JPS5949220A - ポリエステル−エステルウレタンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、式 ％式％ （式中、Ｒ１は炭素原子数：＋　ｏ　Ｄ）下の多官能性
廟機基を表わし、ｐは２庄１．二＆：＋：　３であく）
。）で示される低分子量構成Ｌ１’ｔもシ：姓二結臼ｌ
〜て（・イ）；１ソリエステル−エステル単位で構成さ
れ、ｌ！’Ｉ　ＡＱの、＋５　ＩＪエステル単位は次式 ％式％ のエステル単位の多数かりなるブロックと融点が１００
°Ｃを越えない多′１１Ｘ能性ポリエステルまたはぼり
エステルアミ１を形成してもよいエステル単位の多数か
らなるブロックとから構成され、２種のポリエステル単
位け〃にエステル結合によって結合しているが、後者の
人中のＧ基の少なくとも８０モル飴はテトラメチレン基
であり、その残余は分子量が２５０を越えない低分子量
ジオールから水酸基を除去した後に存在する二価の基で
あり、Ｒ２基の少なくとも８０モル％Ａｔ１．４−フェ
ニレン基であり、その残余は分子量が３００を越えない
低分子量ジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後
に残存する二価の基であり、テトラメチレン基でな℃・
Ｇ基の百分率と１．４−フェニレン基でないＲ２基の百
分率の縮引は２０を越えず、かつ次式％式％ で示されるエステル単位はポリエステル単位の２０〜９
０重量係を形成することを条件とするポリエステルーエ
ステルウレタンに関スルモノで゛ある。こ、の発明は、
またそのようなポリエステル−エステルウレタンの製造
方法に関するものである。

前記の型のポリエステル−エステルウレタンの調製は米
国特許第４．１８６２５７号明細書に記載されている。

公知の方法では、低分子量のポリイソシアネートをイソ
シアネート−反応性水素原子を含むブロックコポリマー
と反応させている。ブロックコポリマーとしては、例え
ばコポリエーテルエステルオヨヒコｄ？　＋）　ｘ　ス
フ−／ｌ／エステルが用いられている７、 コポリエーテルエステルの調製は、多数の文献の中でも
、とりわけ米国％占′１第３　（１２３１９２号および
同第３８４９５１５号明細書に記載されている。前記の
米国特許第４１８６２５７号明細書に述べられている例
によれば、ポリエステル−エステルの調製は高度のエス
テル交換ヲ伴ない、その結果融点が著１．＜低下し、か
つ低融点ポリエステルセグメントのガラス転位領域ＣＴ
　ｇ（ｅ）　〕の上限が大きく増大したポリウレタンが
得られる。

本発明は性質の著しく改善されたポリエステル−エステ
ルウレタンを捉供するものでル）る。

本発明は前述の公知の型のポリエステル−エステルウレ
タンにおいて、次代 　　０ −ＯＧＯＣＲ２Ｃ− で示される連結エステル単位および二官能性ポリエステ
ルまたはポリエステルアミドを形成すル他の連結エステ
ル単位が、ポリエステル−エステルウレタンの融点が少
なくとも１５０　’Ｃであるような量で存在し、低融点
ポリエステルのエステル単位のブロックがエステル単位
の総数の５０重量％以下の部分を形成しているときには
そのガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）〕の上限は＋２０°Ｃ
を越えず、低融点ポリエステルのエステル単位の前記ブ
ロックがエステル単位の総数の５０重量係以上の部分を
形成しているときにはがラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の
上限は一５パＣを越えな（・ことからなる。

満足な性質を備えたポリエステル−エステルウレタンは
、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）として計算され、かつポリエステル−エステルウ
レタンに基づく次式％式％） で示される低分子量構成単位の割合か０５〜２５重量係
の範囲であるときに一般に得られることが見出された。

好ましく・のは低分子１１１構成単位の割合が１〜１５
重量係の範囲にあるポリエステル−エステルウレタンで
ある。

次式 ％式％ のエステル単位が誘導される低分子量ジオールの少なく
とも８０モル係および低分子量ジカルボン酸の小なくと
も８０モル係は各々１．４＝ブタンジオールとテレフタ
ル酸とか１）形成される。

分子量が２５０を越えなし・適当なジオール類（ｊ、４
−ブタンジオール以外のもの）には脂肪族および脂環族
および芳盾旌ノヒＩ−″ロキシ化合物がある。好まし℃
・のは炭素原子む２〜１５、特に５〜１０のジオール類
、例えはエチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンタ
メーｆ−レン、２．２−ジメチルトリメチレン、ヘキサ
メチレン、およびデカメチレングリコール、ジヒドロキ
シ７りロヘキサン、ジメタツールシクロヘキサン、レゾ
ルシノール、ヒドロキノンおよび１゜５−ノヒドロキシ
ナフタレンである。

特に好ましいのは炭素原子数２〜８の脂肪族ジオールで
ある。

使用することかで・きるビス−フェノールにはビス（■
）−ヒドロキン）ジフェニル、ビス（ｐ〜ヒドロキシフ
ェニル）メタンおよびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ソロノξンカ含マレル。

分子量が３００を越えない適当なジカルゼン酸類（テレ
フタル酸以外のもの）は脂肪族、脂環族または芳香族ジ
カルヂン酸である。

本発明の記載に用いられる脂肪族ジカルボン酸の用語は
２個のカルボキシル基が各々飽和炭素原子に結合してい
るカルボン酸を表わすモのである。カルボキシル基が結
合している炭素原子が飽和していて、環中にある場合に
はその酸は脂環族である。共役不飽和結合を有する脂肪
族または脂環族酸は単独重合する理由から用いられない
場合が多い。しか（７なから、マレイン酸のような若干
の不飽和酸は用いられ得る。

芳香族ノカルゼン酸は、本明細再での用語としては孤立
しているかまたは結合しているベンゼン環中の炭素原子
に結合している２個のカルボキシル基を有するノカルボ
ン酸である。両方のカルボキシル基は同一の芳香族■Ｍ
１に結合している必要はなく、環が１以上である場合に
は一〇−または−５０２−のような脂肪族または芳香族
の二価の基を介して結合していても。Ｌい。

本発明で使用することのできる代表的な脂肪族および脂
環族の酸はセパシン酸、１．３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、Ｊ　、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アノ
ビン酸、グルタル酸、コハク酸、炭酸、シュウ酸、アゼ
ライン酸、ジエチル−マロン酸、アリル−マロン酸、４
−シクロヘキサン−１，２−ノカルボン酸、２−エチル
スペリン酸、α、ａ′、β、β′−テトラメチチルコハ
ク酸、シクロペンタンジカルゼン酸、デカヒドロ−１，
５−ナフタレンジカルボン酸４．４′−ビシクロへキシ
ルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４゜４′−メチレン−ビス−（シクロヘキサ
ンカルボン酸）、３．４−フランジカルボン酸およヒ１
゜１−シクロブタンジカルボン酸である。好ましい脂肪
族および脂環族の酸はシクロブタンジカルボン酸および
アジピン酸である。

