JPS5948461A - グアニジン誘導体またはその酸付加塩および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なグアニジン誘導体またはその酸付加塩
およびそれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤ｔ
こ関する。

植物病害、特にカビ（こよる植物病害を防除するための
ｌｋ囚芸用殺菌剤としてグアニジ／化合物が知られてい
る。例えば過去ｔこおいて農２１４として広く用いられ
た”　Ｃｙｐｒｅｘ　ＩＩＣ商標名）は次式 で示されるグアニジ／化合物である。このものはいくつ
かの病原菌に殺菌作用を有することが知られているが、
その薬効は十分とＩえず、使用濃度をあげて薬効を高め
ようとすると、植物への薬害が顕軽となる問題があった
。しかもａ園芸用殺菌剤を散布又は塗布して用いる場合
には、散布後溶媒の蒸発１こよってｆｖｙ用ド度がδ）
くなることは避けられないため、使用濃度を上げること
ｔこよる植物への架害兄生は、農薬としては致命的な欠
陥となる。こりしてｕ　（ＨｙｐｒＱＸ　１１はその薬
効１こもかかわらず、４１イ物を枯死させる薬害のため
現在では使用中止に至っている実情である、。

で示されるジー（８−グアニジン誘導体ｌし）アミンも
薬効を有することが知られている（例えば特公昭４２−
１６６０７号公報）が、その効果等は十分でなく、日本
ではまだ農薬として登録されていない。

本発明の目的は、十分な薬効を有し、かつ薬害を惹起す
ることのない農園芸用殺菌剤の有効成分となり得る新規
なグアニジン誘導体を提供することｅこある。さらに本
発明の目的はそのような農園芸用殺菌剤を提供すること
にある。

すなわち、本発明は、次式（１）で示されるグアニジン
誘導体またはその酸付加塩であり、さらに、本発明は、
次式（１）で示されるグアニジン誘導体を有効成分とじ
で含イｊすることを！、’ｊ徴とする農園芸用殺菌剤で
ある。

以干、本発明を説明するか、ます、本発明化合物の製法
に−）いて述・＼、次いて本発明化合物を説明し、最後
に本発明殺菌剤の共動について述・＼る。

本発明化合物は、λ−（５−アミルリン千ル）−へヤサ
ヒトローＩＨ−ア七″ビンと例えば次式 （ここでＲはメチル、エチル、ジチル′、５のアルキル
基、ベンシル基、アラルキル基を小す）で示されるイノ
チオ尿素誘導体を反応させることによって得ら１する。

これらのイノチオ尿素誘導体は硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩
、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオノ酸塩、ノユウ酸
塩、フマル酸塩、フェノ酸塩宿の強酸塩として用いる。

実用的にはＳ−メチルイノチオウロとウド硫酸塩が最も
好ましく用いられるが、ｏ、−アルキシイノウｌコニウ
ム塩やノアナミドを用いることもｉ、ｉＪ能である。

２−−（５−−ア２ノベノチル）−へキサヒドロ−Ｉ　
ＩＩ−−アゼピノは、既知の方法によ−）で製造できる
。例えばε−カプロラクタムをアルノＪり金属あるいは
アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の強塩基のもと
て３ｏｏｃ以十の高温に加熱することによ−）で製造さ
れる７−（５′−アミノペノチル）３，４，５．６−チ
トラヒドロー２　Ｔｌ−アセピノを接触還元し、ノノフ
結合を飽和せしめることによ−）て得られる（特公昭４
１−１８０９６シつ公報）。

例えばイノチオ尿素誘導体を用いる場合、反応に供す　
る　２−（５−アεノペノチル）−ヘキサヒｉ・ロー１
■Ｉ−アセピノとイノチオ尿素ｒＡ　導体のモル比は特
に制限はなく、どちらが渦剰てもよいが通常は量論１１
近辺が適当である。

反応は溶媒の存在下または不存在１’で行なう。

溶媒を用いる場合は、水、メタノール、エタノール、プ
ロパツール等のアルコ−ル、レオキサノ、テトラヒドロ
フラノ等のエーテル、アセトノ、メチルエチルヶＩ−ノ
香のケＩ・ノ、酎Ｍ　’Ｓの酸およびそれらの混合物が
好ましく用いられる。

