢＰ ２１４５
３１３１０
３３６５３５４ ２０ ３６７２５
３７８３０
３８６３５
３９４４０
４０３４５ ４
１５５０ ４２４５
５ ４３３６０
４４４６５
４５６７０
４６６７５
４７６８０
４８６楚容量 °Ｃ ８５４９８ ９０５２４ ９５５３２ ＦＢＰ ５４７ 表■ 実験で使用した商業的エタノールの特性 含水量＝ 、６．２５重量楚クロマトグラ
フィーで測定した組成（乾燥基準）アセトアルデヒド
−０，０４重重量 子セトン −００２重量係 エタノール ＝９９．９２重量楚確認されなか
った物質＝０．０２重量係 実験に使用する触媒は次の４種の主要群から選択した： （１）表■に示す組成を有する高アルミナ含有量の無定
形アルミニウム シリケートから形成されている触媒； （２）表■に示す低アルミナ含有量の無定形アルミニウ
ム シリケートから形成されている触媒；（３）表Ｖに
示す中程度の活性を有する結晶アルミニウム シリケー
ト（ゼオライト）から形成されている触媒； （４）表■に示す高活性の結晶アルミニウム シリケー
ト（ゼオライト）から形成されている触媒。

次側１〜１４は前記の各種触媒および本発明に包含され
る物理的変更の範囲内の特定の操作条件を使用する代表
例である。

例１ 表■に記載の特性を有するエタノールおよび表１に示し
た特性を有するガス油を表■に記載の触媒（高アルミナ
含有量を有するアルミニウム シリケート）の存在下に
流動床で処理する。

次の一般条件を維持する： エタノールニガス油比＝０．１３：１００ガス油流速
−３００９／時 エタノール流速 ＝０．３’ｌ／時 反応器温度 −５００℃ 反応器圧力 −１，０７階／、ｆｆ１（絶対圧
）反応剤の空間速度 ＝３．２（時）−１反応剤と触
媒との接触時間−１，９２分 触媒：反応剤比 ＝９．８ｇ／９ 生成する「燃料ガス」中のエテン含有量は１．９２容量
楚であった。

例２ 例１の記載と同じ反応剤を表■に記載の触媒の存在下に
流動床で処理する。

次の条件を維持する：エタノール：ガス油比＝５：１０
０ ガス油流速 ＝３００ ｇ／時 エタノール流速 ＝１５．９／時 反応器温度 ＝５００℃ 反応器圧力 ＝ １．０７ＫＰ／ＣｒＩＬ（絶
対圧）空間速度 −３，２（時）−１反応剤
と触媒との接触時間＝１．９２分 触媒：反応剤比 −９，８＆＃ エデンの３９容量係の生成が生成燃料ガスに見出された
。

例３ 次の条件を使用する以外は例１と同様にし、また表■の
触媒を使用する： エタノール：ガス油比＝１０：１００ ガス油流速 ＝３００１１７時 エタノール流速 ＝３０ｇ／時 反応器温度 ＝５００°Ｃ 反応器圧力 −１，０７即／ｆｆ１（絶対圧）
空間速度 ＝３．５（時）−１接触時間
＝１．２９分 触媒：反応剤比 −１３，３ｇ／、９生成する燃料
ガス中のエテン含有量は４８容量楚であった。

例４ 次の条件および表■の触媒を使用し、例１のとおりに行
なう： エタノール：ガス油比＝３０：１００ ガス油流速 −３ｏｏ９／時 エタノール流速 ＝９０ｇ／時 反応器温度 −５００℃ 反応器圧力 ＝１．０７即／ｆｆ１（絶対圧）
空間速度 ＝４．１５（時）−１接触時間
−１，８１分 触媒：反応剤比 −８，０９／Ｅｌ 生成する燃料ガス中のエテン含有量は６１容量楚であっ
た。

例５ 次の条件を表■の触媒の存在下に流動床で使用して例１
のとおりに行なう： エタノール：ガス油比＝５０ ： １００ガス油流速
−３００１１１時 エタノール流速 ＝１５０ｇ／時 反応器温度 ＝５００°Ｃ 反応器圧力 ＝ １．０７Ｋｙ／ｆｆｌ空間速
度 ＝４．７９（時）−１接触時間
＝２．８５分 触媒：反応剤比 −４，４９／ｆｌ 生成する燃料ガス中のエテン含有量は６４容量係であっ
た。

