JPS5948762B2 - 金属カルコゲナイドをリチエ−ト化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、相対的に適切に配列された結晶構造で存在
しておりかつ面と面との間の吸引力が比較的に弱い多数
個の面を有しているような金属カルコゲナイド化合物を
リチエート化（ｌｉｔｈｉａｔ−ｉｎｇ）する方法、そ
してこの方法により得られる新規なリチウム導入（ｉｎ
ｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）生成物に関する。

金属カルコゲナイドの面と面との間の力は比較的に弱い
のでこれらの面と面との間に広範な分子を導入し、これ
により周囲温度で安定な生成物を得る＝ことも可能であ
ることが判明している。

ところが、同じく判明しているところによるとこのよう
な生成物は適当な条件の下において面と面との間で分子
を損失するであろう。これらの導入された生成物は超導
電性及び潤滑性を含めた多くの望ましい性質を具えてい
る。リチウム導入金属カルコゲナイドを調製する方法と
してはいろいろな方法が公知である。

従つて、かかる調製方法に関して例えば次のような文献
を参照されたい。（１）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉ
ｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ、ＶＱｌｕｍｅ５８、６９７頁〜
、（１９７３年）（２）ドイツ特許出願公告公報第２、
０６１、１６２号明細書（３）ＮａｔｉｏｎａｌＢｕｒ
ｅａｕｏｆＳｔａｎｄａｒｄｓＳｐｅｃｉａｌＰｕｂｌ
ｉｃａｔｉｏｎ３Ｎｏ、３６４、６２５頁〜、（１９７
２年）基本的に、これらの文献はいずれも極端な条件を
必要とするかあるいはかなり不自然もしくは複雑な取り
扱いを必要とする調製方法を開示している。

このような方法では適当な生成物を得ることができない
ことも屡々である。例えば、上述の方法に従つて金属ジ
カルコゲナイド中にリチウムを挿入するとするならば、
これにより得られる金属ジカルコゲナイド中に挿入され
たリチウムの量は一般に０．７モルよりも僅かである。
また、かかる方法では遷移金属カルコゲナイドの面の内
部に挿入されている例えばアンモニア又は含窒素汚染物
質のような不所望な分子を包含する多相生成物が得られ
ることも屡々である。この発明に従えば、調整された条
件の下において金属カルコゲナイドをリチエート化する
方法が提供される。

この方法を最も簡潔に表現すると、この発明の方法は遷
移金属カルコゲナイドに特定のリチウム化合物を添加す
ることを含んでいる。特定のリチウム化合物はＬｉＲ，
ＬｌＣ（Ｒ） ，１１３ＬｉＮ（Ｒ１）２，ＬｉＢＨ（
Ｒ１）３，ＬｉＲ，．Ｒ２及びＬｉＡｌＨ．Ｒ（これら
の式において、Ｒ４２ゝ １は炭素原子１〜８個を有
する炭化水素基でありかつＲはキレート化ポリアミンで
ある）からなる群から選らばれる。

上記リチウム化合物に含まれる一般的な炭化水素基には
ビニル基、ブチル基、フエニル基、メチル基及びエチル
基が含まれる。好ましいキレート化ポリアミンにはテト
ラメチルエチレンジアミン及びペンタメチルジエチレン
トリアミンが含まれる。５．応性のリチウム化合物が添
加される金属カルコゲナイドは次のような一般式によつ
て表わされる。

上式において、Ｚは硫黄、セレン及びテルルからなる詳
から選らばれた元素であり、ｙは１．０〜４．０の数値
であり、そしてＭは第１ＶＢ族の元素（チタン、ジルコ
ニウム及びハフニウム）、第ＶＢ族の元素、（バナジウ
ム、ニオブ及びタンタル）、モリブデン、タングステン
、白金及びレニウムからなる群から選らばれた元素であ
り、さらにこの元素はもしもＺが硫黄でありかつｙが２
である場合にはバナジウムではない。