使用することのできる代表的な芳香族ノカルボン酸には
フタル酸およびイソフタル酸類、ビ安息香酸類、２個の
ベンゼン核を有する置換ノカルボキシ化合物例えばビス
（ｐ〜カルボキシフェニル）メタン、ｐ−オキシ（ｐ−
カル日ジキシフェニル）安息香酸、エチレン−ビス（ｐ
−オキシ安息香酸）、１．５−ナフタレンジカルボン酸
、２．６−ナフタレンジカルボン酸、２゜７−ナフタレ
ンジカルボン酸、フエナントレンジカルゼン酸、アント
ラセンジカルボン酸、４゜４′−スルホニルジ安息香酸
、およびそれらのＣ１〜Ｃ１２アルキルおよび／または
屋置換誘導体例工ばハロ、アルコキシおよびアリール誘
導体がある。芳香族ジカルボン酸も存在しているならば
ｐ（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロ
キシル酸も使用することができる。

芳香族ジカルボン酸は式 ％式％ のエステル単位を製造するだめの一つの好ましいクラス
である。芳香族酸の中では、炭素原子数８−１６のもの
、特にフェニレンジカルダン酸、すなわちフタル酸類−
１Ｇよびイソフタル酸類か好ましい。

ポリエステル−エステルウレタンの融点および比較的高
い結晶化または硬化車度の点から、式 ％式％ のエステル単位はブチレンテレフタレート単位が好まし
い。低融点ポリエステルまたはポリエステルアミドの調
製方法はそれ自体知られたものであり、高融点ポリエス
テルの調製法に類似のものである。例えば多官能性、好
ましくは二官能性アルコール、アミノアルコール、ヒド
ロキシカルｒｇン酸、ラクトン、アミノアルゼン酸、環
状カーボネートまたはポリカルゼン酸類のポリ縮合によ
って得ることができる。前記の成分の混合比を適当に選
択することによって任意の分子量、末端基の数および種
類のものを得ることができる。

例としては、アジピン酸とエチレングリコール、ブタン
ジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオールまたは
エチレングリコールとプロピレングリコールとの温合物
とからのポリエステルが挙げられる。１．３−あるいは
１．４−シクロヘキサンノオールまたは１　、３−Ｊ、
ルイは１．４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキ
サンのようなその他のグリコール類、アミンエタノール
またはアミノプロノミノールのようなアミノアルコール
類も低融点成分として含有させることができる。

低融１構成分は全部または一部か置換もしくは未置換の
カブフランタンまたはプチロラクタンで構成されていて
もよい、。

場合によっては、最終生成物の溶融粘度を増加させるた
めに多官能性化合物を少ｉｉ、ｉ、　＠有させるとよい
。そのような化合物の例とｌ〜では、トリメチロールエ
タン、トリメチロールゾロ・ξンまたはヘキサン）　Ｉ
Ｊジオール挙げも、ｌｌる。低融点二官能性成分は以下
の酸からも導くことができる。グルタル酸、ピメリン酸
、スペリン酸、イソセパシン酸またはリシノール酸。ペ
テロ原子を有する脂肪族ジカルｄ′″ン酸、例えはチオ
ジプロピオン酸も低融点＝官能性化合物中で用いられる
。更に、１，３−あるいは１，４−シクロヘキサンノカ
ルボン酸のような環状脂騎族ジカルダン酸およびテレフ
タル酸およびイソフタル酸も挙げられる。

加水分解に対する耐性か実′拍的に良好であるためには
、各成分が少なくとも炭素原子数５からなるポリエステ
ルが好ましい。

例としてはアジピン酸および２．２−ジメチルゾロノξ
ンジオール或いは１，６−ヘキサンジオールと２　、２
−　、）メチルプロノξンジオールまたは２−メチル−
１，６−ヘキサンジオールとの混合物が挙げられる。低
融点ポリエステルまたはポリエステルアミドに加えて、
その他の低融点二官能性化合物を一定の範囲で本発明に
よる熱可塑性エラストマーセグメントに導入することが
できる。例としては水との反応によって得られる末端に
水酸基を有するポリアルキレングリコールエーテル、ジ
アミン、ジーあるいは）Ｊ官能性アルコールまたはアミ
ノアルコ−・ル類が挙げられる。ここで特筆されるのは
酸触媒の存在下でテトラヒドロフランを重合させること
によって得られるポリテトラヒドロフランまたはテトラ
ヒドロフランと少量のエチレンオキサイドおよび／また
はゾロピレンオキサイドとのコポリマーである。

ＵＶ光線に対する耐性等が極めてよいこと等の本発明の
本質的な利点は、ポリエステルおよび／またはボッエス
テルアミドをそれのみで用いたときにのみ現れ、従って
そのような使用が好ましい。例えばポリエチレンオキサ
イドグリコールを一定の率で用いると、オイル中での膨
潤のような物理的特性が改善される。。

容易に得ることができる点で、また最終的なエラストマ
ーのその他の性質の点で、融点が１００°Ｃを越えない
二官能性、＋５　＋）エステルまたはポリエステルアミ
ドを形成１７ていてもよいエステル単位が完全にまたは
実質的にポリブチレンアジヘートから誘導されるポリニ
スデル−エステルウレタンが好ましい。

極めて良好な性質をイ〕−１−るポリエステル−エステ
ルウレタンは、融点がＩ　（１（１”０を越えない二官
能性ポリエステルまたはポリエステルアミドを形成して
もよいエステル単位が完全にまたは実質的にポリカシロ
ラクトンから誘導されるときにも得られる。本発明によ
り使用される式Ｒ□［ＮＨＣ−１￥） の低分子量構成単位はノーおよびトリイソシアネート類
から導かれる。このジイソシアネート類は一般式０ＣＮ
ＲＮＣＯ（式中、Ｒは二価の脂肪族、脂環族または芳香
族の基を表わす。）で表わされる。

脂肪族型の適当なジイソシアネートの例は：ヘキサメチ
レンノイソシアネート、ジメチルへキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、メタキノリレンジイソシアネート、ノξラキシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート
である。

