JPH0435483B2

JPH0435483B2 -

Info

Publication number: JPH0435483B2
Application number: JP15964382A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Sakimoto; Hiroyuki Hagi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-09-16
Filing date: 1982-09-16
Publication date: 1992-06-11
Also published as: JPS5949205A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフイン系共重合体塩素化物の
製造方法に関し、更に詳しくは特に透明性に優れ
た、ポリオレフイン系共重合体塩素化物の新規な
製造方法に関する。従来の塩素化ポリオレフインは、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体等のポリオレフインをランダムに塩素置換し
た生成物であつて、塩素含量に応じて硬いプラス
チツク状から軟いゴム状までさまざまな物性を持
ち、耐候性、耐オゾン性、耐屈曲疲労性、耐燃
性、耐薬品性、耐油性及び色安定性等に優れてい
るという特性を有している。しかし乍ら、従来知
られている塩素化ポリオレフインはその透明性が
必ずしも十分とはいえず、透明性が必要とされる
用途には不向であつた。一方、近年、柔軟性、耐衝撃性、透明性に優れ
た素材の出現が強く要望されており、軟質ポリ塩
化ビニル樹脂は柔軟性、透明性を具備しているこ
とから、とりわけ柔軟性且透明性の要求される分
野に広く用いられている。しかし乍ら、ジオクチ
ルフタレートのような可塑剤を含有する軟質ポリ
塩化ビニル樹脂組成物は可塑剤が移行、流出する
という欠点がある。このことは医療器材分野に於
いて軟質ポリ塩化ビニル樹脂を使用する場合の重
大な欠点とされている。特に軟質ポリ塩化ビニル
樹脂を血液等と接触させるような場合に、当該樹
脂より可塑剤が血液中に移行することになるから
である。従つて軟質ポリ塩化ビニル樹脂を広く用
いている医療器材分野では、可塑剤の如きものの
移行、流出の心配のない、柔軟性、透明性に優れ
た素材の出現が強く要望されている。本発明は上記に鑑みてなされたものであつて、
可塑剤を実質上含有しないしかも柔軟性、透明性
に優れ、且耐候性、耐オゾン性、耐屈曲疲労性、
耐摩耗性、耐油性、高周波溶着性等の諸特性にも
優れたポリオレフイン系共重合体塩素化物の新規
な製造方法を提供することを目的としたもので、
本発明のかかる目的は (A) アルキレン−（メタ）アクリル酸アルキル共
重合体、 (B) アルキレン−（メタ）アクリル酸アルキル−
（メタ）アクリル酸共重合体又は (C) アルキレン−（メタ）アクリル酸アルキル−
（無水）マレイン酸共重合体を塩素化することを特徴とする塩素含有量５〜50
重量％のポリオレフイン系共重合体塩素化物の製
造方法によつて達成される。本発明に使用される共重合体(A)，(B)，(C)は、オ
レフインを（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）
アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸または
（メタ）アクリル酸アルキルと（無水）マレイン
酸と反応させるか、場合によつては(A)共重合体の
メタアクリル酸アルキル基の一部加水分解反応に
よつて生成する公知化合物であつて、通常約２〜
約50重量％の結合（メタ）アクリル酸アルキル、
０〜20重量％の結合（メタ）アクリル酸、０〜５
重量％の結合（無水）マレイン酸を含有する。好適なオレフインとしては、エチレン；プロピ
レン；ブテン−１；イソブチレン；ペンテン−
１；２−メチルブテン−１；３−メチルブテン−
１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１
等をあげることができ、これらのうち二種以上を
使用することも可能である。 (A)，(B)，(C)共重合体のアルキレン部分は、多く
とも18個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素