例６ 表Ｉに特定した特性を有するエタノールおよび表■に特
定した特性を有するガス油を表■に記載の触媒（低アル
ミナ含有量を有する無定形アルミニウム シリケート）
の存在下に処理する。

次の操作条件を使用する： エタノール：ガス油比＝１０：１００ ガス油流速 −３０（１／時 エタノール流速 ＝３０，９／時 反応器温度 −４８０°Ｃ 反応器圧力 −２，０即／ｃｒｉｔ （ゲージ
圧）空間速度 −３，５（時）−１接着時間
−１，２９分 触媒：反応斎此 ＝ １３．３ ｉ／Ｅｌ生成する
燃料ガスのエテン含有量は４０容量楚であった。

例７ 表■に示した特性を有するエタノールおよび表Ｉに示し
た特性を有するガス油を表■に記載の触媒（低アルミナ
含有量を有する無定形アルミニウム シリケート）の存
在下に処理する。

次の条件を使用する： エタノール：ガス油止＝１０：１００ ガス油流速 −３００Ｆ／時 エタノール流速 ＝３０，９７時 反応器温度 ＝４８０℃ 反応器圧力 −１，０７に９／ｃｒ／ｌ（絶対
圧）空間速度 −３，５（時）−１接触時間
＝１．２９分 触媒：反応剤比 −１３，３，９／、９生成する燃
料ガス中のエテン含有量は４０．４容量係であった。

例８ 次の条件を使用する以外は例７のとおりに行なう： エタノール；ガス油止＝１０：１００ ガス油流速 ＝３００ Ｅｌ１時エタノール流
速 ＝３０，９７時 反応器温度 ＝５２０℃ 反応器圧力 −２Ｋｐ／ｃＩｔ（ゲージ圧）空
間速度 −３，５（時）−１ 接触時間 −１，２９分 触媒：反応剤比 ＝１３．３ Ｅｌ／ｇ生成する燃
料ガス中のエテン含有量は４５．５容量饅であった。

例９ 表■に示した特性を有するエタノールおよび表Ｉに示し
たガス油を表■に記載の触媒の存在下に流動床で処理す
る。

次の条件を維持する：エタノール：ガス油比二１０：１
００ ガス油流速 −３００，９／時 エタノール流速 ＝３０ｇ／時 反応器温度 ＝５１０°Ｃ 反応器圧力 ＝ ２． ＯＫ？ ／ｃｆｉＬ（
ゲージ圧）反応剤の空間速度 −３，５（時）−１接
触時間 ＝１．２９分 触媒：反応剤比 ＝１ａ、３ｇ、＃ −生成する
燃料ガス中のエテン含有量は４９容量楚であった。

例１０ 次の条件下に、例９と同じ反応剤および触媒を使用する
。

エタノール：ガス油止＝１０：１００ ガス油流速 ＝３００ ｆｉ１時エタノール流
速 ＝３（１／時 反応器温度 ＝５００℃ 反応器圧力 −２，ＯＫｐ 、Ａ蒲（ゲージ圧
）空間速度 ＝３．５（時）−１ 接触時間 ＝１．２９分 生成する燃料ガス中のエテン含有量は４８．５容量φで
あった。

例１１ 次の条件下に、例９と同じ反応剤および触媒を使用する
。

エタノール：ガス油止＝１０：１００ ガス油流速 −３００，！９／９／タノール流
速 ＝３０．！ｉｊ／時反応器温度 −５
２０℃ 反応器圧力 −１，ｏ ７Ｋｙ／ｃｒｌ（ゲー
ジ圧）空間速度 ＝３．５（時）−１ 接触時間 ＝１．２９分 触媒：反応斎此 ＝１３．３．！９／、９生成する
燃料ガス中のエテン含有量は４９．７容量楚であった。

