JPS5949205A - ポリオレフィン系共重合体塩素化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩基化ポリオレフィン系共重合体に関し、史Ｖ
Ｃｉｆ’　シ＜け特に透明性に優れた、新規な１．ｊ、
、ｉ不化ポリオレフィン糸共取合体に関１−る。

従来の塩素化ポリオレフィンはポリエチレン、ボリグロ
ビレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフ
ィンをランダム妊塩素置換した生成物であって、塙素含
誠に↓ＩＬ、じて硬いプラスチック状から軟いゴム状ま
でさまざまな物性を持ち、耐候性、耐オゾン性、耐ｈｉ
ｌ　Ｉｔ）Ｔ疲労性、耐燃性、耐Ｍ粍性、耐薬品性、耐
油性及び色安定性等に盛れているという特性を有してし
・る。

叱かし乍ら、従米知られ℃いるＪ１ｍ素化ポリオレフィ
ンはその透明性がかならずしも十分とはいえ１゛、ｌｌ
’を明像が必要とされる用途には不向であった。

一方、近年、柔軟性、耐衝撃性、透明性に優れた素拐の
出現が強く要望されており、軟質ポリ塩化ビニル４ｆｊ
（脂は柔軟性、Ｊ、！！２明性を具備して（・ることか
ら、とりわけ柔軟性且透明性の」及求さり、る分野に広
（２用いられて（・る。しかし乍ら、ジオクチルツクレ
ートのような可塑剤を含有する軟質ポリ塩化ビニル樹脂
成形物は可塑剤が移行、流出−ｒるという欠点がある。

この事は医療器材分野に於い℃軟質ポリ塩化ビニル樹脂
を使用−する場合の用人な欠点とされている。特に軟質
ポリ塩化ビニル４ｒＪ４脂を血液等と接触させるような
１ふ）ｆｆに、当該）６Ｊ　ＪＪｉ￥よりｕ、ｌ塑剤が
血液中に移行−３ること匠なるからである。従って軟質
ポリ塩化ヒニル樹脂を広（用いている医療器材分野で（
、「、ｒ＋Ｊ塑剤の如きものの移行、流出の心配がない
、柔軟性、纏りｉｊ性に曖れた素イ゛イの出現が強（四
・　・右　さコし　（いる。

木兄り１］は−」二ｉ；己に；法人′（′ンエさＪした
ものでル）・っ℃、１リリ１１り（りを実３’ｊ　Ｉ−
含ｎ（、、−７：ｃ　ｕ・１−かも侑軟件、Ｊ力男性に
優ｉｔ、且１（１１０（性、１１ＩＩＩメゾン性、耐屈
曲疲労性、耐＝；　ｆｂ　ｉ′＋：　、耐油ｉ’ｌ、ｌ
ｉ　Ｉ　周波ｆｈ　Ｎ　性４？　ノ１ｉｒｉ４’ｊ（′
ｔ：にも優７１だ新規の塩素化ポリオレフィンを提−ｇ
ｅ　′）ることン１］的と（−だもので、本発明のかか
る目的は （Ａ）　　アルヤレンーメタアクリル酸アルキル又はア
クリル酸アル＝ｒル〔以’Ｆ　（メタ）アクリル酸アル
ギルと略′−３〕共重合体 （Ｂｌ　　アルキレン−（メタ）−アクリル酸アルキル
−メタアクリル酸又はアクリル酸〔以下（メタコアクリ
ル酸と略す〕共重合体 又は （０１アルキレン−（メタ）アクリル酸アルキル−無水
マレイン酸又はマレイン酸〔以下（無水〕マレイン酸と
略す〕共重合体 を塩素化することに」って得られる塩素含有量５〜５０
取量％の塩素化ポリオレフィンによって達成される。

木兄明洗使用される共重合体（Ａｌ、（ＢＪ、（ｃ）は
アルキレンを（メタ）アクリル酸アルヘル、（メタ）ア
クリル酸アルギルと（メタ）アクリル酸又は（メタコア
クリル酸°アルキルと（無水〕マレイン酸と反応させる
が、場合＆ｃよっては（Ａ）共重合体のメタアクリル酸
アルキル基の一部加水分ｊ管反応によって生成１−る公
知化合物であって、通常約２〜約５０東量％の結合（メ
タ）アクリル酸・アルギル、０〜２０　ＭｘＭ　％の結
合（メタアクリル酸、０〜５息黛％の（無水）マレイン
Ｃ′俊ｊ′含有′Ｊ−る。