好ましくは、式：ＭＺ，に含まれるＭはチタン又はタン
タルであり（特にチタン）、Ｚは好ましくは硫黄又はセ
レン（特に好ましくは硫黄）であり、そしてｙは好まし
くは約１．６０と約２．０２の範囲に含まれる数値、特
に２．０を表わす。この発明のもう一つの態様において
、次のような一般式によつて表わされる新規なリチウム
導入金属カルコゲナイドが提供される。上式において、
Ｚは硫黄又はセレンであり、Ｍは第ＶＢ挨の元素、ハフ
ニウム及びジルコニウムから選らばれた元素であり、但
しＺが硫黄を表わす場合にはバナジウムではなく、ｙは
１．６７〜２．０２の数値であり、そしてｘは０．８〜
１．２、好ましくは０．９〜１．１の数値である。

この発明のさらにもう一つの態様において、次のような
一般式によつて表わされる窒素を含まない硫化チタンリ
チウムが提供される。

上式において、ｘは０．８〜１．２、好ましくは０．９
〜１．１の数値であり、そしてｙは１．６７〜２．０２
の数値である。

この発明を具現する場合には、調整された条件の下にお
いて金属カルコゲナイドに特定のリチウム化合物を添加
してそれにより金属カルコゲナイドをリチエート化する
。

ここで使用されるリチウム化合物はＬｉＲ，，ＬｉＣ（
Ｒ１）３，ＬｉＮ（Ｒ，）２，ＬｉＲ，・Ｒ２及びＬｉ
ＡｌＨ４．Ｒ２（これらの式において、Ｒ１は炭素原子
１〜８個を有する炭化水素基でありかつＲはキレート化
ポリアミンである）からなる群から選らばれる。上記リ
チウム化合物の一部を構成する炭化水素基には一般にビ
ニル基、ブチル基、フエニル基、メチル基、エチル基な
どが含まれる。一般的なキレート化ポリアミンにはテト
ラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレント
リアミン及びヘキサメチルトリエチレンテトラアミンが
含まれる。この発明の好ましい態様において、リチウム
化合物はｎ−ブチルリチウムである。上記リチウム化合
物はこの発明の構成要件とはならない公知の手法に従つ
て調製する。実際に、上述の好ましいリチウム化合物や
その他のリチウム化合物は市販の化合物である。通常、
リチウム化合物は例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン
、トルエン又はテトラヒドロフランのような非プロトン
性溶媒もしくは希釈剤に溶解する。

次いで、このリチウム化合物の溶液を一１００〜＋１０
０℃の温度、好ましくは周囲温度で金属カルコゲナイド
に添加する。このようにして得られた混合物を金属カル
コゲナイドのリチエート化が行なわれるのに十分な期間
だけ放置する（撹拌は任意である）。このような反応期
間は一般に半日と３０日もしくはそれ以上の中間である
。撹拌には２つの傾向、すなわち、金属カルコゲナイド
のリチエート化を速める傾向と粉末状生成物の形成を促
進する傾向とが具なわつている。従つて、もしも金属カ
ルコゲナイドの結晶の大きさをほぼ一定に保持し続ける
つもりであるならば混合物を撹拌することは好ましくな
い。特定のリチウム化合物は一般に空気や湿気に対して
感受性を具えており、そのために結論としてリチウム化
合物や金属カルコゲナイドを例えば窒素、ヘリウム又は
アルゴンのような不活性ガス雰囲気中で取り扱うことは
容易に理解されるであろう。

リチウム化合物及び金属カルコゲナイドは化学量論的な
量で使用することができるけれども、この発明を具現す
る場合には特別のリチウム化合物，を過剰量で使用する
ことが好ましい。

例えば、５０モル％過剰のリチウム化合物を使用するこ
とが特に好ましい。この反応は基本のリチウムに関して
上澄み液の分析試験を行なうことに続けることができ、
ある（いはリチウム化合物としてｎ−ブチルリチウムを
使用する場合にはこの反応の範囲を同時生成物であるオ
クタンの生成に関して反応混合物を監視（モニターリン
グ）することに続けることもできる。