Ｒが芳香族基を表わす場合には、例えばハロゲン、低級
アルキルまたは低級アルコキシ基で置換されていてもよ
い。これらのジイソシアネートの例には以下のものが挙
げられる。１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシア
ネート、２．４−トルエンジインシアネート、２．４−
トルエンジイソシアネートと１．６・　トルエンジイソ
シアネートとの混合物、テトラメチルフエニレンジイソ
シアネー　ト１．ノフェニルメタン４　、４／　　、）
イソシアネー　ト、メタンェニレンジイソシアネート、
・？ラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンー：１
．５−　ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′・−
ジイソシアネート、ビフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソ・／アネー　ト、ビフェニルジメチルメタン−４，４
’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４”−ジ
イソシアネート、ビフェニルエーテルジイソシアネート
およびビフェニルスルファイドノインンアネート、３．
３′−ジメチルジフェニル−ｓ　、　４／−ジイソシア
ネート、３　、３’−ノメトキンジフェニルー４．４′
−ジイソシアネ−ト、：（、３’−ジクロロジフェニル
ー４　、４／　　、ジイソシアネート、３．３′−ジク
ロロジフェニル−４，４’−、ジイソシアネート、ベン
ゾフラン−２、７−、）インシアネート。

脂環族基を有するジイソシアネートの例には、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートおよび１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
トカする。

ジイソシアネートの−ＮＧＯ基の数のポリエステル−エ
ステルブロックの官能基の数に対−ｊ　ル比が１．１〜
１５の範囲にある場合に通常最適の性質が得られること
が見出された。

最終生成物の性質および調製の容易さの両方の点から、
本発明によればヒドロキシル末端基を有するポリエステ
ル−エステルが好ましい。

本発明は、また次式 ％式％ の連結エステル単位の数および二官能性ポリエステルま
たはポリエステルアミドを形成する他の連結エステル単
位の数が、ポリエステル−エステルウレタンの融点が少
なくとも１５０℃であり、低融点ポリエステルセグメン
トのガラス転移領賊（Ｔ　ｇ（ｅ））の上限か、式％式
％ のエステル単位が５０重Ｍ１％以」−の場合には＋２０
℃を越えず、式 ％式％ のエステル単位が５０珪１）ｄ、係以下の場合には一５
℃以下であるような、冒カ°Ｊに記載（、た公知の型の
ポリエステル−エステルウレタンの製造方法にも関する
。

前述の米国特許第４１８６２５７号により公知の型のこ
れらの方法の１つは、少１．’ｃ　くとも分子量か１０
００で次式 ％式％ （式中、ＧおよびＲ２は共に前記と同じ意味を表わす。

）のエステル単位で構成される一１官能性ポリエステル
を、溶融状態で少なくとも分子量が１０００で融点が１
００　”にを越えない二官能性ポリエステルまたはポリ
エステルアミドと反応させ、次いで得られたポリエステ
ル−エステルを次式Ｒ，ＣＮＣ０：］、　（式中、Ｒ１
およびｐは前記と同じ意味を表わす。）の低分子量カッ
プリンｒ　剤と、−ＮＣＯ基の数とポリエステル−エス
テルの官能基の数の比が少なくとも１０かも５以下まで
となる量で反応させる方法であって、ポリエステル−エ
ステルの調製前および／または調製中に、ポリエステル
またはポリエステルアミドの一方または双方に存在する
エステル交換触媒が完全にまたは部分的に不活性化され
ていることを特徴とするものである。水酸基の数が４０
以」二のポリエステルまたはポリエステルアミドの混合
物を用いる場合には、本発明によればエステル交換触媒
はポリエステル−エステルウレタンを得るためには殆ど
完全如不活性化される必要がある。

一方、水酸基数かより少ないポリエステルまたはポリエ
ステルアミ１の混合物から製造を開始する場合、特に比
較的分子量が商い原料を用いる場合には、部分的な不活
性化で特定の時間内にエステル交換が最善のゾロツクポ
リエステル−エステルが得られる。特定の分子　’ｔａ
　（水酸基数）を有するポリニスデルを一定の爪喰比に
して、最適の性算を廟するコポリエステル−エステルウ
レタンに導く最もｕｆ圧しい条件を選択することは当業
者にとって困％＋Ｉなことてはないであろう。

コ（１）ゾｏ　セス＋’！、、分子１１：がＩ　５　（
ｌ　ｉｌ　７−２５００の低融点二官能性ポリニスデル
または、ｌ！’　ｌ）エステルアミドおよび分子量が１
（璽〕００〜２５０００の範囲の次式 （１１１ ％式％ の高倍１点ポリエステルから出発するのか好都合である
。このとき分子１ｉｉ：　ｂ）Ｉ　５００　ｉｌ　〜Ｉ
　９０００の範囲のポリブチレ／テレフタレ−トで完全
に、または実質的に構成される高ｍｌ１点ポリエステル
を使用するのが好ましい１゜ しかし、分子量が１５００〜＋（（＋　＋１０の範囲の
高融点ポリエステルを用いる１易合にｉ−＋１、分子量
が］　００００〜２００００の範囲の分子量を有する低
融点ポリエステルまたはポリエステルアミドと組合せて
使用するのが好ましい。

ポリエステルの調製時にエステル交換を行う目的には、
通常チタン触媒またはカルシウム塩、マンガン塩および
／または亜鉛塩が用いられる。

これらの塩類は沈澱剤または錯形成剤によって不活性化
される。不活性化はまた熱処理によっても行うことがで
きる。例えば、使用する触媒が耐酸亜鉛の場合には、少
なくとも２　ｔＩ　Ｏ”Ｃの温度に加熱することによっ
て不活性化されろことが見出された。好ましい結果は、
特にポリエステル中に安定剤と１．て使用するのにも適
している錯形成リン化合物を用いるときに得られること
が見出された。

これシこ関連して米国特許第３　（１３９９９３号明細
山中に記載されている亜リン酸塩およびチオ亜リン酸塩
、および下記の構造式 ０式％ ］ リン酸塩　　氷明シ酸塩　木明Ｖ酸　ホスフィン酸で示
されるリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスホン酸およびホス
ファイトか挙げ１）れる。

上記の式中、Ｒ５Ｒ１、Ｒ２および毘、は同一でも異な
ってもよく、各々水素原子または置換もしくは非置換の
廟機基である１、適当な１バ換基の例は、低級アルキル
基、／クロアルギル基、アルコキン基、ノクロアルコキ
７基、水酸基および／またはハロゲン原子である。、　
Ｒ，Ｒ，、町およびＲ３が有機基を表わす場合、それら
の基は通常炭素原子数か３０以十ではなく、好まＬ　＜
は１８以上ではない。例とし７てはアルキル、／クロア
ルキル、カルボアルコキノアルキル、アリール、アラル
キルおよびアロＷンアルギルが挙げられる。

