JPS5948496A - ゼロ価のニツケルホスフアイト錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種の有機ニッケル錯体に関する。

さらに詳しくは、本発明は、オレフィンポリマー組成物
を紫外線に暴露したとき通学生ずる劣化に対する増大し
また↓１（４元を、このようなオレフィンポリマー組成
物に１１与−１，−７：、ために有効である、このよう
な有機ニッケル錯体Ｃ先関する。

一般に、ニッケル化合物は６種の幾何学的形状、すなわ
（）、正方形の平面、四面体（ここで二ツケルは４の配
位数をもつ）または八面体（ここで斗ツケルは乙の配位
数をも・つ）の１つとして存在する３、後者は最も普辿
である１３本発明における有機ニッケル錯体は、それら
が四面体構造をもつことが仰られているニッケルカルボ
ニルから誘導されるかぎり、四面体の構造をもつと信じ
られる。

ある種の有機ニッケル錯体は、そうでなければポリマー
分子の連鎖の切断を起こすであろう励起された分子種を
不活性化する傾向があると信じられるので、紫外線安定
剤として有効であることが知られている。

米国時ＦＦ　第５，６６１．８４３号（ｌ４ｅｃ１１ｃ
ｎｂｌｅｉｋｎｅｒｅｔ　ａｌ　、　）　　は、たとえ
ば、リンを含酊する広範な種類の有１ｆｉニッケル錯体
乞有機固体ポリマー材料の安定剤として使用することを
示している。第１６４ｈ％ｆｆ１８〜１６行に示されて
いる有機ニッケル（ｒｊ八への１稗は、構造式 によって特徴づけられる。それは明らかにニッケルカル
ボニルとペンタエリスリトールホスファイトとの反応に
より製造された。

米国特許第６，９５９，２２０号（Ｈｅｃｈｅｎｂｌｅ
ｉｋｎｅｒｅｔａｌ、）　　および同第４，０１２，６
９９号（Ｈｃｃｂｅｎｂｌｃｉｋｎｅｒ　　ｅｔ　ａｌ
　、　　）　　は、上のＨｅｃｈｅｎｂｌｅｉｋｎｅｒ
　　ｅｔ　ａｌ　、のそれと同じ開示を有する。

米国特許第４，２７６．１９５号は、常態で均質な遷金
属触媒、たとえば、テトラキストリメチルホスファイト
ニッケル（０）と多座配位子、たと虻ば、ジメチルベン
タエリスリトールジホスファイイトとの反応を示してい
る。この生成物は、オレフィンの異性化において有効な
触媒である重合体Ｊの固体である。

式中のＩ（は低級アルキル、フェニル、アルキルフェニ
ル であり、ここで■ｔ，およびＴＩ２は低級アルキルり、
そしてｎ　％’Ｊ’−　Ｕ〜２である、を有するゼロ価
のニッケル錯体に、関する。

上の＋１４造式中のアルギル基（　Ｉ’ｔ，およびＩ（
、、　）は、低級アルキル基である。１低級アルキノり
基は、本発明の目的にメ４し〔、１〜６個の炭，）モ，
毫子を有ずイ】もσ）’Ｑｔｈイ）。好ましくは、上の
フコ−ノール環へ結合しているとき、これらの低級アル
キル大きいノ紙゛ー３ノ，（わも、ＳｅＣ−アルキルま
たはｔｅｒｔ−アルキル基、たとえは、イア　クロｔイ
／ｌ／　、　　ｓｅｅ　−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
１１−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、２，２−ジメチルブ
チルおよび２−メチル−２−エチルプロピルで，１；）
ろ。アルキル基かｔｅｒｉ−ブチルでにフる，これりの
タイツの七機ニッケル錯体はと（に−好まし，℃・。

−にに示したＩ（は１〜１８個の炭素ｊｉλ子のアルギ
ル基であることができる。そｉシは直鎖または枝分れ鎖
であることができる。メチル、エチル、イソプロピル、
イソブチル、Ｉ］−ヘキシル、ｆ】−オクチル、ｎ−カ
シル，イツトｊシルおよびオクタデシルは例示である。

