JPH08259656A - ポリエステル−エステルウレタン - Google Patents
ポリエステル−エステルウレタンInfo
- Publication number
- JPH08259656A JPH08259656A JP7083489A JP8348995A JPH08259656A JP H08259656 A JPH08259656 A JP H08259656A JP 7083489 A JP7083489 A JP 7083489A JP 8348995 A JP8348995 A JP 8348995A JP H08259656 A JPH08259656 A JP H08259656A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- ester
- molecular weight
- melting point
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
- C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
- C08G18/606—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】
【化１】
で示される低分子量構成単位に結合しているポリエステ
ル−エステル単位で構成され、連結エステル単位および
二官能性ポリエステルまたはポリエステルアミドを形成
する他の連結エステル単位はポリエステル−エステルウ
レタンの融点が少なくとも１６９℃であるような量で存
在し、低融点ポリエステルのエステル単位のブロックが
エステル単位総数の５０重量％未満の部分を形成してい
るときにはそのガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限は
＋１３℃を越えず、低融点ポリエステルのエステル単位
の前記ブロックがエステル単位総数の５０重量％または
それ以上の部分を形成しているときにはガラス転移領域
［Ｔｇ（ｅ）］の上限は−５℃を越えないポリエステル
−エステルウレタン。 【効果】 好ましいブロック配列を有するものであり、
射出成形または押出成形に好適な熱可塑性エラストマ
ー。
ル−エステル単位で構成され、連結エステル単位および
二官能性ポリエステルまたはポリエステルアミドを形成
する他の連結エステル単位はポリエステル−エステルウ
レタンの融点が少なくとも１６９℃であるような量で存
在し、低融点ポリエステルのエステル単位のブロックが
エステル単位総数の５０重量％未満の部分を形成してい
るときにはそのガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限は
＋１３℃を越えず、低融点ポリエステルのエステル単位
の前記ブロックがエステル単位総数の５０重量％または
それ以上の部分を形成しているときにはガラス転移領域
［Ｔｇ（ｅ）］の上限は−５℃を越えないポリエステル
−エステルウレタン。 【効果】 好ましいブロック配列を有するものであり、
射出成形または押出成形に好適な熱可塑性エラストマ
ー。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、式
【０００２】
【化８】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数３０以下の多官能性有機基を
表わし、ｐは２または３である。）で示される低分子量
構成単位に結合しているポリエステル−エステル単位で
構成され、前記のポリエステル単位は次式
表わし、ｐは２または３である。）で示される低分子量
構成単位に結合しているポリエステル−エステル単位で
構成され、前記のポリエステル単位は次式
【０００３】
【化９】 のエステル単位の多数からなるブロックと融点が１００
℃を越えない多官能性ポリエステルまたはポリエステル
アミドを形成してもよいエステル単位の多数からなるブ
ロックとから構成され、２種のポリエステル単位は互に
エステル結合によって結合しているが、後者の式中のＧ
基の少なくとも８０モル％はテトラメチレン基であり、
その残余は分子量が２５０を越えない低分子量ジオール
から水酸基を除去した後に存在する二価の基であり、Ｒ
2 基の少なくとも８０モル％は１，４−フェニレン基で
あり、その残余は分子量が３００を越えない低分子量ジ
カルボン酸からカルボキシ基を除去した後に残存する二
価の基であり、テトラメチレン基でないＧ基の百分率と
１，４−フェニレン基でないＲ2 基の百分率の総計は２
０を越えず、かつ次式
℃を越えない多官能性ポリエステルまたはポリエステル
アミドを形成してもよいエステル単位の多数からなるブ
ロックとから構成され、２種のポリエステル単位は互に
エステル結合によって結合しているが、後者の式中のＧ
基の少なくとも８０モル％はテトラメチレン基であり、