この目的に使用するのに特に−当７ｊ：　’）ン化合物
の例としては以下のものが挙けられる。トリフェニルホ
スフェート、トリエチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリノクロヘキシルホスファイト、トリー　
２　エチルへキンルトリチオホスファイト、トリエイコ
／ルホスファイト、トリー〇−クロロフェニルホスファ
イト、２−カルｉメトキシエチルジメチルホスホネート
、ヒドロキシメチルホスホン酸、ノフェニルホスフイン
酸、カルボキシエチルホスホン酸、カルベトキシメチル
ホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、トリス（ト
リエチレンｆ　ＩＪコール）ホスフェートおよびとりわ
けカルベトキンメチルジエチルホスホネートおよびト！
Ｊ　−ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト。

好ましい結果は、次式 ％式％ 〔式中、Ｒ１およびＲ２は同一て゛も異なってもよく、
水素原子または炭素原子数が各々２０以下のアルキル、
シクロアルキル、アラルキル！Ｙたはアリール基、また
はＯＲ３基（Ｒ３は金属またはアンモニウムまたはＲ１
の意味にかかわらずＩＮ、と同一の基または同一の原子
を表わす。）を表わす。〕のリン化合物を用いることに
よっても得られる。

適当なリン化合物の例には、オル）　ＩＪン酸、亜リン
酸または次亜リン酸のような無機酸、メチルホスフィン
酸、エチルホスフィン酸、インブチルホスフィン酸、ベ
ンジルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、シクロへ
キシルホスフィン酸マたは４−メチルへエチルホスフィ
ン酸のようなホスフィン酸；メチルホスホン酸、エチル
ホスホン酸、インゾロビルホスホン酸、イソブチルホス
ホン酸、ペンノルホスホン酸、フェニルホスホン酸、シ
クロヘキシルホスホン酸マタは４−メチルフェニルホス
ホン酸のようなホスホン酸；前記の酸類のＨ４Ｂ分エス
テル、更に詳しく言えはＣｌ−２０アルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはアラルキルエステル例えばメチ
ル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、フェニルまた
はベンジルエステル；これらの酸類の部分金属塩、特に
周期律表のＩおよび１．１族の金属塩例えばナトリウム
、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩：および
これらの酸類の部分アンモニウム塩がある。

エステル交換触媒としてカルシウム、マンガンおよび／
または亜鉛を使用する場合には、酸化アンチモンをポリ
縮合触媒として用いない注意が必要である。その場合に
は塩類をエステル交換反応前および／または交換反応中
に殆んど不活化することはできない。

不活性化のために用いるリン化合物はエステル交換触媒
の金属原子あたり少なくとも０５のリン原子に相当する
ものであることが通常望ましい。

好ましい結果は、一般に不活性化に用いるリン化合物の
量が金属原子あたり１〜１５のリン原子に相当するとき
に得られ、金属原子あたり１〜５のリン原子を用いるこ
とが好ましく・。

本発明によれは、触媒量のチタン触媒の存在下で調製し
たポリエステルおよび／またはポリエステルアミドを使
用することが好ましい。チタン触媒の利点は高く反応性
ばかりでなく、特に容易に不活性化できることにある。

適当なチタン触媒の例にい１六チタン酸およびその中和
生成物、マグネシウムの水素化ヘキサーアルコキシチタ
ネ−１・、チタニルオキサレート、ハロゲン化チタン、
ノ・ロゲン化ブータンの加水分解生成物、水酸化チタン
」・；よび酸化チタン水和物およびカリウムチタニウム
フルオライド（Ｋ２ＴｉＦ６）がある。好工しシいのは
、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネ　ト、
テトラシロビルチタネートまたはテトラブチルチタネー
トのようなアルキルチタネ−１・、それらの中和生成物
、水素化マグネシウムへキサブトキシチタネートＭｇ（
ＨＴｌ〔０Ｃ４Ｈ９〕６）２のような水素化マグネシウ
ムヘキサ−アルフキ／チタネート、チタニルオキサレー
ト、カルシウムチタニルオキサレート、四塩化チタン、
四塩化チタンとヘキサンジオールとの反応生成物オδよ
ぴ四塩化チタンと水との反応混合物である。前記のチタ
ン触媒は単独で用いられるか、または西′ｌ酸マグネシ
ウムまたは酢酸カルシウムと組合せて用いられる。ラン
タニウムチタネートのような無機チタン酸塩、カルシウ
ムアセテート／三酸化アンチモン混合物およびリチウム
アルコキザイドおよびマグネシウムアルコキサイドは他
の適当な触媒の例である。それらの含有量は一般に、反
応に関与する成分に対してＯ，ＯＯ５〜０３重量％の範
囲である。当業者には、あるシステムで用いられる触媒
の量を決定することは困難ではないであろう。

本発明により使用される低融点ポリエステルまたはポリ
エステルアミドの多くは商業上人手可能である。出願人
は、それらのポリエステルアミはポリエステルアミドは
エステル交換促進触媒をきまないか、または殆ど含まな
いことを認めた。従って一般にこれらの低融点成分を不
活性化する必要はない。しかし高融点成分は一般にエス
テル交換促進触媒の存在下で調製され、る。不活性化化
合物がリン化合物の場合には、リン化合物を反応工程に
先立って高融点ポリエステルに含有させ、混合物を溶融
状態に少なくとも５分間保つと、得られる結果は通常満
足なものどなる。リン化合物を沈む高融点ポリエステル
が溶融状態に３０〜６０分間あるとき満足な結果が一般
に得られることが見出された９本発明により使用される
ポリエステル−エステルは通常、最も融点が高い成分の
融点と２９０°Ｃとの間の温度範囲で調製される。本発
明によるポリエステル−エステルウレタンをイＨる他の
操作法は、前記の米国特許第４］８６２５７号明細書か
ら公知のプロセスを用いるものであり少なくとも分子量
が１０００で式 ％式％ （式中、ＧおよびＲ２は前記と同じ意味を表わす。）の
エステル単位で構成される一゛官能性ポリエステルを、
溶融状態で少なくとも分子−［１１が１０００で融点が
１００℃を越えない一官能性ポリエステルまたはポリエ
ステルアミ１？と反応させ、次いで得られたポリエステ
ル−エステルを次代Ｒ□（Ｎ　ＣＯ）　ｐｔ 〔式中、Ｒ１およびｐは前記と同じ意味を表わす。〕の
低分子量カップリング剤と、−ＮＯＣ基の数とポリエス
テル−エステルの官能基の数の比カ少なくとも１．０か
ら５以下までの量で反応させるものであって、高融点ポ
リエステルおよび低融点ポリエステルの末端基数が共に
７　Ｑ　０７ｎ当亀／ｋｇ以−トではないことを特徴と
する。

驚くべきことに、末端基の総数が７０　＋ｌ　ｍ当量／
ｋｇを越えない高融点ポリエステルと低融点ポリエステ
ルまたはポリエステルアミドとの混合物を用いるときに
は前記のプロセス条件下で不活性化は最早不要であるこ
とが見出された。