また　Ｒはアルキルフェニルであることができ、この場
合アルキル基はＩｆましくは１〜６個の炭素原子な含−
Ｓ’　１”　ｌ）、。

本発明の有機ニッケル錯体は、構ｍ なペンタエリスリトールホスファイトとの間の交換反応
により、調造される。この交換反応は、単に２成分を混
合し、ぞしてこの混合物を、辿常減圧において、加熱し
て置換さ４したトリメチルホスファイトを蒸留にまり客
易に除去できるよ５に′Ｉろと、非常に簡単に進行する
。トリメチルホスファイトがそれ以上蒸留されなし・と
ぎ、この反応は終γする。残留物は生成物で、偽る。そ
れはｔδ媒、たとえば、ヘプタン＝Ｌ／、：、はアセト
ンでｆ先／Ｔ＝すること（（，１、す、ｌＩ７　Ｊｐ４
４することかできイ）。触グ）１、は小心９２であ２〕
。淫を媒、たどえば、クロト１ベンセン、〆ノージク「
１ｒノベンゼン、ギシレンおよｏ＋　トルエンヲ使用で
きる。反応温度は室温よりわ−９かし←バい・温度、た
とλ−ば、４０′Ｃ１から１５（１°ＣまＣ尚い温Ｊ斐
であることかできイ〕１１ 、−ツケルートリメ１ルホスノノ′イト反ルシ、成分は
１、ニツクルｊ品化’吻（ＮｉＣｌ、）とトリメチルホ
スファイトとＣどアルカリ代物゛ノ′（、たとえば、炭
酸）−１・り曜ンム、ｔ６よひツタノールのイＴ不Ｅ１
・ＱいｊｌＪることＱ′・′−よ′−）で倶造（′にぎ
る。この反応は、犬の反１、し・式に従って・ｊｒ１行
すイ、： Ｎ　ＩＣＩ２−１−５（Ｃｌｌ、０）、ｉ’−１−２Ｎ
ａ、、Ｃｏ、ｌンＣ■ｌ、ＯＨ−十Ｎ’＋Ｃ＜ＣＩＪｓ
（Ｊ）ｄ’）−−１−ＣＣＩｊｓＯ＞ｓ　　Ｐニー＝Ｏ
−ｒ（ｃｌ、３３）２０ｌ−２ＮＡＩ］Ｃす３　＋２Ｎ
　ＸＩＣにノケルートリノプールホスファイトｆ１１体
は、固体でλ、す、ヘキーリーンか［ろ結晶化−３−ろ
ことができる。

本発明によるピロ価のニッケル詫体からなる組成物で安
定化″ひきるメレフインボリマーニ（」１、次のものが
包なさえしる：アル〕γオレフィン′、ブことえば、ポ
リニブ−レノ、ポリノロピレン、ポリブテン′、ポリ−
６−メチルフ゛テノ、まブこはそ−Ｊｔ、らのコポリマ
ー、ブことえば、コニチシ・′／ｒ′Ｔ′［ｊ質ビニル
コポリマーおよびエチレンプロビレ／コポリマー、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、ポリスブーレノ、ボ’Ｊ
（ｌ￥Ｂｉ＆ビニル）、スチレンおよび他のモノマー（
たとえ（」、無水マレイン［４シ　　ツタジエン、アク
リロニトリルなと）のコポリマー、アクリロニトリルー
ンタジエンースチレンコボリマー、アクリル酸−ブタジ
エンースヂレン二ノボリマー、メタクリル酸エステルー
ブタシエンースチレンコボリマー、メタクリレートエス
テル（１）Ｉ脂、たとえば、ポリ（メチルメタノリレー
ト）、ポリ（ビニルアル−コール）など。

二ノケル−トリメチルホスファイトの製造ｔ、５よび本
発明の七口価のニツク−ル錯体の製造におけろその使用
を、次の実施例により説明１−ろ）実施例１゜ ３’１ＯＩ（２，５モル）のトリメチルホスファイト、
１ｉ１６．ｆ（１，０モル）の炭酸ナトリウムおよび２
００ｍ１のエタノールのかきまぜた混合物に、９（１分
間にわたり、２００ｍ１のエタノール中の６４．５．！
ｉ’（ＩＪ、５０モル）の塩化ニッケルの溶液を少しず
つ加える。わずかに発熱性の反応は、温度を６５℃に上
昇させる。かきまぜを混合物が無色になるまで続け、仄
いで生成物の混合物を還流温度に２時間加熱し、次いで
冷却し、Δ札過する。Ｆ液を減圧蒸発により、濃縮し、
残留物（テトラキストリメチルホスファイトニッケル（
０））＆ｎ−へブタンから結晶化する。収率：無色結晶
質固体の８０％：融点１１５〜１１８℃。

実施例２゜ ｚ、２．９（０，０１６モル）のテトラキストリメチル
ホスファイトニッケル（０）および２２．９ｙ（００５
４七ル）のペンタエリスリトールホスファイトのエステ
ルおよび３−（３’、５’−ジｔｅｒｔ　−ブチル−４
’−１ｉ　トロキシフェニル）グロピオン酸の混合物を
、１時間かきまぜながら１７［１℃／２２ｍｍに加熱ず
ろ。この期間中、トリメチルホスファイトを蒸留物とし
て集めろ。７５．２．！７の緑色のガラス様残留物が得
られろ、融点８５〜１００℃。