例えばＳ−メチルイノチオＩ／Ｉξ素硫酸塩ろご用いる
　場合、　２−（５−アミノベノチＪし）−ヘキサヒド
ロ−１１■−アセヒ′°ノを約１０　倍前ｆ＆のアルコ
ールにｎ；Ｍ　Ｌ　、フＪＳ−Ｊチル１ノチオ尿素硫酸
塩を約６（７’＜　１ｉｉｌ移の水に浴解して［）ＩＩ
各の溶液を後者の溶液に徐々に滴下する。

反応１１１，１１度は室温から溶媒の１１Ｊｌ＋点まで
の間で任意に選択できるが室ｆｉｏ＋が好ましく、最少
に沸点才で９ｉ７！ｉＡ　シて反応を完結させる。

反応圧力は常圧、減圧、加圧などいがなる圧力も採用で
きるが、常圧が好ましい。

原ｆ１を反応系に供給し、攪拌を続（ブることにより、
本発明のクアニレノ誘導体が生成する。

反応柊ｒ後、必要なら硫酸、塩酸、硝酸等のω）、酸を
加えて中和し、溶媒を留去して本発明化合物を１１１１
１１ｉすることができる。

ｔＩＩられた本発明のクアニノノ誘導体の酸イ・」加塩
は［１）結晶により精製することがぞきるが、通常、実
用的な方法は、例えば反応路！後の内？７物を減圧濃縮
処ｌｉｐ　ｌ、て脱溶媒する。次いで例えば、イノプロ
ピルアルコールを添加し、約７０（７で攪拌を続けると
結晶が得られる。

かくしてｆＩＩられたクアニレノ誘導体は新規な化合物
であり、例えば硫酸塩の場合は融点２６９〜２７０　’
（：の白色結晶である。

本発明化合物が遊離のグアニジンであル９ｈ　合は、不
安定であり、長時間放置すると＋）：ｇλ中。）二酸化
炭素と１９応して炭酸塩を形成する。？１Ｌ−）で、農
園公用殺菌剤として使用する場合には、安定な酸イ・］
加塩の１１今態に１．、−ｃゎく方が好ましい。

遊離のグアニレノ誘ｊａ体もその酸（、Ｊ加塩もルーＸ
効においては差異がない。むしろ酸イ、」加塩の中性化
合物として使用する１）がりｆましい。原４に’ｉとし
て用いるイノチｇ尿素誘導体を酸イ・１加塩のノ１？態
で使用すれば本発明化合物は同１７酸イ、］加塩の形態
て得られる。

即ち、ｊ、ｍとえは、硫酸塩、硝酸堤、塩酸塩、炭酸１
′！ｉｆ、ギ酸塩、耐酸塩、フロビオノ酸塩、〜ユウ酸
塩、フマル酸塩、クエン酸塩等のイ、］加塩力１ＩＩら
れる。

本発明の化合物は、５個のノリーレ−・ノ、１が［、成
る直鎖状炭化水素鎖の　端にグアニジン基Ｈ １ −Ｎｌ（Ｃ−ＮＨ，を有し、他端には窒素を含む複素環
であるヘキサヒドロ−１１−１−アセピノを有する新規
な化合物である。

本化合物は、農園共用抗生物質として周知であるスＩ・
レブトマイノノやプラストサイレノＳと同様、分子中に
活性点と考えられるグアニジン基をイ」し、さらに薬効
の期待されるイｉ〕結合をも有しＣいる。そして同一分
子内に、直鎖メチレノ部分と環状メチレノ部分を有し、
適度なＩＩ　Ｉ−Ｂ　（ＩＴｙｄｒｏｐｌ＋１ｌｃ−Ｌ
ｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ　）、Ｊ〕るいはグ
アニジン基との好ましい協奏、拮抗が期待され、優れｊ
：、薬効が得られる。ｑ−１ｉに、本発明化合物を低濃
度で用いた場合にも顕著な薬効が鞘持される特徴がある
。

かかるじｂ効をイｊする本発明化合物は、必要に応し一
〇、通常便用される不活性の１１１体もしくは昂釈δ１
１と６へ合し、さらに適宜Ｉ（界面活性剤秀の補助剤を
配合して、水浴液、曙澗液、乳剤、油（不良り１ζ余白
） 剤、水利剤、粉剤、粒剤、錠剤、静ｌ　ｆｉｌ、ペース
ト等の形態でイ吏用することができる。