後述のプロセスの利点は特に使用するポリイソシアネー
トの量を最小に減少しうろことにある。

例えは、末端基数が７０ｍ当量／ｋｇのポリエステル混
合物を用いるときには、ＭＤＩとして計算したジイソシ
アネートの量はＮＣ０１０Ｈ比が１１の場合に１重量係
だけ必要である。

高融点および低融点ポリエステルまたはポリエステルア
ミドを互に反応させて最適のエステル交換ブロックポリ
エステル−エステルとする時間は、ある程度、末端基ｎ
１当」ｉ数／１り９、エステル交換触媒の量および使用
するポリエステルの組成に依存する。

高融点ポリエステルおよび低融点、、ＩＩポリエステル
たはポリエステルアミド双方の末端基数がどちらの場合
にもＩ　Ｉ　（１、ｙ　Ｉ　７０　ｍ当Ｉｔｉ：　／　
ｋｇの範囲にある場合に後述の）゛ロセスは常に好まし
い結果になることが見出された。

このプロセスにより調製されるニジストマーの加水分解
耐性は状況に、Ｙつでは／ｉｉ？ｊ足なもσ）でないこ
とが見出された。本発明によＡ１ば、この情況にポリカ
ルダノイミドの安定化１１１．を、好ましくは用意され
た生成物中に取り込むことによって解決される。取込ま
れる量はポリエチレンテレフタレートの安定化に対する
オランダ特許出願第６９０７９．５８刊に記載されてい
る条件に完全に一致する。

加水分解に対する耐性を改善する他の適当な解決法は高
分子量エラストマーに対して、−０Ｈ１−ＮＨ２および
／または−ＣＯＯＨ末端基なイｊするンリコン化合物を
０５〜５重ｔ％含有させることである。

本発明のゾロセスによって得られる熱可塑性エラストマ
ーは射出成型または押出し成型に特に適している。この
エラストマーは酸化による劣化およびＵＶ線に対する耐
性が極めて高いという大きな利点がある。本発明による
ポリエステル−エステルウレタンの硬度はコポリエステ
ルエステル中の高融点ポリエステルの百分率を変えるこ
とによって変えることができる。より高い硬度のポリマ
ー組成物は−１比較的柔らかい状態のポリニスデル−エ
ステルウレタン原料を、より硬い型のポリエステル−エ
ステルウレタン主としてポリブチレンテレフタレートを
硬いセグメントとして含むより硬いコポリエステル、ま
たはポリブチレンテレフタレートまたは主としてポリブ
チレンテレフタレートを含むコポリエステルと混合する
ことによっても得ることができる。本発明を以下の例に
より更に説明する。

しかしそれらの例はいかなる意味においても発明を制限
するものではなし・。

これらの例に記載されている調製ポリマーの性質の測定
には、下記の方法か用℃・もれた：デュポン社の熱分析
器か測定に用いられた：Ｔｇ　　−柔かいセグメントの
ガラス転移か起る温度範囲； Ｔｇ（ｅｔ＝低融点ポリニスデルセグメントのガラス転
移領域（’Ｉ”　ｇ　）の上限値であり、ＤＳＣ−図の
外挿１〜た傾１；１部と基線との交点である； Ｔｍ　−硬いセグメントか溶融する洗１１度範囲；Ｔｍ
ｐ−溶融ピーク（Ｊまたは多数）の温度っ測定した温度
はτ〕表示である、１ 応カーひずみ曲線は、ｒｌ−＋　６　ｍｍ　、厚さＩ　
ｍｍの押出し棒について測定した３、この棒は融点より
１５℃上の温度で成型して得たものである。試料の毎分
の伸び率は公称標点距離（ｎｏｍｉｎａｌ　ｇａｕｇｅ
ｌｅｎｇｔｈ）に対して５００チであった。このように
して以下の値が求められた３、 −８１００−伸び１００％におレノ−る応Ｉ）　（ＭＰ
　ａ　）　；−５３００−伸び３００％における応力（
ＭＰａ　）　；−８５ｏｏ−伸び５００％における応力
（Ｍ　Ｐ　；Ｊ　）　ニー５３００／１００−伸び／３
００　％および伸び１００％における応力の比； 一８５ｏｏ／１ｏｏ−伸び５００％および伸び１００係
における応力の比； −ＢＳ　　−破壊強さくＭＰａ）； −ＢＲ−破壊時の伸び（悌） １０〇 一８Ｒ１００−１／２一応力緩和（−伸び１（璽）％に
オ６ける１／２時間の応力後の応ＪＪの 減少〔係〕）； 一■１００−１／２−”伸び１００％における２時間の
応力後のセット（％）； −ｖ１００−１７□−１７□　−伸び１００％における
一時間の応力および材料を応力を除 いた状態に１／２時間放置した 後のセット（％）。

例　　Ｉ 米国特許第４１８６２５７号明細書の例１３に示されて
いるのと同じ操作により、過剰の１゜４−ブタンジオー
ルと触媒と１７てテトラブチルチタネー）　４２０　ｐ
Ｈｌ１１の存在下でジメチルテレフタレートをエステル
交換して分子量１５　（ｌ　Ｏのポリブチレンテレフタ
レート（１）Ｂｉ’ｎ）を調製した。

このようにして調製した。ｌ？ポリブチレンテレフタレ
ート分子量１８５　（＋のポリブチレンアツベー）　（
ＰＢＡ）の等量とを窒素雰囲気（：　２４０℃で１時間
かきまぜた。その結果ポリエステル混合物は１１（ｇに
つき反応性末端基をｌ　２０７　ｍ当量含有した。次ｙ
　、ｌ？リエステルーエステル１００Ｉあたりジフェニ
ルメタン−４，４７−ジイツシアネー）　（ＭＤＩ）　
Ｉ　Ｇ、　７　ｊｌを加えて、２３０°Ｃで３０分間撹
拌を続けた。

本発明によりポリブチレンアツベ−１−に結合サセるポ
リブチレンチレフタレ−トを、ノエチルカルベトキシメ
チルボスホネート（ＰＥＥ）１３００卿の存在下に２４
　ｓ　”ｃ、で３０分間加熱して実験を繰返した。不活
性化反応の終了時に、前記のようにして得られた生成物
をポリブチレンアノベートと混合してポリエステル−エ
ステルを形成させ、次いで再びポリエステル−エステル
１００ＩにつきＭＤＩ　１６．７９を加えた。反応終了
後２種のポリマー試料についてその性質を調べた。結果
を下記の表に示す。表中、Ａは米国４ｔ　＊ｌ°第４１
８６２５７号明細書に従って調製したポリマーであり、
Ｂは本発明にょるポリマーである。