好適なアルキレンとしては、エチレン、グロビレン、ブ
テン−１、イソブチレン、ペンテン−１９２−メチルブ
テン−１，３−メチルブテンー１、ヘキ十ンー１、ヘン
゛デンー１、オクテン−１笠をあげることができ、これ
らの５ち二桶以上を使用うることも１り能である。

＋Ａ）、　ｆＦＩＩ、　（Ｃ）共重合体のアルキレン部
分は多くとも１８個の炭素原子好ましくは２〜６個の炭
素原子を含有する〇 アルキレンと共重合される好調な（メタコアルキノ醐ア
ルキノ１単量体は、次式 ％式％（１） 〔上記式中、Ｒ１は氷菓原子又はメチル基であり、Ｒは
１〜８個の炭素原子を有１′るアルキル基である。〕で
示される。この（１）式によって包含される具体的な化
合物の例としては、（メ′り）アクリル酸メチル、（メ
タンアクリル酸エチル、（メタコアクリル酸ｎ−ブチル
、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等をあげることができる。

上記（Ａ）、（Ｂ）及び（０）共重合体は、一般には、
約０．９２〜０．９４の密度及び約０．５〜約５００６
．９／分の溶融指数を有する。

（Ａ）、（ＢＪ又は（０）共重合体を塩素化して本発明
塩素化ポリオレフィンを得るにあたっての製造方法は、
特に限定されるものではな（、一般的には、＋Ａ）、（
Ｂｌ、又はＵ共重合体を有機溶剤中に溶解し、塩素ガス
を用いて塩素化を実施する溶液法、水中に（Ａ）、（Ｂ
）又は（ｃｌ共重合体粉末を懸濁させ塩素ガスにより塩
素化する水中＠濁塩素化法等、いずれの製造法をとって
もよい。

塩素化温度は０℃〜１５０℃が好ましい。０℃未満であ
るときには塩素化の反応速度が小さく、又水中懸濁塩水
化法の場合一般に、氷結により懸濁が不可能となり、又
溶液法の場合、溶媒に対１−るボ、リマーの溶解度が極
めて小と１よる。

一方１５０℃を越えるときには、水又は溶媒の蒸気圧が
為くなり高温耐食性の高耐圧の反応器を必要とし、゛生
成ポリマーの熱安冗ｔｔが問題となり、かつ又、水中懸
濁塩素化法の場合懸濁系の安定性が低下し、て互層し易
（なる等の弊害を生じる。

（Ａ）、　（Ｂｌ又はｆｃｌ共重合体を塩素化して本発
明塩素化ポリオレフィンを得るに、らたっての、（Ａ）
、（Ｂ）又はｆ（ａ共重合体のＪ！ｌ素化変化度〜５０
車献％であることが必波であり、７〜４５車吋％である
ことが好ま１−い。本発明の塩素化ポリエチレンの塩素
１〜有１１ｋが５小碕′３６未、ｉ・４′Ｃあイ）とさ
け、透明性、柔軟ｉ′ｌ、コノ、状’ｉ！ＪＩ’ｔＥが
１１（１一本発明ノリ「零の目的を：Ｉ・ト成′じき／
工いし、又５０車量を越えるどきＫ　＋Ｊ、　１ｉｆＪ
様に、１．り曲性、柔軟１・′Ｌ叉はコノ、状！持１）
Ｌを低トし本発明ノブ「薯ｌの目的を達成−Ｃき／′よ
い。