不活性の徂什もしくは希釈剤としては、オ・（々の粘土
、カオリン、りμり、ケイソウ土、シリカ、蛭石、ｈニ
ジ１１ゼカ／ｌ／　ｖラム、ベントナイト％　４ｊｌ’
の固体担体ｓ水、アμ／コール、アセトン、ケロシン、
ターペン、４Ｉ’＆物油のごとき液体もしくは希釈剤が
挙げられる。

補助剤としては各４４の！！？、而活性面、着色剤、安
定剤、；゛８害軽減剤などがシｉζげられる。

本発明化合物はｔ・８法ｅこ従って、そのまままたは希
釈された形卯で対象物１こ適用され、ずぐれた効果を奏
する。

すなわち、本発明のル１ｋ「・λ１芸用殺Ｍ剤は、イネ
いもち９１１に対して、従来公知りグアニジン化合物よ
りも格［゛セｔこ曖れた８６効をイずし、かつ実３ｙｉ
的に薬害を惹起し７よい。でしで、Ｊ【Ａ仕イネいもち
病防除ｆＩ＋１として広（用いられている５−メチノＶ
−Ｉ、　２．４−１−リアゾロ（５，４−ｂ）ベンゾグ
アシーｔｖ　（ｌｌ　Ｆリシクフゾー／ｌ／　”　）　
Ｊｉｉよびジイソプロピ）ノー１．５−ジチオフンー２
−イリデンマロネー）　（ＩＩイソブロチオヲンＩＩ　
）に比して格段ｅこ優れた薬効を有する。

さらに、本発明の！に園芸用殺菌剤は、アルタナリア・
アμタナータ群植物病原Ｍｆこよる病疾、例工ｔｆ、　
イちご黒斑病、ナシ黒斑病、リンコ斑点法並びに効果に
ついて具体的に説明する。

実施例１ （２−（５＝　７”アニジ゛ノペン引し）−へキサヒト
［１−／／−１−ア七′ピン硫酸塩の合成） 攪拌機を備えた２　００　ｍｌ三ツロ九底フラスコに８
−メチルイソチオ尿紫硫酸ｚ　ａ　３５ｇ（０，０６０
モｗ）とＮ留水５　（ｌ　ｍｌｌを仕込み、攪拌を開始
し溶解する。

一方、　２−（５−アミノペンナル）−へ午す−ヒビ白
−ＩＨ−アゼ°ピン１１．０６ｇ（０，０６０モｚＶ）
を、ＩＩ　ｐ　／　−ルｌｏＯｍｌに溶解して滴下ロト
ｔこ入れ、先の三ツロ丸底フヲスコに装着して攪拌Ｆに
２１〜２２　’Ｃて３ｏづ）カカつ−Ｃ滴丁する。滴下
終ｒ後、そのままさらに２時間攪拌を続けた後昇ｒ：ｉ
ｉｆ　して５時間還流を続　け　ｔこ　（７１ｃ　ン　
。

室温まて放冷後減圧０縮して粘媒を除いた後、イノプロ
ピルアルコール１５０ｍｌを深加シて７０〜８０ｃで攪
拌を続け、析出した結晶を枦別、洗／ｒＩ（イソプロピ
ルアルコール２０　ｍｌ　−０２回）、乾燥した。収量
４．８１−　ｙ　、融点２６９〜２７０℃。この結晶の
分４１１結果はθ〈のとおり。

元素分析 として。

ｙｒｐ外吸収スペクトｗ　＋　１１００ｔｔｌ−’　（
８０ｔ−−）、１６５０百−′（グアニジウム）、 ５５００ｒｗ　’　（１ｉ福広い、グアニジウム）。

核磁気共鳴スペクトμ（Ｄ、Ｏ中）　ｌ　１．！１ｍ）
ｍ８よ７Ａ”　　−１，８ｐｐｍ　　（−１項　、−Ｃ
Ｈ２−、１６Ｈ）ｒ　　３．３ｐｐｍ（くす゛３ＡＬＴ
ニー三製丁負　ろゝより“り喰工頁　　−ＣＨ２ＮＨ−
あ゛より・・７：ｃａ−１５Ｈ）、４．８．ｐｐｍ（−
、’ａ）づ−（、ＨＤｏ。