この反応の場合、５気圧までもしくはそれ以上の圧力を
適用することがでぎるけれども一般には大気圧の下で反
応を実施する。

すでに述べたように、この発明で使用される金属カルコ
ゲナイドは次のような一般式によつて表わされる。

上式において、Ｍは第Ｂ族の元素（チタン、ジルコニウ
ム及びハフニウム）、第Ｂ族の元素（バナジウム、ニオ
ブ及びタンタル）、モリブデン、タングステン、白金及
びレニウムからなる群から選らばれた元素であり、Ｚは
カルコゲン、すなわち、硫黄、セレン及びテルルからな
る群から選らばれた元素であり、そしてｙは１．・０な
いし約４．０の範囲に含まれる数値である。

但しＭがバナジウムでありかつｙが２である場合にはＺ
はセレン及びテルルだけである。ここで用いられている
６第 族８なる用語は、ＴｈｅＭｅｒｃｋＩｎｄｅｘ（
第７版）の見返しの部分に掲出されている゛元素の周期
表１の特定の族を指している。上述の金属カルコゲナイ
ドは公知の手法に従つて容易に調製することができ、か
かる公知な手法としては例えば元素を必要な割合で高め
た温度で加熱すること、あるいは金属ハロゲン化物を硫
化水素と一緒に複分解反応に供することなどがあげられ
る。

また、これらの金属カルコゲナイドの多くも市販されて
いる。この発明のリチウム導入金属カルコゲナイドは蓄
電池中で正極活性材料として利用することができる。

実施例 １ 金属カルコゲナイドとｎ−ブチルリチウムの反応以下に
述べる実施例に却いては金属カルコゲナイドをリチエー
ト化するための反応性リチウム化合物としてｎ−ブチル
リチウムを使用した。

ここで使用したｎ−ブチルリチウムはｎ−ヘキサン中に
約１．６モルの濃度で含まれる市販の物質であつた。こ
の市販のｎ−ブチルリチウムは殆んどの場合にさらにヘ
キサンで希釈して約０．１モルの溶液とした。使用に先
がけてｎ−ブチルリチウム形成試薬の正確な濃度を測定
した。

濃度の測定は、乾燥ボツクスに試薬の既知少量を収容し
、フード内で溶媒を蒸発せしめ、そして残つている白色
物質をエタノールと一緒に急冷しかつその後で水で急冷
することにより実施した。この水解物に数滴のフェノー
ルプタレーン指示薬溶液を添加し、次にこのようにして
得られた溶液に最初に過剰量の０．１Ｎ塩酸を添加し、
そして次にその溶液を標準塩基で中和することにより溶
液の逆滴定を行なつた。既知量の遷移金属カルコゲナイ
ドに０．５モル過剰のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液を添加した。この物質を乾燥ボツクスに収容して周囲
条件の下で３日間ないし３週間にわたつて保持した。次
に反応混合物を済過し、得られた固体の物質をｎ−ヘキ
サン（ＰＯから蒸留したもの）で一度洗浄した。集めら
れた淵液を分析的に試験し、金属カルコゲナイドと反応
したリチウムの量を活性塩基の損量から割り出した。こ
のようにして割り出されたリチウム含有量をさらにチエ
ツクした。この場合のチエツク方法は、リチエート化し
た生成物の代表的なサンプルを化学的に分析することに
依つた。これらの化学的な分析値を上記割り出された結
果と入念に比較した。例えばＴｉＳ２及びＴａＳ，を上
述の手法に従つてリチエート化したところ、未反応のｎ
−ブチルリチウムを基準にして実質的に１モルのリチウ
ムが１モルの金属カルコゲナイドと反応したことが判明
した。直接的な化学分析により得られた値は下記の通り
である。なお下記の％はそれぞれ重量％を表わす。ｖず
Ｒｌｊ―琴−―？？―′Ｒｅ 上記の実験の結果は下記の第１表に記載の通りである。