原子を含有する。オレフインと共重合される好適な（メタ）アク
リル酸アルキル単量体は、次式（）［上記式中、R¹は水素原子またはメチル基で
あり、R²は１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基である。］で示される。この（）式によつ
て包含される具体的な化合物の例としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等をあげることができる。上記(A)，(B)及び(C)共重合体は、一般的には、約
0.92〜0.94ｇ／c.c.の密度及び約0.5〜約500dｇ／分
（ｇ／10分）のメルトインデツクス（MI）を有す
る。この(A)，(B)及び(C)共重合体は、様々なものがあ
るが、より好ましいものとしては、各単量体の組
成が、式（）〔但し、置換基R¹は水素原子又はメチル基、
R²は、C₁〜C₈のアルキル基である。共重合体中のユニツトx₁，x₂，x₃，x₄，x₅の含
有量は、以下の関係を満たす。 (1) 30≦x₁≦98 (2) ２≦x₂≦50 (3) ０≦x₃≦20 (4) ０≦x₄，x₅≦５〕で表されるものを挙げることができる。本発明の方法によれば、上記(A)，(B)又は(C)共重
合体を、塩素化することによつて、目的とする塩
素含有量５〜50重量％のポリオレフイン系共重合
体塩素化物を製造する。ここで、塩素化の手法と
しては、特に限定されるものではなく、一般的に
は、(A)，(B)または(C)共重合体を、有機溶剤中に溶
解し、塩素ガスを用いて塩素化を実現する溶液
法、水中に(A)，(B)または(C)共重合体粉末を、懸濁
させ塩素ガスにより塩素化する水中懸濁塩素化法
等、いずれの塩素化方法をとつてもよい。塩素化温度は０℃〜150℃が好ましい。０℃未
満であるときには塩素化の反応速度が小さく、又
水中懸濁塩素化法の場合一般に、氷結により懸濁
が不可能となり、又溶液法の場合、溶媒に対する
ポリマーの溶解度が極めて小となる。一方150℃
を越えるときには、水または溶媒の蒸気圧が高く
なり高温耐食性の高耐圧の反応器を必要とし、生
成ポリマーの熱安定性が問題となり、かつ又、水
中懸濁塩素化法の場合懸濁系の安定性が低下して
互着し易くなる等の弊害を生じる。本発明の方法によつて、(A)，(B)または(C)共重合
体を塩素化して得られるポリオレフイン系共重合
体塩素化物の塩素含有量は５〜50重量％であるこ
とが必要であり、１〜45重量％であることが好ま
しい。このポリオレフイン系共重合体塩素化物の
塩素含有量が５重量％未満であるときは、透明
性、柔軟性、ゴム状特性が低下し、本発明の所期
の目的を達成できない。一方、50重量％を越える
ときには、同様に透明性、柔軟性またはゴム状特
性を低下し、本発明の所期の目的を達成できな
い。本発明の製造方法によつて得られたポリオレフ
イン系共重合体塩素化物は、通常の塩素化ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体等からなる塩素化ポリオレフインに比べ
てその透明性が優れているので、透明性が必要と
される用途に好適である。又、軟質ポリ塩化ビニ
ル樹脂の如く可塑剤を含まないので医療器材分野
で使用しても可塑剤の移行等を心配することなく
柔軟かつ透明な材料として使用され、更に本発明
の方法によつて得られる共重合体塩素化物中に
は、エステル基、または場合によつてはエステル
基とカルボン酸基が存在しているため、この共重
合体塩素化物は、各種基材物質に対する接着性が
優れている他、各種有機溶剤に対する溶解性、高
周波溶着性に優れたものとなる。このように、本発明の方法によつて製造された
ポリオレフイン系共重合体塩素化物の応用用途分
野は、その優れた機械的特性、柔軟性、透明性、
耐候性、耐オゾン性、耐油性、耐屈曲疲労性、耐
摩耗性、高周波溶着性及び接着性を活用しての単
独での使用、または他重合体、汎用ゴム、無機フ
イラー等とのブレンド物として、更に各種有機溶
剤に対する溶解性を利用して、各種工業用品、ゴ
ム引布、靴底、ゴムタイル、建築材料、車輪用
品、電気器具部品、医療用品などに広く用いるこ
とができる。本発明の製造方法によつて得られたポリオレフ
イン系共重合体塩素化物は、エステル基、カルボ
ン酸基を利用しての架橋反応やパーオキサイドに
よるパーオキサイド架橋もできる。更に本発明の
製造方法によつて得られたポリオレフイン系共重
合体塩素化物は、その用途に応じて、抗酸化剤、
オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、
離型剤、軟化剤、補強剤、充填剤その他着色剤の
如き添加剤を併用することももちろん可能であ
る。次に本発明を実施例に従つて、更に詳しく説明
する。尚、実施例中の各種物性値は以下の方法に
より測定した。 (1) 塩素含有量（塩素化度）試料片をプレス成形にて作製後、理学電機工
業(株)製蛍光Ｘ線分析装置にて測定した。 (2) 機械的強度（引張り試験）プレス成形にて調製した試験片を用いて
JISK6301の規格に従つて、引張り試験を実施
した。引張り試験機は東洋測機(株)製テンシロン
UTM−型を使用し、50mm／min.の速さで引
張つた。 (3) 透明性プレス成形にて１mm厚に調製した試料を用い
てガス試験機(株)製ヘーズメーターにてHazeを
測定した。 (4) 屈折率プレス成形にて調製した試料片を用いて
ATAGO社製Abbe Refractometerにて測定し
た。 (5) 高周波溶着性 0.3〜0.5mm厚に調製したフイルムを用いて、
精電舎電子工業(株)製高周波ウエルダー
KV3000TAにてフイルムを溶着し、溶着強度
は180゜剥離強度として測定した。 (6) 共重合体のメルトインデツクス（MI）温度
190℃、加重2.16Kg／cm²で測定した。実施例１還流冷却管、撹拌機、温度計、塩素ガス導入管
を付設した２−セパラブルフラスコに、四塩化
炭素900ｇ、エチレン−メタクリル酸メチル共重
合体（昭和電工(株)製、XM−135−４、メタアク
リル酸メチル含量18.3重量％、MI＝９ｇ／10分、
密度0.9333ｇ／c.c.）100ｇを仕込み、75〜76℃に
加熱し、共重合体を溶解させた。次いで反応器内
の空気を窒素ガスにて充分置換後、塩素ガス導入
管より、塩素ガスを１時間に６の流量で系内に
導入し、撹拌下75〜77℃の温度下で９時間30分塩
素化反応を行なつた。その後塩素ガスの導入を止
め、溶液中の未反応塩素並びに副生する塩化水素
を、窒素ガスを吹き込みながら、75〜77℃で２時
間にわたつて除去した。このようにして得られた
ポリオレフイン系共重合体塩素化物の四塩化炭素
溶液に１のメタノールを添加し、塩素化物を析
出させ、析出してきた塩素化共重合体を１のメ
タノールでさらにメタノール還流温度下で１時間
四塩化炭素を抽出した。この抽出操作を合計５回
くり返した。しかる後、メタノールを除去し、真
空乾燥機にて、40〜45℃で24時間乾燥し、次の物
性を有するポリオレフイン系共重合体塩素化物を
取得した。塩素化度（CI化度）； 29.3重量％フイルム引張り試験； M100（100％モジユラス） 5.5Kg／cm² M300（300％モジユラス） 6.2Kg／cm² 切断伸び（％） 2000％＜切断強度（TB）切断せず Haze；良好な透明性を示した。屈折率； 1.510 高周波溶着性；良好に溶着し、溶着部の180゜剥
離テストでは基材が破断した。実施例２〜４実施例１と同様の方法にて、エチレン−メタア
クリル酸メチル共重合体（昭和電工(株)製XM−
135−４）を塩素化して、ポリオレフイン系共重
合体塩素化物を合成した。但し塩素ガス導入量は
６／hrの割合で、導入時間を変化させた。得ら
れた結果は表−１のとおりである。

【表】いずれの試料も非常に良好な高周波溶着性を示
し、溶着部の剥離試験では基材の方が破断したり
変形した。実施例５実施例１で用いたと同様な２−セパラブルフ
ラスコに四塩化炭素900ｇ、エチレン−メタアク
リル酸メチル共重合体（昭和電工(株)製、XM−
135−２、メタアクリル酸メチル含有量６重量％、
MI＝3.1ｇ／10分）100ｇを仕込み、75〜76℃に
加熱し、共重合体を溶解した以外は実施例１と同
様に塩素化反応を行なつた。但し、塩素導入時間
は６時間40分であつた。塩素化度（CI化度）； 18.3重量％フイルム引張り試験； M100（100％モジユラス） 26.6Kg／cm² M300（300％モジユラス） 33.2Kg／cm² 切断伸び（％） 940％切断強度（TB） 92.6Kg／cm² Haze； 24.5％屈折率； 1.506 高周波溶着性；良好に溶着し、溶着部の180゜剥
離テストでは基材が破断した。実施例６エチレン−メタアクリル酸−無水マレイン酸共
重合体（昭和電工(株)製、XM−135−３、メタア
クリル酸メチル含量2.3重量％、無水マレイン酸