表　　Ｉ 上記の表から、比較的分子量の低いポリブチレンテレフ
タレートのエステル交換触媒の不活性化の鳴合には、エ
ステル交換の程度はかなり高くなり、融点が極めて低い
ことに加えて、この組成物の生成物についてのその他の
性質に関して欠陥のあるポリマーの得られることが明ら
かである・従９てＶｌｏｏ−１／２・”］　００−１　
／２−１　／２および５Ｒ１００−１／２の値はポリマ
ーＡがエラストマーとしての性質に乏しいことを示して
いる。

例　　■ この例の原料も分子量１８５０のポリブチレンアノベー
トである。用いた触媒がテトラブチルチタネー）　１７
００　ｐｐｍであり、かつポリ縮合反応を分子量が１６
０００になるまで続けたこと以外は例■と同じ方法でポ
リブチレンテレフタレートを調製した。次に、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴＰ）をジエチルカルボキシ
メチルホスホネート２５００ｐｐＨｌの存在下で２４５
　”（’、にて３０分世間熱した。これはＰ／Ｔｉの比
が２４に相当する。次に溶融したポリマーにポリブチレ
ンアジ被−）　（ＰＢＡ）を等Ｅｌｉ用加えた。反応混
合物が透明になった後、７１とりエステル１００部あた
りＭＤＩ　８．５部を加ｊえ０次いで２３０τ〕にて３
０分間攪拌を続けた。４中々のポリマー特性を測定した
結果を下記の表に示す。

表　　１１ 例　　Ｉｌｌ ここで用いたＰＢＡとＰＢＴＰは例ＩＩの場合と同一の
分子量のものである。ＰＢＡ／ＰＢＴＰσ）重量１ヒは
６３／３７であった。ＰＢＴＰは触媒としてテトラゾチ
ルチタネー）　４２０　ｐｐｍを用（・て調製した。

ＰＢＴＰ中に存在するエステル交換触媒を不ｌ占性化す
るためジエチルカルペトキシメチルホスホネー）　（Ｐ
ＥＥ）の量を代えて５ノぐツチ調製しプこ、採用した方
法は各パッチとも同一としブこ。ＰＥＥをＰＢＴＰに添
加した後、得られた混合物を２４０℃に３０分間加熱し
た。次に、ＰＢＡを加えた後、混合物を２４０°Ｃで１
時間半加熱した。次（・てＭＤＩを加え、２３０　’Ｃ
で３０分間加熱を続けた。

このようにして調製したポリマーから試料な取り、下記
の表に示した性質を測定した。ＭＤＩの量はポリエステ
ル−エステル１００部あたり９３部にセットした。

表Ｉ１１ 前述の反応条件下ではＰ／Ｔｉ比が１〜５で極めて特性
の良好なポリマーが得られるこｔを上記の表は明瞭に示
している。ポリマーＥおよびＦ（Ｐ／Ｔｉ比が各々４０
および２０）を用いるとエステル交換は最高であった。

ポリマーＧではＴｉ触媒は不活性化されなかったがエス
テル交換はそこそこのものであり、融点が大きく減少し
、伸び１００％における応力（Ｓ１００）の減少および
■１００−１／２　　の増加がみもれた。

例　　１■ この例では、低融点ポリエステルとｔ７て分子量２０７
　（ｌの７ｉ？リカプロラクトン（ＰＣＬ）およびテト
ラブチルチタネート触媒４２０　ｐｐｍの存在下で調製
した分子量１６０００のＰＢＴＰを使用した。低融点お
よび高融点ポリエステルの重量比を変えて３パツチ調製
した。

各ケースともＮＧＯｌｏＨの比は１１であった。

反応条件は例Ｉｎの場合と全（同じとした。

得られたエンストマーについて測定した性質を下記の表
に示す。

表　　ＩＶ 上の表は組成物が各物理特性に及ｄず影響を明瞭に示し
ている。例えは、硬いセグメント（−ＰＢＴＰ　）のノ
ミ−センチ　ノか高くな、イ）と融点が高＜フよる。Ｐ
ＢＴＰの東歌・？−セントが増ずと伸び１００．３００
および５　（］　ｔ１係における応力値も高くなる。

例　　Ｖ 分子量１８４００ポリブチレンアノベートおよび分子量
１６０００のポリブチレンテレフタレート（テトラブチ
ルチタネート触媒４２　ｔｌ　ｐｐｍの存在下で調製）
から出発して再び数種の、＋？ＩＪエステルーエステル
ウレタンヲ調製した。各・ンソチのＮＧＯ１０Ｉｉ比は
１．１であった。更に、ＰＢＡ／ＰＢＴＰ重量比が変え
られただけでなく（２つの組成物についてはポリエステ
ル−エステルの調製時のエステル交換中にも低融点のポ
リエステル−エステルウレタンが得られている。）、各
組成物の物理的性質がいくつか著１〜く改善された。調
製したニジストマーの組成物およびその性質の測定値を
下記の表に総括した。

ポリマーＢおよびＤは同一組成のポリマーＡおよびＣよ
り融点が低し・か、前者（Ｂ、Ｄ）はエラストマーとし
ての性質は良好であることが明瞭であり、特に■１００
−１／２−１／２の値が低くなっている。

例　　Ｖｌｌ 例■のポリマーＤの性質を、比較的高い分子量（１４０
００）を有するＰＢＡから調製ｌ−た同一組成物のポリ
エステル−エステルウレタンの性質を比較する。

調製中に高分子量（１６０００）を有ずろＰＢＴＰをも
使用したときには触媒は不活性化されなかった。測定し
た性宵は大部分同じであったが、Ｔｇは高分子量ＰＢＡ
がも導かれた。Ｊεリマーについてはかなり低かった。

表　　Ｖｌ 例Ｗ 本発明による棟々のプロセスによって調製した同一組成
の数種の、ｌ？　ｌ）エステル−エステルウレタンにつ
いて比較する。ポリマーＡは高分子量ＰＢＡおよび４Ｂ
分子量ＰＢＴＰかも調製した。

各組成物についてＮＣ０１０Ｈ比は１．１であった。

出発生成物の組成およびそ−れらから調製したポリエス
テル−エステルウレタンの性質を下記の表に示す。各組
成物について、Ｐ　Ｂ　Ａ／Ｐ　Ｂ　Ｔ　ＰＯ重量比は
６３／３７であった。ポリマーＣの調製では、エステル
交換時間はポリマーＣの１混合よりも長かった。

表　　■１ 上記の表から、本発明によるポリエステルウレタンの性
質がエステル交換の程度と密接に関連して（・ることか
明らかである。

例　　■ 使用したＰＢＴＰＯ分子量が１６５００であること以外
は、例Ｖｌ　（Ｂ）に記載したのと同じ操作によ／）　
テＨ？　ＩＪエステル−エステルウレタンを調製した。