上記第４表を検討すれば明らかなように、この発明の方
法は格別に高いリチウム含有量を具えているリチエート
化金属カルコゲナイドを提供する。

実際に、Ｘ線回析粉末図形は式：Ｌｉ，ｃＭＺ，（式中
のＺは硫黄及びセレンであり、Ｍは第ＶＢ族の元素、チ
タン、ジルコニウム及びハフニウムから選らばれた元素
であり（但し、Ｚが硫黄である場合にはＭはバナジウム
ではない）、ｘは０．８〜１．２であり、そしてｙは１
．６７〜２．０２である）によつて表わされる新規な組
成物は導入された種（ＩｎｔｅｒｃａＩａｔｅｄｓｐｅ
ｃｉｅｓ）であることを立証する。換言するならば、Ｘ
線のデータは導入された相の存在することを呈示する。
実施例 ２ この実施例は、リチウム導入カルコゲナイドを調製する
場合に別のリチウム化合物を使用した例である。

ここで使用した方法は実質的に前記実施例１のそれに同
じであつた。

試験条件及び得られた結果は下記の第２表に要約した通
りである。上記第２表に掲出の生成物に含まれるｘの値
はσ，１〜１．０である。

カルコゲナイドの導入（Ｉｎｔ一ＥｒｃａｌａｔｉＯｎ
）はここでもＸ線回析粉末図形によつて確証された。実
施例 ３ この実施例はこの発明に具わつている非常に顕著な特徴
を説明するためのものである。

したがつて、本例の場合、液体アンモニア中のリチウム
金属の溶液を利用することによつて公知の手法に従つて
調製したリチウム導入二硫化チタンを本願明細書に開示
のｎ−ブチルリチウムの利用によるものと比較した。ｎ
−ブチルリチウムを経て調製されたＬｉＴｉＳｉは前記
実施例１に記載の手法に追従した。

液体アンモニア中で調製されたＬｉＴｉＳ２は次のよう
にして調整した。弁を取り付けたガラス製の高圧管に２
，０００９（０．０１７８６モル）の・Ｔｉ７Ｓｉ及び
％インチ（約０．６ｃ１ｎ）の大きさに切断したα１，
２５９（０６０１７８６モル）のリチウムを装填した。

次に、新たに蒸留した１０ｄのアンモニア（ナトリウム
から）を凝縮して高圧管に装入し、そして弁を閉じた。
高圧管を周囲温度（約２２℃）まで加温じた。２時間後
、アンモニアを蒸留せしめた。

残つている固体を約１０トルよりも小さい真空中で約０
．５時間にわたつて約２５０℃まで加熱した。得られた
生成物を化学的に分析したところ、下記の第３表に記載
のような結果が得られた。なお、下記の％はそれぞれ重
量％を表わす。これから理解されるように、窒素一水素
汚染物質を完全に除去する試みがなされたにも拘らず液
体アンモニア中で調製されたＬｉＴｉＳ２材料は３．５
重量％以上の窒素一水素汚染物質を含有していた。

加えて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によりプロトンの存
在も確認された。実際に、過渡固相（ソリツドステート
）ＮＭＲ技術を使用してリチウムスピン格子の緩和時間
を測定し、そしてこの発明に従つてｎ−ブチルリチウム
から調製されたＬｉＴｉＳ２のサンプル及び上記のよう
な液体アンモニア中で調製されたＬｉＴｉＳ２のサンプ
ルについてリチウムの自己拡散係数を測定した。ｎ−ブ
チルリチウム生成物の自己拡散係数は１０−９ｃＴｉ／
Ｓｅｃに等しく、一方液体アンモニア生成物のそれは２
×１０−１０ｃｄ／Ｓｅ似下であつた。このデータは、
この発明のＬｉＴｉＳ２生成物に含まれるリチウム 二
はアンミン化生成物に含まれるリチウムよりも少なくと
も５倍速い速度で拡散していることを示唆している。付
言すると、前述のような窒素一水素汚染物質はリチウム
導入金属カルコゲナイドの結晶化度に．″対して悪影響
を及ぼす。