実施例６゜ ２Ｑｍｌのトルエン中の８．５　ｇ（［１，０１５−Ｅ
ル）のテトラキストリメチルホスファ、イトニッケル（
０）および２４．１（０，０６２モル）のペンタエリス
リトールホスファイトのエステルおよび６．５−ジｔ（
・ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の溶液をかき
まぜながら１５０℃／２５問に加熱する。残留物をヘプ
タンおよびトルエンの６０／４０混合物から結晶化する
。淡黄色の結晶質固体、融点２１５〜２２０℃、の収量
は、２０，６ソ（理論値８６．７係）である。

実施例４゜ １２．２．ｌＯ，０２２モル）のテトラキストリメチル
ホスファイトニッケル（０）および２４．４．？（０，
０９１モル）のペンタエリスリトールホスフアイトのエ
ステルおよび安息香酸の混合物を、かきまぜながら１５
０°Ｃ／２２間に加熱し、これらの条件に４５分間１゛
ｆ（持する。残留物をｌ・ルエンで洗浄し、次いで最後
の微量のトルエンを８０’Ｃ／２　［１ｍｍに加熱する
ことにより除去した。ｌ」色固体の収ｈ１ハ、２土３　
ｇ　−（：　Ｊ”Ｊ　６゜実施例５゜ １１．６５．Ｖ　（０，０２１モル）のテトう＝Ｙ−ス
トリメチルホスファイトニッケル（Ｏ）および２５ｇ（
０，０８８モル）のベンクエリスリトールホスフーア・
イトのエステルおよび′す゛リブール［役の混合′Ｉ勿
を、１６５”Ｃ／２０朋に加熱し、次いで１０　ｍｌ　
’Ｃ／２（］闘に６〔］分分間性する。残留物をトルエ
ンで６１、浄し２、乾）■ずろ３．無色固体の収（１ｔ
は２６ｇである、融点２５　［１’Ｃ；　（分解）。

実施例６゜ ２７．７．５’（Ｌ］、（＋５モル）のテトラキストリ
メチルホスファイトニッケル（０）、４１．２　、Ｖ　
（０，２０モル）のペンクエリスリトールホスファイト
のアセテートおよび２００　ｍｌの、９−７クロロベン
ゼンの混合物を、１６０℃／１４０ｍｍにかきまぜなが
ら加熱する。合計６０ｍｅの蒸留Ｉ吻が集めＶっれる。

残留物を冷却し、ヘゲタンで届釈し、ｌ″過し、固体を
乾燥し、ヘプタンでイノ（、浄し、乾燥ゴる。

実施例Ｚ １２．５．！／　（０，０２３モル）のテトラキストリ
メチルホスファイトニッケル（０）および３　ｏ、　１
９（０，０９５モル）のペンクエリスリトールホスファ
イトのｎ−デカノエートの混合Ｉ吻を、１６５°Ｃ／　
２０　ｍｍにかきまぜながら加熱する。Ｌ′−ｒ：望を
屋素で解放する。反応フラスコ中の残留物は３　ｉ、　
３．γである。それを７０ｒｎｌのトルエン中で７０℃
に加温し、−ｊ−４過する。冷却したｌｊ液の析出結晶
をアセトニトリルから再結晶化すると、２＋、５．！９
の無色固体が得られろ、融点２４５〜２５４°ｃ。

本発明の有機ニッケル錯体のポリマー安定剤としての効
能を、表１に記載する試験データにより示す。このデー
タはプエト・リコにおいて実施した大気中の試験から得
ろ。試験試料は、ポリノロピレン、０．０５　ｐｂｒ　
（樹脂１０〔］部当りの部）のステアリン酸カルシウノ
８．０．１５　ｐｈｒのトリス−（５，５−ジ１ｅｒＬ
−ブチルー４−ヒト「１キシフエニル）・（７／゛７−
　；（Ｌ／−１・および示した１ｒｌ−のニッケル；１
１１体ｊ６よび５６１、ニッケル化合・物のＷ抑制活性
を増大−Ｊるために光通に使用さ〕ｔでいる既知のＷ１
及収剤Ｌ・ら成る２００／１６デニールのポリプロピレ
ン；′ルチノイラメントである。各試料の引張り強さは
、試験の開始前↓ｄよびそのｔ（大気への暴露の間に周
Ｉｕｊ的に１１旧精を置いで、訓５Ｊ了する。引張り強
さ７２２′ぞのもとの値の半分に減少−１〜ろために“
）！″３るごのよ′）な暴ｈｆｒの稈度（キロラング１
ノー）を、試１：）の破壊点としＣＩ′Ｅ用する、Ｎ！
錯体の敏を、ニッケルとし゛（重織で表わす。