７Ｈ）ｌ 実施例２ （水１ｉ１剤の調製） カオリン２．６ｇｌこ酸化シイ９（０，２ｇおよびポリ
オキｙエチレンアルキルフエニｌレエ−７／Ｉ／型界面
活性剤０．２ｇを加えメノウ乳畦でよく粉砕混合する。

こうして得たｔｌ＆介粉米粉末０５０　ｇを鞘秤してと
り　・田１１　　で示　した　よ−（ターフ°゛アニジ
ノペンチノの一へキザヒドローＩＨ−７７ゼピンル１：
曹俊塩α１０ｇをハ１えてメノウ乳鉢で十分粉砕混合し
、水第１１剤を＋ｉる。

この水和剤を水で所定ｉ＋Ｊ度（こ希釈して薬効をテス
トする。たとえば、この水和剤０１０ｇを１ｏｏｍ＃の
蒸；■水（こ希釈すれば、２−（５−グｂジノＲンナル
）−へ−ｔ’ｙヒ１０−ＩＨ−ア七゛′と６ン　硫ｉη
ツバは　２　５　０　　ｐｐｍ７１１度で含イイされて
いる。

９ン施例３ （Ｒａいもら菌への薬効） 水中浸種および品代をとそて、１肖径９傷のＸ’；　’
Ａｓｓ林で栽培し°Ｃいるｆｉｌ（品種　日本時、４〜
５１％ｉ明、１鉢当９６木）にＩ５［定薬３’ｉｉｌを
所定の１濃度で１鉢当りｓ　ｏ　ｍ、１敗布した。敵布
１日後、いもち病ｆ／Ｊ　（Ｐｙｒｊ−ｏｕｌａｒｉａ
　（１ｒ７ＺａＱ　）　（’Ｊ　藤’ｊ’　；諦＋７Ｊ
　ｉ？ｔを噴廟接桐し、２５〜２８℃の浸室（ｉ７ｄ度
９０％以上）に２２時間６Ｐ置イ受、ｌ・１外で栽培を
ぐこけた。いもらＷＩｆＩ色子の１＋、２種９［１後に
１葉轟りのダ肉斑数（いもち病斑および築１イＩＩＥの
合Ｎｌ−）をｈ−４をし、次の式ｔこより防除価を」ン
、１ハした。

結果を表１に示す。本薬剤は２５０ｐで共害も４．　＜
　、Ｊ）常にすくれた防除価をｔＪζしている。

さらに木、１１５剤は５ｏけｍの低畿度でも７０部程度
のすくれた防除価を示していることが１１■］される。

表　　１ ］）実施例２て製造した水和剤。

２）　　１．　］　］１−’；クアニレノウッテヵン硫
酸塩２５部１１リポノツクスＮＣ０１ｌ（Ｌｉｏｎ　Ｃ
ｏ、）５部、酸化ケイ素５部およびカオリン６５部を粉
砕混合し、水に懸濁させて所定濃度の水和剤とした。

５）木ｈ′ｒ価ではいもぢ病斑と蘂害斑は区別せず合計
病斑で評価した。従って、負の大きい値は多数のやに害
斑が発生したことを示す。

４）市販°°フジワン乳剤”（日本農薬）を水で所定濃
度ｔこ希釈して使用した。

５）市販１ビーム水和剤”１（武田ψν薬）を水で所定
濃度に希釈しで使用した。

実施例４ （６秋のアルタナリア　アルタナリアｊｆｆ（Ａｌｔｅ
ｒｎａｒｉａ　ａｌｔｅｒｎａｔａ　）植物病原菌への
薬効） アルタナリア・アルタナータ群植物ノ１１原菌に出来す
る各種の植物病１こ対し゛〔、ＡＺＰＧ硫酸坑硫酸相剤
（東能例３で用いたものと同一）の防除効果を常法？こ
より測定した。結果を表２に示す。

表　　　　２ １）イナゴ黒斑５ｉ′１斑（こついてはｎ斑数多数のた
め１ｃＮ’当りσＪ病斑参′りて示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　次式（１）で示されるグアニジノ誘導体また
   はその酸付加塩。
2. （２）　　次式（１）で示されるグアニジン誘導体まｊ
   コはその酸付加塩を有効成分として含有することを特徴
   とする農園芸用殺菌剤。 ｕ２−１−５２