この事実は添付の電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）２
葉で非常に明瞭に示されている。添付の顕微鏡写真はこ
の発明によるリチウム導入ＴｉＳ２のサンプルと公知技
術によるそれとを２つ並べて比較したものである。この
こ発明に従つて調製された材料は窒素一水素汚染物質を
含んでいなくて結晶性が大であり、一方公知技術に従つ
て調製された材料は正確にＬｉＴｉＳ２ではなくて顕著
な表面剥離を有するＬｉＴｉＳ２のアンミン化種である
。すなわち、公知技術による材料には、多数個の面をも
ちかつ面と面との間の吸引力が比較的に弱い規則的に配
列された結晶構造が含まれていない。実施例 ４ この実施例ではこの発明のリチウム導入カルコゲナイド
をとりあげてその有用性について説明する。

０．５１９の二硫化チタン粉末をｎ−ブチルリチウムを
ｎ−ヘキサンに溶解した４ｍ１の１．６モルｎ−ヘキサ
ン溶液に添加し、次にそのようにして得られた混合物を
窒素雰囲気中で数日間放置することにより硫化チタンリ
チウムＬｉｌ．ＯＴｉＳ２を調製した。

このようにして調製されたＬｉｌ．ＯＴｉＳ２の約１５
ηを直径０．５インチ（約１．２ＣＴ！Ｌ）の銅板に押
し付けて加圧成形した。この銅板を一枚のフイルターペ
ーパ一（絶縁材として）で被覆し、そして６テフロン（
イ一・アイ・デユポン社の登録商標）゛ホルダーに取り
付けた。リチウムヘキサフルオロホスフエートをプロピ
レンカーボネートに溶解して得た２，３ｍ１０）飽和溶
液をホルダーに注加し、さらに引き続いて０．４×２．
０×０．５ｃｍの大きさをもつリチウムストリツプ負極
に注加した。次に、銅のプランシャーを１テフロン（イ
一・アイ・デユポン社の登録商標）゛ホルダーにきつく
なるまでねじ込んだ。銅板及びプランシャーを介して電
池の電気的接触を行なわせた。この電池の初期開路電圧
は１．８７Ｖであつた。

引き続いて０．２ｍＡの定電流でこの電池をさらに放電
させるように試みたところ、電池電圧の急激な低下が惹
き起こされた。すなわち、この事実は系が実質的に十分
に放電されたことを示している。号ＭＡにおける再充電
は２．４〜３．１Ｖの範囲に含まれる電圧を適用するこ
とによつて達成された。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法により得られた生成物と公知方法
により得られた生成物とを比較するための電子顕微鏡写
真（倍率３０００倍）であり、左側が公知方法の例、右
側が本発明の例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式により表わされる金属カルコゲナイド
   ：ＭＺ＿ｙ （上式において、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
   ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリプデン、タン
   グステン、白金及びレニウムからなる群から選らばれた
   元素を表わし、ｙは１．０ないし４．０の範囲に含まれ
   る数値を表わし、そしてＺは硫黄、セレン及びテルルか
   らなる群から選らばれた元素を表わし、さらに前記Ｍが
   バナジウムでありかつｙが２である場合には前記Ｚはセ
   レン及びテルルだけから選らばれる）をリチエート化す
   る方法において、下記の群から選らばれたリチウム化合
   物：ＬｉＲ＿１、ＬｉＣ（Ｒ＿１）＿３、ＬｉＮ（Ｒ＿
   １）＿２、ＬｉＢＨ（Ｒ＿１）＿３、ＬｉＲ＿１・Ｒ＿
   ２及びＬｉＡｌＨ＿４・Ｒ＿２（上式において、Ｒ＿１
   は炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を表わしかつＲ
   ＿２はキレート化ポリアミンである）を前記金属カルコ
   ゲナイドに添加することを含んでなることを特徴とする
   金属カルコゲナイドをリチエート化する方法。