その残余は分子量が２５０を越えない低分子量ジオール
から水酸基を除去した後に存在する二価の基であり、Ｒ
2 基の少なくとも８０モル％は１，４−フェニレン基で
あり、その残余は分子量が３００を越えない低分子量ジ
カルボン酸からカルボキシ基を除去した後に残存する二
価の基であり、テトラメチレン基でないＧ基の百分率と
１，４−フェニレン基でないＲ2 基の百分率の総計は２
０を越えず、かつ次式
【０００４】
【化１０】 で示されるエステル単位はポリエステル単位の２０〜９
０重量％を形成することを条件とするポリエステル−エ
ステルウレタンに関するものである。
０重量％を形成することを条件とするポリエステル−エ
ステルウレタンに関するものである。
【０００５】
【従来の技術】前記の型のポリエステル−エステルウレ
タンの調製は米国特許第４１８６２５７号明細書に記載
されている。公知の方法では、低分子量のポリイソシア
ネートをイソシアネート反応性水素原子を含むブロック
コポリマーと反応させている。ブロックコポリマーとし
て、例えばコポリエーテルエステルおよびコポリエステ
ルエステルが用いられている。
タンの調製は米国特許第４１８６２５７号明細書に記載
されている。公知の方法では、低分子量のポリイソシア
ネートをイソシアネート反応性水素原子を含むブロック
コポリマーと反応させている。ブロックコポリマーとし
て、例えばコポリエーテルエステルおよびコポリエステ
ルエステルが用いられている。
【０００６】コポリエーテルエステルの調製は、多数の
文献の中でも、とりわけ米国特許第３０２３１９２号お
よび同第３８４９５１５号明細書に記載されている。前
記の米国特許第４１８６２５７号明細書に述べられてい
る例によれば、ポリエステル−エステルの調製は高度の
エステル交換を伴ない、その結果融点が著しく低下し、
かつ低融点ポリエステルセグメントのガラス転位領域
［Ｔｇ（ｅ）］の上限が大きく増大したポリウレタンが
得られる。
文献の中でも、とりわけ米国特許第３０２３１９２号お
よび同第３８４９５１５号明細書に記載されている。前
記の米国特許第４１８６２５７号明細書に述べられてい
る例によれば、ポリエステル−エステルの調製は高度の
エステル交換を伴ない、その結果融点が著しく低下し、
かつ低融点ポリエステルセグメントのガラス転位領域
［Ｔｇ（ｅ）］の上限が大きく増大したポリウレタンが
得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は性質の著しく
改善されたポリエステル−エステルウレタンの製造方法
を提供するものである。
改善されたポリエステル−エステルウレタンの製造方法
を提供するものである。
【０００８】本発明によって得られるポリエステル−エ
ステルウレタンは、次式
ステルウレタンは、次式
【０００９】
【化１１】 で示される連結エステル単位および二官能性ポリエステ
ルまたはポリエステルアミドを形成する他の連結エステ
ル単位が、ポリエステル−エステルウレタンの融点が少
なくとも１５０℃であるような量で存在し、低融点ポリ
エステルのエステル単位のブロックがエステル単位の総
数の５０重量％未満の部分を形成しているときにはその
ガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限は＋２０℃を越え
ず、低融点ポリエステルのエステル単位の前記ブロック
がエステル単位の総数の５０重量％を越える部分を形成
しているときにはガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限
は−５℃を越えないことからなる。
ルまたはポリエステルアミドを形成する他の連結エステ
ル単位が、ポリエステル−エステルウレタンの融点が少
なくとも１５０℃であるような量で存在し、低融点ポリ
エステルのエステル単位のブロックがエステル単位の総
数の５０重量％未満の部分を形成しているときにはその
ガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限は＋２０℃を越え
ず、低融点ポリエステルのエステル単位の前記ブロック
がエステル単位の総数の５０重量％を越える部分を形成
しているときにはガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限
は−５℃を越えないことからなる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、式
【００１１】
【化１２】 （式中、Ｒ1は炭素原子数３０以下の多官能性有機基を
表わし、ｐは２または３である。）で示される低分子量
構成単位に結合しているポリエステル−エステル単位で
構成され、前記のポリエステル単位は式
表わし、ｐは２または３である。）で示される低分子量
構成単位に結合しているポリエステル−エステル単位で
構成され、前記のポリエステル単位は式
【００１２】