本発明の塩素化ポリオレフィン系共重合体は、ノ１０常
のｊｌ’Ｊ　Ａ化ポリ−［チし／ン、ポリノロピレン、
エチレンーノ１１ピレン共１ｈ、合体寺から７．ｃるＩ
Ｍ索化ポリオレノインに比べてその透明性が曖れている
の’Ｃ：　、（Ｈ，’ｔｔす」性が必要とされる用途に
好適である。又軟質ポリ塩化ビニル樹脂の如く可塑剤を
含まないので医療器材分野で使用ξても口」塑剤の移行
等を心配づることな（柔軟かつ透明な拐料として使用さ
れ、史忙本廃ゆＪに係る共重合体中にはエスラ′ル基、
又は場合によってはエスラール基とカルボン酸基が存在
している為に、各棟基旧物賀に対づ′る接着性が優れて
いる他、各イ…何機溶媒に対する溶解性、高周波溶着性
に優れた新規塩素化ポ、リオレフイン系共重合体である
。

本発明で提供する共重合体の応用用途分野はその優れた
機械的特性、柔軟性、透明性、耐候性、耐オゾン性、４
油性、耐Ｊｉｉｉ曲疲労性、耐摩ｊ・Ｌ性、高周波溶着
性及び接着性を活用しての単独での使用又は他車合体、
汎用ゴム、無機フィラー等とのブレンド物とし−て、更
に各種有機溶ア１りに対する溶解性を利用（−て、各桶
工業用品、コム引４Ｆ、靴１＾（、コムタイル、建築材
料、車輪用品、ｉＴｔ気器具部品、医療用品等に広く用
いることが出来る。

本発明の共１１１合体は、エステル基、カルボン酸基を
利用−Ｌ＝　’Ｃの架橋反応、パーオキリイドによるパ
ーオギ゛リイト架稿も出来る。史に本発明の共重合体（
」ぞの用途に応じ゛〔、抗酸化ハリ、オゾン劣化防止ハ
リ、紫外線吸収剤、粘着（＝Ｊ与Δ１］、離型剤、軟化
剤、補強剤、充ＪＩＩｉ剤その他膚色剤の如き姉加剤の
使用はもらろんｉｉｌ能である。

次に本発明を実施例に従（・更に詳しく説すＪ−Ｊる。

尚実施例中の各種物性唾は以トの方法により測定した。

（１）塩素含有域（塩素化度〕； 試料ハをプレス成型にて作製Ｊ凸、理学ｉｉｉ’、機工
業（株）製螢光Ｘ線分析装置にて測矩した。

（２）機械的強度（引張り試験）； プレス成型にて調製した試ハ０９片を用（゛てＪＩＳＫ
６１３０１の規格に従つ−〔、引張り試験を実施した。

う１張り試験機は東洋測機（抹）製、フ゛ンンロンＵ　
Ｔ　Ｍ　−ＩＩＩ型を使用し、５０１ｕｍ、　／’ｍｌ
ｎ、の速さで引張った。

（３）　　玖りＪｆ’ｌ：； プレス成型にて１鯖厚Ｋ　ｉｉｌ、ｉ製した試料を用い
てスガ試験機（株）製ヘーズメーターにてＨａｚｅ　　
を測定した。

（４）　　屈折率； プレス成型にて調製した試料片を用（・てＡ　Ｔ　Ａ　
Ｇ　Ｏ社製Ａｂｂｅ　Ｒｅｆｒａａｔｏｍｅｔｅｒ　　
にて測定した。。

（５）　　畠周波溶着性；０．３〜０．５闘丹、に調製
したフィルムを用〜・又、精電舎電子工業（株）脚高周
波ウエルダーＫＶ３０００ＴＡにてフィルムを溶着し、
溶着強度は１８０°ノ・クリ強度として６川定した。

（６）　　共重合体のＭＩ ＦｉＡ度１９ｏ°（・、加ｙＢ、　２．１６　ｋｙ　／
ｒｙｎ？　テａｔ　＞ｓｚ。

実施例１ 還流冷却管、攪拌機、温度計、塙累ガス導入青を旧設し
た２２−七）（ラブルフラスコに、四塩化炭素９００．
９．エチレン−メタクリル酸メグル共重合体（昭和゛電
工（株）製ＸＭ−１５５−４、メタアクリル酸メチル含
１，１１ｓ、ａ％、ＭＩ−９、比重０．９５５．５）１
００１１を仕込み、７５〜７６℃に加熱し、共重合体を
溶解させた。次いで反応器内の？ン！気を窒素ガスにて
１゛分置換后、塩素ガス導入管より、塩素ガスを１時間
に６１の流量で系内に導入し、］貨拌下７５〜７７℃の
温度下で９時間３０分塩素化反応を有った。その后塩素
ガスの導入を止め、浴液中の未反応塩水ならびに副生ず
る塩化水素を、窒素ガスを吹込みながら、７５〜７７℃
で２時間にわたって除去した。このようにして得られた
Ｊｉ累化共重合体の四塩化炭素溶液に１２のメタノール
をぢ≦加し、塩素化物を析出させ、析出してぎた塩素化
共重合体を１１のメタノールでさらにメタノール研流渦
度下で１時間四塩化炭素を抽出した。