例１２ 表■に記載のエタノールおよび表１に記載のガス油を表
■に示した触媒の存在下に流動床で処理する。

次の条件を維持する。エタノール：ガス油止＝１０：１
００ ガス油流速 ＝３００１／時 エタノール流速 ＝３０ｇ／時 反応器温度 −５２０℃ 反応器圧力 −１，０７Ｋｙ肩（絶対圧）反応
剤の空間速度 −３，５（時）−１反応剤と触媒との
接触時間−１，２９分 触媒：反応剤比 ＝１３．３ｇ／ｇ 生成する燃料ガス中のエテン含有量は５２容量楚であっ
た。

例１３ 次の条件下に、例１２の反応剤および触媒を使用する。

エタノール：ガス油止＝１０：１００ ガス油流速 ＝３００９／時 エタノール流速 ＝３０９７時 反応器温度 ＝５２０°Ｃ 反応器圧力 ＝ ２． ＯＫｐ／ｃｒＩｔ（ゲ
ージ圧）空間速度 ＝３．５（時）−１接触
時間 −１，２９分 触媒：反応剤比 ＝＝１３．：ｌ／ｇ生成する燃料
ガス中のエテン含有量は５１．５容量楚であった。

例１４ 次の条件下に例１３のとおりの反応剤および触媒を使用
する。

エタノール：ガス油止＝１０：１００ ガス油流速 ＝３００ ｇ１時 エタノール流速 ＝３０ｇ／時 反応器温度 ＝４８０°Ｃ 反応器圧力 −１，０７に９７ｍ１（絶対圧）
空間速度 −３，５（時）−１接触時間
＝１．２９分 触媒：反応剤比 ＝１３．３ｉ／１７生成する燃料
ガス中のエテン含有量は５０．６容量ψであった。

例４および５では、触媒粒子上に沈積した炭素量は他の
例より低く、その結果再生器における燃焼は６００〜７
５０°Ｃの温度を維持するのに十分な熱を生じなかった
ので、１個および２個の炭素原子を有する炭化水素流を
燃焼を維持するために導入される空気流に添加し、それ
によって上記の期待される温度に到達することが出来た
。

再生器内の燃焼温度を６００°Ｃ以上の値に維持するた
めに種々の組成を有する燃焼性石油誘導体を燃焼の補助
流体として使用出来ることは当業者により容易に理解さ
れる。

そのような燃焼性混合物の例は、ガス状炭化水素混合物
または噴霧液体混合物であることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は流動床接触クランキングの操作工程図、第２図
は接触クラッキング生成物の精製工程図である。 １・・・・・・エタノール供給源、２・・・・・・ガス
油源、４・・・・・・反応器、８・・・・・・ストリッ
パー、１２・・・・・・再生器、１５・・・・・・蒸留
塔、１９・・・・・・凝縮器、２１・・・・・・蓄積器
、２７・・・・・・蓄積器、３１・・・・・・沈降器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素とエタノールの混合物をクランキング触媒
   と下記の条件下で接触させる結果として１９．５〜６４
   容量雀のエテノを含有するガス流を得ることを特徴とす
   る高エテン含有量のガス流を得る方法： ａ）炭化水素とエタノールの混合物は、炭化水素１００
   重量部当り０．１３〜５０重量部の割合でエタノールを
   含有すること： ｂ）炭化水素とエタノールの混合物は流動床で反応を行
   う粒状接触クラッキング触媒と４８０℃〜５２０℃の温
   度および０〜２．０に９／ｃｕｔゲージの圧力で接触さ
   せること； Ｃ）クランキング反応中、触媒粒子は炭素層で被覆され
   るので、上記粒子は他の反応器に送り、そこで空気およ
   び炭化水素の混合物と接触させ、上記混合物および触媒
   上の炭素層は流動床で上記触媒粒子の炭素層が除去され
   そして６００〜７００℃の温度に加熱されるよう燃焼さ
   せること： ｄ）炭素層を含まない触媒粒子は再び炭化水素とエタノ
   ールの混合物と接触せしめ上記触媒粒子の熱含量はクラ
   ッキング反応の熱的条件を維持するのに充分であること
   。 ２ クランキングを受けるためにエテノに添加すべき炭
   化水素混合物が２００〜６００℃で沸騰する、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ 使用される触媒が酸化アルミニウムおよび酸化珪素
   粒子から形成される、特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の方法。 ４ 触媒粒子上に沈積した石炭の燃焼後、上記粒子の温
   度が６３０〜７００°Ｃである特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の方法。