【化１３】 のエステル単位の多数からなるブロックと融点が１００
℃を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエステル
アミドを形成してもよいエステル単位の多数からなるブ
ロックとから構成され、２種のポリエステル単位は互い
にエステル結合によって結合しているが、上記式中のＧ
基の少なくとも８０モル％はテトラメチレン基であり、
その残余は分子量が２５０を越えない低分子量ジオール
から水酸基を除去した後に残存する二価の基であり、Ｒ
2基の少なくとも８０モル％は１，４−フェニレン基で
あり、その残余は分子量が３００を越えない低分子量ジ
カルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残存する
二価の基であり、テトラメチレン基でないＧ基の百分率
と１,４−フェニレン基でないＲ2基の百分率の総計は２
０を越えず、かつ式
℃を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエステル
アミドを形成してもよいエステル単位の多数からなるブ
ロックとから構成され、２種のポリエステル単位は互い
にエステル結合によって結合しているが、上記式中のＧ
基の少なくとも８０モル％はテトラメチレン基であり、
その残余は分子量が２５０を越えない低分子量ジオール
から水酸基を除去した後に残存する二価の基であり、Ｒ
2基の少なくとも８０モル％は１，４−フェニレン基で
あり、その残余は分子量が３００を越えない低分子量ジ
カルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残存する
二価の基であり、テトラメチレン基でないＧ基の百分率
と１,４−フェニレン基でないＲ2基の百分率の総計は２
０を越えず、かつ式
【００１３】
【化１４】 のエステル単位はポリエステル−エステルの２０〜９０
重量％を形成することを条件とするポリエステル−エス
テルウレタンであって、式
重量％を形成することを条件とするポリエステル−エス
テルウレタンであって、式
【００１４】
【化１５】 で示される連結エステル単位および二官能性ポリエステ
ルまたはポリエステルアミドを形成する他の連結エステ
ル単位はポリエステル−エステルウレタンの融点が少な
くとも１６９℃であるような量で存在し、低融点ポリエ
ステルのエステル単位のブロックがエステル単位総数の
５０重量％未満の部分を形成しているときにはそのガラ
ス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限は＋１３℃を越えず、
低融点ポリエステルのエステル単位の前記ブロックがエ
ステル単位総数の５０重量％またはそれ以上の部分を形
成しているときにはガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上
限は−５℃を越えないことを特徴とするポリエステル−
エステルウレタンである。
ルまたはポリエステルアミドを形成する他の連結エステ
ル単位はポリエステル−エステルウレタンの融点が少な
くとも１６９℃であるような量で存在し、低融点ポリエ
ステルのエステル単位のブロックがエステル単位総数の
５０重量％未満の部分を形成しているときにはそのガラ
ス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限は＋１３℃を越えず、
低融点ポリエステルのエステル単位の前記ブロックがエ
ステル単位総数の５０重量％またはそれ以上の部分を形
成しているときにはガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上
限は−５℃を越えないことを特徴とするポリエステル−
エステルウレタンである。
【００１５】満足な性質を備えたポリエステル−エステ
ルウレタンは、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート（ＭＤＩ）として計算され、かつポリエステル
−エステルウレタンに基づく次式
ルウレタンは、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート（ＭＤＩ）として計算され、かつポリエステル
−エステルウレタンに基づく次式
【００１６】
【化１６】 で示される低分子量構成単位の割合が０．５〜２５重量
％の範囲であるときに一般に得られることが見出され
た。好ましいのは低分子量構成単位の割合が１〜１５重
量％の範囲にあるポリエステル−エステルウレタンであ
る。
％の範囲であるときに一般に得られることが見出され
た。好ましいのは低分子量構成単位の割合が１〜１５重
量％の範囲にあるポリエステル−エステルウレタンであ
る。
【００１７】次式
【００１８】
【化１７】 のエステル単位が誘導される低分子量ジオールの少なく
とも８０モル％および低分子量ジカルボン酸の少なくと
も８０モル％は各々１，４−ブタンジオールとテレフタ