この抽出１・■作を合ｇｆ　ｓ回くり返した。（−かる
后、メタノールを除去１７、九窒乾燥機にて、４０〜４
５°して２４時間乾燥し、次の物性１１＾を有−３−る
］、Ｉ的と′する塩素化共電合体なＪｔｙ　、７％した
。

、塩素化度（Ｇ／化度、ｌ；　　　　　　　　２９．５
％フィルム引り長り試験；ｕ１ｏυ（１００％モジュラ
ス）　　５．５ｋｊｉ／（幕２Ｍ３００（３００％モジ
ュラス）　　６．２ｋｙ／閤２切断伸び（％）　　　　
　　２０００％く切断強度（ＴＢ）　　　　　切断せず 高周波漂着性　　　；良好に溶着し、溶着部の１８０°
ノ・クリテストは暴利が破断した。

実ＪＭ例２〜４ 実施例１と同様の方法にて、エチレン−メタアクリル酸
メチル共重合体（昭和′電工（株）製ＸＭ−１３５−４
）を塩素化して一１塩素化共重合体を合成した。但し塩
素ガス導入量は６１３　／　Ｈｒの割合で、導入時間を
変化させた。得られた結果は表−１のとおりである。

いずれの試料も非常に良好な高周波溶着性を示し、溶着
部のハクリ試験では基材の方が破１ｍしたり変形した。

実施例５ 実施例１で用いたと同様な２．ｅ−セパラブルフラスコ
に四塩化戻素９００ｉエチレンーメクアクリル酸メチル
共車合体（昭和電工（株）Ｊｌ、ＸＭ−１５５−２，メ
タアクリル酸メチル含有量６％、Ｍ　Ｉ−６，１）　１
００１１を仕込み、７５〜７６℃に加熱し、共重合体を
溶解した以外は実施例１と同様に塩素化反応を行った。

但し、Ｊａ素素人入時間６時間４０分であった。

塩素化度　　　　　　　　　　　１８．３・％フィルム
引張り試験；Ｍｌｏｏ　　　　　　２６．６襠／閤２Ｍ
　３００　　　３３．２　ｋｇ／ａｎ２切断伸び（％〕
　　９４０％ 切断強度　　　　９２．６に１１／偏２Ｈａｚｅ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２４．５％屈折率　　
”　　　　　’　１．５０６高周波溶着性　　　；良好
に溶着し、溶着部の１８０＠ハクリテストは基材 が破断した。

実施例６ エチレン−メタアクリル酸メチル−無水マレイン酸共重
合体（昭和電工（株）製、ＸＭ−１３５−３、メタアク
リル酸メチル含猷２．３％、無水マレイン酸含Ｈｏ、ｓ
　５　％、ＭＩ＝３．２）１００１１Ｐ！ｌＩ塩化炭素
２υυｙを２．／−セパラブルフラスコに仕込み、溶解
さぜ、′−Ａ施倒１と同様の力法忙−Ｃ塩素化して、塩
素化共１１【合体を６成した。但し、塩素ガス導入量は
６１３／’Ｈｒのｔ＃ｉ合で６時間導入した。

塩素化度　　　”　　　　　　　　２０．９％フィルム
引’３１４　’）試験；　　Ｍ　１００　　　　　３５
．５ｋ１７ｒｙｒｎ’Ｍ　３　ｏ　ａ　−４ｓ、３ｋｇ
７ａｔ？切断伸び（％）　　８１０％ 切断強度　　　　１２２．８ｋｇ／ａｎ２１１ａｚｏ　
　　　　　　　　　　　　　５　（７，４屈　　折　　
率　　　　”　　　　　　　　　　　Ｌ４５’７高周波
浴層性　　　；良好に溶層し、溶眉都の１８０°ハクリ
テストでは基 材が破断した。