Ｐ　Ｂ　Ａ／Ｐ　Ｂ　Ｔ”Ｐ　　重量比ば５０１５０で
あった。

ＭＤＩの量は１．８％であった。調製中に不活性化を行
わなかったこのポリマーについて下記の表に示す性質を
測定した。

表■ 例■ ＰＢＡ　（分子量１８５０）およびＰＢＴＰ（テトラブ
チルチタネート４２０　ｐｐｍの存在下で調製二分子量
１６０００　）がら、Ｐ　Ｂ　Ａ／Ｐ　Ｂ　Ｔ　Ｐ　　
重量比を３７／６３としてポリエステル−エステルウレ
タンを調製した。この例で用いたポリイソシアネートは
シクロヘキシルノイソシアネート（ＣＨＤＩ）［４重量
係〕である。

不活性化をＰＥＥ　６５０　ｐｐｍを用いて行い、例■
と同一の方法で調製した。ポリマーについて測定した性
質を下記の表に示す。

表　　ＩＸ 例　　Ｘ 二官能性インシアネート７２重量係を用いたこと以外は
、例■と同じ操作を採用してポリエステル−エステルウ
レタンを調製した。使用した二官能性イソ７アネートは
、−工とＭＤＩから形成されたカルゼジイミドとの反応
生成物であり、商品名ｌ５ｏｎａｔｅ　１４３　Ｌとし
てアブジョン社から販売されているものである。ポリマ
ーについて測定した性質を下記の表に示す。ＭＩ）ＩＧ
、４重量％を用いたこと以外同じ方法で調製したポリエ
ステル−エステルウレタンの性質と比較して示す。

表Ｘ 例　　Ｍ ポリエステル−エステルウレタンを、ＰＢＡ　（分子量
１８４０）およびＰＢＴＰ（分子量１６０００）から、
またテレフタル酸の２０チをイノフタル酸に代えたＰＢ
ＴＰかも調製した。ＰＢＡＯ高融点ポリエステルに対す
る重量比ば３７／６３であった。、使用したポリイソシ
アネートはＭＤＩ　（６，１重量係）であった。調製し
たポリエステル−エステルウレタンについて測定した結
果を下記の表に示す。

表　　ｘｌ 例　　Ｘｌｌ この例では、高融点、Ｉ？ｌ）エステルおよびウレタン
基と低融点ポリエステルおよびウレタン基との重量比が
実質的に等しい、本発明によるポリエステル−エステル
ウレタンの調製が種々のルートで実施し５ることを示す
ものである。

この例におけるポリエステル−エステルウレタンは全て
ポリブチレンアノベート３７部とポリブチレンテレフタ
レート６３部とから調製した。

ポリマーＡの調製はＰＢＴＰ（分子量１６０００；ＰＥ
Ｅ　１５００　ｐｐｍにより不活性化）４０部、ＰＢＡ
３７部およびＭＩ）Ｉ　６．７重、量係がら出発した。

得られたポリエステル−エステルウレタンを次にポリブ
チレンテレフタレート（分子１２３ｏｏｏ）２３部と反
応させた。

ポリマーＢの調製は例ＩＩＩに示し六−のと同じ方法で
行った。

採用したプロセスにおいて、ＰＢＴＰ　（分子量１６０
００　；　ＰＥＦＪｌ　２００ｐｐｍで不活性化）６３
部ＰＢＡ　３７部およびＭＤＩ　６．　：３　’ｆ（ｊ
　１１’ｔ％を互に反応させた。

ポリマー　Ｃ）調製＆’ｊ：　Ｐ　Ｂ　Ｔ　Ｉ）　（分
Ｊ’　、ｆｌｉ−１ｆｉ０００）４０部、ＰＢＴＰ　（
分子ｊｉ　２３０００　）　２３部（これらは共にＰＥ
Ｅ　１００　’（ｌ　ｐｐｍで不活性化（７た）および
ＰＢＡ　３７部並びにＭＤＩ　Ｏ，１５中：１；係から
出発した。

これらのポリマーに一へ・て測定した性質を下記の表に
示す。

表　　ＸＵ 例　　月ＩＩ　−ＸＶＩ 下記の表に、例ＶＩ　Ｂに示したのと同じ方法で調製し
た多数のポリエステル−エステルウレタンの性質を挙げ
る。出発生成物の分子量、それらの重量比およびポリエ
ステル混合物１　ｋｇあたりのｍ当量数を表に示す。

上記の表から、ポリエステル混合物１ｋｇあたりの末端
基ｍ当量数が７０　（ｌ　ｍ″！ｌ′１者：／１（￥、
以上の場合にはポリマーの性ｉ′ｌは不出１顧に、「る
内容を満足しないことが明らかでル）る。例えは例ＸＩ
Ｖ−ＣのポリマーのＴｇｅは１（）０高すぎる。；Ｉ？
リマ−ＸＶ　−ＣおよびＸＶＩ−ＢとＣのポリマーにつ
℃・ては融点は許容できないほど低い、。