ル酸とから形成される。
とも８０モル％および低分子量ジカルボン酸の少なくと
も８０モル％は各々１，４−ブタンジオールとテレフタ
ル酸とから形成される。
【００１９】分子量が２５０を越えない適当なジオール
類（１，４−ブタンジオール以外のもの）には脂肪族お
よび脂環族および芳香族ジヒドロキシ化合物がある。好
ましいのは炭素原子数２〜１５、特に５〜１０のジオー
ル類、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ペ
ンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサ
メチレン、およびデカメチレングリコール、ジヒドロキ
シシクロヘキサン、ジメタノールシクロヘキサン、レゾ
ルシノール、ヒドロキノンおよび１，５−ジヒドロキシ
ナフタレンである。
類（１，４−ブタンジオール以外のもの）には脂肪族お
よび脂環族および芳香族ジヒドロキシ化合物がある。好
ましいのは炭素原子数２〜１５、特に５〜１０のジオー
ル類、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ペ
ンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサ
メチレン、およびデカメチレングリコール、ジヒドロキ
シシクロヘキサン、ジメタノールシクロヘキサン、レゾ
ルシノール、ヒドロキノンおよび１，５−ジヒドロキシ
ナフタレンである。
【００２０】特に好ましいのは炭素原子数２〜８の脂肪
族ジオールである。
族ジオールである。
【００２１】使用することができるビス−フェノールに
はビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタンおよびビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンが含まれる。
はビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタンおよびビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンが含まれる。
【００２２】分子量が３００を越えない適当なジカルボ
ン酸類（テレフタル酸以外のもの）は脂肪族、脂環族ま
たは芳香族ジカルボン酸である。
ン酸類（テレフタル酸以外のもの）は脂肪族、脂環族ま
たは芳香族ジカルボン酸である。
【００２３】本発明の記載に用いられる脂肪族ジカルボ
ン酸の用語は２個のカルボキシル基が各々飽和炭素原子
に結合しているカルボン酸を表わすものである。カルボ
キシル基が結合している炭素原子が飽和していて環中に
ある場合にはその酸は脂環族である。共役不飽和結合を
有する脂肪族または脂環族酸は単独重合する理由から用
いられない場合が多い。しかしながら、マレイン酸のよ
うな若干の不飽和酸は用いられ得る。
ン酸の用語は２個のカルボキシル基が各々飽和炭素原子
に結合しているカルボン酸を表わすものである。カルボ
キシル基が結合している炭素原子が飽和していて環中に
ある場合にはその酸は脂環族である。共役不飽和結合を
有する脂肪族または脂環族酸は単独重合する理由から用
いられない場合が多い。しかしながら、マレイン酸のよ
うな若干の不飽和酸は用いられ得る。
【００２４】芳香族ジカルボン酸は、本明細書での用語
としては孤立しているかまたは結合しているベンゼン環
中の炭素原子に結合している２個のカルボキシル基を有
するジカルボン酸である。両方のカルボキシル基は同一
の芳香族環に結合している必要はなく、環が１以上であ
る場合には−Ｏ−または−ＳＯ2 −のような脂肪族また
は芳香族の二価の基を介して結合していてもよい。
としては孤立しているかまたは結合しているベンゼン環
中の炭素原子に結合している２個のカルボキシル基を有
するジカルボン酸である。両方のカルボキシル基は同一
の芳香族環に結合している必要はなく、環が１以上であ
る場合には−Ｏ−または−ＳＯ2 −のような脂肪族また
は芳香族の二価の基を介して結合していてもよい。
【００２５】本発明で使用することのできる代表的な脂
肪族および脂環族の酸はセバシン酸、１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、炭酸、シュ
ウ酸、アゼライン酸、ジエチル−マロン酸、アリル−マ
ロン酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、
２−エチルスベリン酸、α，α′，β，β′−テトラメ
チルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒド
ロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビシ
クロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、４，４′−メチレン−ビス−（シ
クロヘキサンカルボン酸）、３，４−フランジカルボン
酸および１，１−シクロブタンジカルボン酸である。好
ましい脂肪族および脂環族の酸はシクロヘキサン−ジカ
ルボン酸およびアジピン酸である。
肪族および脂環族の酸はセバシン酸、１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、炭酸、シュ
ウ酸、アゼライン酸、ジエチル−マロン酸、アリル−マ
ロン酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、
２−エチルスベリン酸、α，α′，β，β′−テトラメ
チルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒド
ロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビシ
クロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、４，４′−メチレン−ビス−（シ
クロヘキサンカルボン酸）、３，４−フランジカルボン
酸および１，１−シクロブタンジカルボン酸である。好
ましい脂肪族および脂環族の酸はシクロヘキサン−ジカ
ルボン酸およびアジピン酸である。
【００２６】使用することのできる代表的な芳香族ジカ
ルボン酸にはフタル酸およびイソフタル酸類、ビ安息酸
類、２個のベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物
例えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、ｐ−オ
キシ（ｐ−カルボキシフェニル）安息香酸、エチレン−
ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン
酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′−スルホニル
ジ安息香酸、およびそれらのＣ1 〜Ｃ12アルキルおよび
／または環置換誘導体例えばハロ、アルコキシおよびア
リール誘導体がある。芳香族ジカルボン酸も存在してい
るならばｐ（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のよう
なヒドロキシル酸も使用することができる。
ルボン酸にはフタル酸およびイソフタル酸類、ビ安息酸
類、２個のベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物
例えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、ｐ−オ
キシ（ｐ−カルボキシフェニル）安息香酸、エチレン−
ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン
酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′−スルホニル
ジ安息香酸、およびそれらのＣ1 〜Ｃ12アルキルおよび
／または環置換誘導体例えばハロ、アルコキシおよびア
リール誘導体がある。芳香族ジカルボン酸も存在してい
るならばｐ（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のよう
なヒドロキシル酸も使用することができる。
【００２７】芳香族ジカルボン酸は式
【００２８】
【化１８】 のエステル単位を製造するための一つの好ましいクラス
である。芳香族酸の中では、炭素原子数８〜１６のも
の、特にフェニレンジカルボン酸、すなわちフタル酸類
およびイソフタル酸類が好ましい。
である。芳香族酸の中では、炭素原子数８〜１６のも
の、特にフェニレンジカルボン酸、すなわちフタル酸類
およびイソフタル酸類が好ましい。
【００２９】ポリエステル−エステルウレタンの融点お
よび比較的高い結晶化または硬化速度の点から、式
よび比較的高い結晶化または硬化速度の点から、式
【００３０】
【化１９】 のエステル単位はブチレンテレフタレート単位が好まし
い。低融点ポリエステルまたはポリエステルアミドの調
製方法はそれ自体知られたものであり、高融点ポリエス
テルの調製法に類似のものである。例えば多官能性、好
ましくは二官能性アルコール、アミノアルコール、ヒド
ロキシカルボン酸、ラクトン、アミノカルボン酸、環状
カーボネートまたはポリカルボン酸類のポリ縮合によっ
て得ることができる。前記の成分の混合比を適当に選択
することによって任意の分子量、末端基の数および種類
のものを得ることができる。
い。低融点ポリエステルまたはポリエステルアミドの調
製方法はそれ自体知られたものであり、高融点ポリエス
テルの調製法に類似のものである。例えば多官能性、好
ましくは二官能性アルコール、アミノアルコール、ヒド