実施例７ 粉末攪拌用プロペラを備えた容量１００−（３のガラス
ライニングオートクレーブに、ドデシルベンゼンスルフ
オン酸ソーダ１ｓｏｙをｆａｍＬ。

た純水８０ｐ１エチレン−メタアクリル酸メチル共重合
体（昭和電工（抹）製、ＸＭ−１３５−２、メタアクリ
ル酸メチル含Ｍ６％、ＭＩ　＝ｓ、１）の粉末７．０ｋ
ｇを仕込み密閉した後、頌累ｆｌＣ俟【−１毎分１２０
回転で攪拌（７、共重合体を水分散させた状態で塩素化
した。塩素化反応条件は９０℃、塩素化圧３　、０　ｋ
ｌ／１０ｎ２．２時間、１０２〜１０５℃で、塩素化圧
ｓ、ｏｋｇ／（至）２．６．２時間であった。

補給埴素量は約７．２ｋｌであった。次に反エム系を冷
却し、未反応ガスを排気１−だ後、得られた塩素化共重
合体をｆ１取し、７０℃の嵩水で充分に洗滌した后、５
０℃で減圧乾燥し、塩素化共重合体を得た。

塩素含量　　　”　　　　　　　　３０．３％比　　重
　　　　　　”　　　　　　　　　　　１．１６４フィ
ルム引張り試験；　　Ｍ　１０．．０　　　　　　６．
Ｏｋｇ１０ｔｒｂ２Ｍ　３００　　　　　５．８　ｋｇ
／１２切断伸び（％）　　　１５００％く 切断強度　　　　切断せず Ｈａｚｅ　　　　　　　　　　　”　　　　　　　　　
　　　　　　２２．２Ｊｉｉ１　　　折　　率　　　　
’　　　　　　　　　　　１．５０２高／、’、Ｉ波溶
Ａ′１件　　　；良好に溶清し、溶／ｉｖ部のハクリゾ
ストで＆ｊ１基月が破 断した。

比較例１ 高Ｖ（：）度ポリエチレンを水懸濁法にて塩素化してｌ
’４　；＋’ｉ’ＥＬだ塩素化ポリエチレン（エラスレ
ン４　Ｕ　Ｉ　Ａ　、　、ｊ；ｉ、（変音；は３９．５
％、ｄ−１，２０）は以トの！１ＩＩＩノｌ’ｌ；１直
をノ］−＜　１−だ。

塩素＃￥１，１　　　　　　°　　　　　　　　　　３
９．５％フィルム引張り試験；　　Ｍ　１０　Ｄ　　　
　　　１０．０　ｋｇ／（ｙｎ２切ＦＭ伸び　　　　　
８００％ 切断リロ（度　　　　　１００　ｋｇ／（ｍ２Ｈａｚｅ
　　　　　　　　°　　　　　　　　　　７６．８％本
塩素化ポリエチレンは、示差走査熱黛計（ＤＳＯ）の測
定によっても、残留の結晶性は全くみとめられなかった
が、透明性は悪（、Ｈａｚｅ顧は７６．８％であった。

又実施例１と同様の粂ｆｌ：でのフィルムの高周波ｆｒ
＋　’４性をテストしたところ、フィルムどうし見かけ
上はよく溶層しているようであったが、１８０”・クリ
テストでは容易にはがれ、その強度は０．５〜ｊ　ｋｙ
　／　２５期でｋ）つた。

特許出願人　昭オ］１＃１３、工株式会社代理人弁理士
　佐　藤　良　博

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａｌ　　アルギレンーメタアクリル酸アルキル又はア
   クリル酸アルキル共重合体 （Ｂ）　　アルキレン−メタアクリル酸アルキル又はア
   クリル酸アルキル−メタアクリル酸又はアクリル酸共感
   合体 又は （（ｊｌ　　アルキレン−メタ′アクリルｉ？２アルギ
   ル又はアクリル岐アルキルー無水マレイン酸又はマレイ
   ン酸共重合体 を塩素化することによって得られる塩素含有量５〜５０
   重縫％の塩素化ポリオレフィン系共重合体。