特許出願人 アクゾ　ナームローゼ　フェアノー　トシャソゾ代理人 若　　林　　　　　忠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式 ％式％） （式中、Ｒ１は炭素原子数３０以下の多官能性廂機基を
   表わし、ｐは２または３である。）で示される低分子量
   構成単位に結合しているポリエステル−エステル単位で
   構成され、前記のポリエステル単位は次式 ］ ％式％ のエステル単位の多数からなるブロックと融点が１００
   ℃を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエステル
   アミドを形成してもよいエステル単位の多数からなるブ
   ロックとがら構成され、２種のポリエステル単位は互に
   エステル結合によって結合Ｉているか、後者の式中のＧ
   基の少１．’Ｃくとも８０モル係はテトラメチレン基で
   あり、その残余は分子量が２５０を越えない低分子Ｐ（
   ｉＨジオールから水酸基を除去した後に残存する一価の
   基であり、Ｒ２基の少なくとも８（）モル係は１．４−
   フェニレン基であり、その残余は分子量が３００を越え
   ない低分子Ｎジカルボン酸からカルボキシル基を除去し
   た後に残存する二価の基であり、テトラメチレン基でな
   し・Ｇ基のＣ分率と１，４−フェニレン基でないＲ２基
   の百分率の縮重」は２０を越えず、か′〕次式 ％式％ のエステル単位はポリエステル−エステルの２０〜９０
   重量％を形成すく）ことを条件とするポリエステル−エ
   ステルウレタンであって、次式 ］ ％式％ で示される連結エステル単位および二官能性ポリエステ
   ルまたはポリエステルアミドを形成する他の連結エステ
   ル単位はポリエステル−エステルウレタンの融点が少な
   くとも１５０℃であるような量で存在し、低融点ポリエ
   ステルのエステル単位のゾロツクがエステル単位総数の
   ５０重量係以下の部分を形成しているときにはそのガラ
   ス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の１限は＋２０°Ｃを越えず
   、低融点ポリエステルのエステル単位の前記ブロックが
   エステル単位総数の５０重量係以上の部分を形成１〜で
   ℃゛るときにはガラス転移領域〔Ｔ　ｇ（ｅ））の上限
   は一５℃を越えないことを特徴とするポリエステル−エ
   ステルウレタン。 ２　ジフェニルメタン−４，４’−Ｊイソシアネー）（
   ＭＤＩ）として計算され、かつポリエステル−エステル
   ウレタンに基づく次式 ％式％ で示される低分子量構成単位の割合が０５〜２５Ｍ量係
   の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のポリエステル−エステルウレタン。 ３　次式 ％式％ で示される低分子量構成栄位の割合が１〜１５重量係の
   範囲であることを１１）徴とする特許請求の範囲第２項
   に記載のポリ゛エステルーエステルウレタン。 ４　次式 ］ で示されるエステル単位がブチレンテレフタレート単位
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
   項のし・ずれかの項に記載のポリエステル−ニスデルウ
   レタン。 ５、　融点が１００　℃を越えない二官能性ポリエステ
   ルまたはポリエステルアミドを形成してもよいエステル
   単位が、完全にまたは実質的にポリブチレンアジペート
   から誘導されることを特徴とする特許請求の範囲第１　
   ＪＪＦ乃至第４項のいずれかの項に記載のポリエステル
   −エステルウレタン。 ６　融点がＩＯ’０″Ｇを越えない一二官能性ポリエス
   テルまたは、−１５リエステルアミドを形成してもよい
   エステル単位が、完全にまたは実耐的にポリカプロラク
   トンから誘導されることを特徴とする特許請求の範囲第
   」項乃至第５項のいずれかの項に記載のｓ”４１）エス
   テル−エステルウレタン。 ７　少なくとも分子量がＪ　０００で、次式％式％ （式中、Ｇお１よびＲ２は共に特許請求の範囲第１項の
   記載と同じ意味を表わす。）のエステル単位で構成され
   る二官能性ポリエステルを、溶融状態で少なくとも分子
   量が１０００で、融点が１００℃を越えない二官能性ポ
   リエステルまたはポリアミドと反応させ、次いで得られ
   たポリエステル−エステルを次式 ％式％］ （式中、Ｒ１およびｐｔ上特ｉｊ’ｌ’　Ｆｉｔ“、求
   の範囲第１項の記載と同じ意味な表わ−１，、）の低分
   子−量カツブリンク剤と、−Ｎ　ＣＯ基の数と、ｊ？リ
   エステルーエステルの官能基の数の比が少なくとも１０
   かも５以下までとなるｉ、？で反応させる特許請求の範
   囲第１項乃仝第（）項のい１″れかの項に記載されたポ
   リエステル−ニスデルウレタンを製造するだめの方法で
   あめで、ポリエステル−エステルの調製前ｔ６よび／庄
   たは調製中に、ポリエステルまたはポリエステルアミド
   の一方または双方に存在するエステル交換触媒が、完全
   に、または部分的に不活性化されていることを特徴とす
   るポリエステル−エステルウレタンの製造方法２゜ ８　分子量が１５００〜２５００の低融点二官能性ポリ
   エステルまたはポリエステルアミドおよび分子量が１０
   ０　（１（１〜２５０００の範囲の次式 ０　０ １１１１ −ＯＧＯＣＲ２Ｃ− の高融点ポリエステルから出発することを特徴とする特
   許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９　高融点、ＩＰ　リエステルが分子量１５０００〜４
   ９０００の範囲のポリブチレンテレフタレートであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０　　非活性化が、リン系の錯形成化合物をポリエス
   テルの一方または両方に含有せしめることによって行わ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第７〜９項のいず
   れかの頃に記載の方法。 １１　　不活性化に用いられるリン化合物の量が、エス
   テル交換触媒の金属原子１個あたりリン原子少なくとも
   　０．５　に相当することを特徴とする特許請求の範囲
   第１Ｏ項に記載の方法。 １２　　不活性化に用いられるリン化合物の量が、エス
   テル交換触媒の金属原子１個あたりリン原子少なくとも
   １〜５に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ０項に記載の方法。 １３　　使用するリン化合物がノエチルカルくトキシメ
   チルホスホネートであることを！１山徴とする特許請求
   の範囲第１０〜Ｊ２項のいずれかの項に記載の方法。 １４　　使用するリン化合物がトリス（トリエチレング
   リコール）ホ７．７エートであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１　＋１〜１２項のいずれかの項に記載の
   方法、。 １５、　　ｓ？リエステルーエステルを融点が最も高い
   成分の１融点と２９０　’ｌ’；との間の温ｉ隻で調製
   することを特徴とする特許品」（の範囲第１０〜１４項
   のいずれかの頃に記載の）Ｊθ、。 １６　　少なくとも分子量がｌ　ｔｌ　ｔｌ　＋１で、
   次式％式％ （式中、ＧおよびＲ２は特ａ’ｌ”、ｉ１’ｉ求の範囲
   第１項の記載と同じ意味を表わ１３．）のエステル単位
   で構成される二官能性ポリエステルを、溶融状態で少な
   くとも分子量が１０００で融点がｌ　ＯＯ’Ｃを越えな
   い二官能性、）？　ＩＪエステルまたはポリエステルア
   ミドと反応させ、次いで得られたポリエステル−エステ
   ルを次式１式％）） （式中、Ｒ１およびｐは特許請求の範囲第１頃の記載と
   同じ意味を表わす。）の代分子ｈ１−カツプリイグ剤と
   、−ＮＧＯ基の数と７３リノエステル−エステルの官能
   基の数の比が少なくとも１、０から５以下までの量で反
   応させる特許請求の範囲第１項〜６項のいずれかの頃に
   記載すしたポリエステル−エステルウレタンを製造する
   ための方法であって、高融点ポリエステルおよび低融点
   ポリエステルの末端基数が共に７　（１０ｍ当量／ｋｇ
   以上ではないことを特徴とするポリエステル−エステル
   ウレタンの製造方法。 １７　　高融点ポリエステルおよび低融点ポリエステル
   またはポリエステルアミ１双方の末端基数がどちらの場
   合にも１１（）〜Ｉ　７０　ｍ当量７ｋｇの範囲である
   ことを！ｔ！ｌ向とずイ）特許請求の範囲第１６項に記
   ゴーあのノＪ、グ１．