表　　　　ま ために要する暴露のキロラングレー数 ２３４５６ Ｎｉ錯体　　　　　　　　骨 １０８４ａＯ，５０，２５ 実施例６ の生成物　　　　　０・５　　　　　　　０．２５実施
例２ の生成物　　　　　　　　０．５　　　　　　　０．２
５３１ｂ Ｏ，２５０，２５０２５ キロラングレー　４０　　５４　　４０　　４９　１０
２８２ａ　　２．２’−チオビス−（ｌｌ　　ｔｅｒｔ
−オクヂルフェノＬ／−））　ｎ　−フチルアミンニッ
ケル　１１ｂ４−オクトキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン試験試料１０８４は、よく知られかつ広く使用さ
れているニッケル含有紫外線安定剤である。

同じタイプの試験がら萄られた同様な結果を、氏■に記
載する。ここで試験試料は、わずかに少ない、すなわち
、０．１０　ｐｈｒのトリス−（３，５−シｔｃｒｔ−
ブチルー４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート成
分を含有する。これらの試験試料も、０．０５　ｐｌ＋
ｒのステアリン酸カルシウムおよび示ｌまた囲（Ｎｉ　
として）のニッケル化合物を含１　　０．２５　　　　
　　　　　　　　　　　　５１２　　　　　　０．２５
　　　　　　　　　　　　５８３　　　　　　　　　０
．２５　　　　　　　　　６６４　　０．５０　　　　
　　　　　　　　　　　　３６５　　　　　　０．５０
　　　　　　　　　　　　５６６　　０．２５　　　　
　　　　　　　　０．２５　６０７　　　　　　０、：
、’５　　　　　　　　０．２５　８４Ｂ　　　　　　
　　　　０．２５　　　　　０．２５　＞１０４９　　
　　　　　　　　　　　０．２５　０．２５　８００　
　ニッケルエチル（ろ、５−ジｔｅｒｔブチル〜４−ヒ
ドロキシベンシル）ホスホネート ポリプロピレン加工温度におけるニッケル含有安定剤の
分解は、普通の問題である。本発明のニッケル錯体は、
押出し、次いできびしい成形条件にさらすと、たとえば
、１０８４および２００２の場合よりも少ない量の押出
（幾スクリューの供給区画における蓄積を生ずる。

米国特許第５，６６１，８４６号（Ｈｃｃｂｅｎｂｌｅ
ｉｋｎｅｒｅｔ　ａｌ。）中に示される、ペンタエリス
リトールホスファイトのゼロ価のニッケル錯体は、０５
０ｐｈｒ（Ｎｉとして）の濃度において試験するとき、
上の暴露試験において、６０と等級づけられる。

この等級は、認められるように、Ｑ２５ｐｈｒ（Ｎｉと
して）試験した表■の試料１６３についてのものに匹敵
する。すなわち、本発明のゼロ価のニッケル錯体ば、半
分の濃度で試験するときでさえ、先行技術のゼロ価のニ
ッケル錯体よりもすぐれる。

ここにおけるすべての部および百分率は、特記しないか
ぎり、重量による。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式中Ｒは低級アルキル、フェニル、アルキルフェニル、
   ヒドロキシフェニルマタハ ｔ２ であり、ここでＲ１およびＲ２は低級アルキルであり、
   そしてｎはＤ〜２である、 を有するゼロ価のニッケル錯体。 ２、　　Ｒはメチルである、特許請求の範囲第、１項記
   載のゼロ価のニッケル錯体。 ３、　　、ＩＬは２−（３’＋５′−ジアルキル−４′
   −ヒドロキシフェニル）ニー升ルである、’ｔ、′！ｉ
   ３’ｌ請求の範囲第１項記載のゼロ価のニッケルＪ惜体
   。 ４、各アルキル基は大きい基である、ｔＦ！ｊｒｒ：請
   求の９・ｉΣ囲の範囲第ろ項記載のゼロ価のニッケル錯
   体。 ５、アルキル基はｔｃｒｔ−アルキル基である、特許請
   求の範囲第６項記載のゼロ価のニッケル錯体。 ６、　アルキル基はｔｅｒｔ　−ブチル基である、特許
   請求の範囲第６項記載のゼロ価のニッケル１「１￥イ札