含量0.35重量％、MI＝3.2ｇ／10分）100ｇ、四塩
化炭素900ｇを２−セパラブルフラスコに仕込
み、溶解させ、実施例１と同様の方法にて塩素化
して、ポリオレフイン系共重合体塩素化物を合成
した。但し、塩素ガス導入量は６／hrの割合で
６時間導入した。塩素化度（CI化度）； 20.9重量％フイルム引張り試験； M100（100％モジユラス） 35.5Kg／cm² M300（300％モジユラス） 45.3Kg／cm² 切断伸び（％） 810％切断強度（TB） 122.8Kg／cm² Haze； 50.4％屈折率； 1.497 高周波溶着性；良好に溶着し、溶着部の180゜剥
離テストでは基材が破断した。実施例７粉末撹拌用プロペラを備えた容量100のガラ
スライニングオートクレーブに、ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ソーダ180ｇを溶解した純水80
およびエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体
（昭和電工(株)製、XM−135−２、メタアクリル酸
メチル含量６重量％、MI＝3.1ｇ／10分）の粉末
7.0Kgを仕込み密閉した後、窒素置換し、毎分120
回転で撹拌し、共重合体を水分散させた状態で塩
素化した。塩素化反応条件は90℃、塩素化圧3.0
Kg／cm²で２時間、102〜105℃、塩素化圧3.0Kg／
cm²で3.2時間であつた。補給塩素量は約7.2Kgであ
つた。次に反応系を冷却し、未反応ガスを排気し
た後、得られたポリオレフイン系共重合体塩素化
物を濾取し、70℃の温水で充分に洗浄した後、50
℃で減圧乾燥し、ポリオレフイン系共重合体塩素
化物を得た。塩素化度（CI化度）； 30.3重量％密度； 1.164ｇ／c.c. フイルム引張り試験； M100（100％モジユラス） 6.0Kg／cm² M300（300％モジユラス） 5.8Kg／cm² 切断伸び（％） 1500％＜切断強度（TB）切断せず Haze； 22.2％屈折率； 1.502 高周波溶着性；良好に溶着し、溶着部の180゜剥
離テストでは基材が破断した。比較例１高密度ポリエチレンを水懸濁法にて塩素化して
製造した塩素化ポリエチレン（エラスレン401A、
塩素含量39.5重量％、密度20ｇ／c.c.）は以下の物
性値を示した。塩素化度（CI化度）； 39.5重量％フイルム引張り試験； M100（100％モジユラス） 10.0Kg／cm² 切断伸び（％） 800％切断強度（TB） 100Kg／cm² Haze； 76.8％この塩素化ポリエチレンは、示差走査熱量計
（DSC）の測定によつても、残留の結晶性は全く
認められなかつたが、透明性は悪く、Haze値は
76.8％であつた。また、実施例１と同様の条件で
の高周波溶着テストしたところ、フイルム同士
は、見かけ上はよく溶着しているようであつた
が、180゜剥離テストでは容易に剥がれ、その強度
は0.5〜１Kg／25mmであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) アルキレン−（メタ）アクリル酸アルキ
ル共重合体、 (B) アルキレン−（メタ）アクリル酸アルキル−
（メタ）アクリル酸共重合体又は (C) アルキレン−（メタ）アクリル酸アルキル−
（無水）マレイン酸共重合体を塩素化することを特徴とする塩素含有量５〜50
重量％のポリオレフイン系共重合体塩素化物の製
造方法。２ (A) エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル
共重合体、 (B) エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル−（メ
タ）アクリル酸共重合体又は (C) エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル−（無
水）マレイン酸共重合体であつて、各単量体の組成が次の式で示される共
重合体但し、置換基R¹は水素原子又はメチル基、R²
は、C₁〜C₈のアルキル基である。共重合体中のユニツトx₁，x₂，x₃，x₄，x₅の含
有量は、以下の関係を満たす。 (1) 30≦x₁≦98 (2) ２≦x₂≦50 (3) ０≦x₃≦20 (4) ０≦x₄，x₅≦５を塩素化することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。