ロキシカルボン酸、ラクトン、アミノカルボン酸、環状
カーボネートまたはポリカルボン酸類のポリ縮合によっ
て得ることができる。前記の成分の混合比を適当に選択
することによって任意の分子量、末端基の数および種類
のものを得ることができる。
【００３１】例としては、アジピン酸とエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オールまたはエチレングリコールとプロピレングリコー
ルとの混合物とからのポリエステルが挙げられる。１，
３−あるいは１，４−シクロヘキサンジオールまたは
１，３−あるいは１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−
シクロヘキサンのようなその他のグリコール類、アミノ
エタノールまたはアミノプロパノールのようなアミノア
ルコール類も低融点成分として含有させることができ
る。
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オールまたはエチレングリコールとプロピレングリコー
ルとの混合物とからのポリエステルが挙げられる。１，
３−あるいは１，４−シクロヘキサンジオールまたは
１，３−あるいは１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−
シクロヘキサンのようなその他のグリコール類、アミノ
エタノールまたはアミノプロパノールのようなアミノア
ルコール類も低融点成分として含有させることができ
る。
【００３２】低融点成分は全部または一部が置換もしく
は未置換のカプロラクタンまたはブチロラクタンで構成
されていてもよい。
は未置換のカプロラクタンまたはブチロラクタンで構成
されていてもよい。
【００３３】場合によっては、最終生成物の溶融粘度を
増加させるために多官能性化合物を少量含有させるとよ
い。そのような化合物の例としては、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンまたはヘキサントリオー
ルが挙げられる。低融点二官能性成分は以下の酸からも
導くことができる。グルタル酸、ピメリン酸、スベリン
酸、イソセバシン酸またはリシノール酸、ヘテロ原子を
有する脂肪族ジカルボン酸、例えばチオジプロピオン酸
の低融点二官能性化合物中で用いられる。更に、１，３
−あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のよう
な環状脂肪族ジカルボン酸およびテレフタル酸およびイ
ソフタル酸も挙げられる。
増加させるために多官能性化合物を少量含有させるとよ
い。そのような化合物の例としては、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンまたはヘキサントリオー
ルが挙げられる。低融点二官能性成分は以下の酸からも
導くことができる。グルタル酸、ピメリン酸、スベリン
酸、イソセバシン酸またはリシノール酸、ヘテロ原子を
有する脂肪族ジカルボン酸、例えばチオジプロピオン酸
の低融点二官能性化合物中で用いられる。更に、１，３
−あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のよう
な環状脂肪族ジカルボン酸およびテレフタル酸およびイ
ソフタル酸も挙げられる。
【００３４】加水分解に対する耐性が実質的に良好であ
るためには、各成分が少なくとも炭素原子数５からなる
ポリエステルが好ましい。
るためには、各成分が少なくとも炭素原子数５からなる
ポリエステルが好ましい。
【００３５】例としてはアジピン酸および２，２−ジメ
チルプロパンジオール或いは１，６−ヘキサンジオール
と２，２−ジメチルプロパンジオールまたは２−メチル
−１，６−ヘキサンジオールとの混合物が挙げられる。
低融点ポリエステルまたはポリエステルアミドに加え
て、その他の低融点二官能性化合物を一定の範囲で本発
明による熱可塑性エラストマーセグメントに導入するこ
とができる。例としては水との反応によって得られる末
端に水酸基を有するポリアルキレングリコールエーテ
ル、ジアミン、ジ−あるいはトリ官能性アルコールまた
はアミノアルコール類が挙げられる。ここで特筆される
のは酸触媒の存在下でテトラヒドロフランを重合させる
ことによって得られるポリテトラヒドロフランまたはテ
トラヒドロフランと少量のエチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイドとのコポリマーである。
チルプロパンジオール或いは１，６−ヘキサンジオール
と２，２−ジメチルプロパンジオールまたは２−メチル
−１，６−ヘキサンジオールとの混合物が挙げられる。
低融点ポリエステルまたはポリエステルアミドに加え
て、その他の低融点二官能性化合物を一定の範囲で本発
明による熱可塑性エラストマーセグメントに導入するこ
とができる。例としては水との反応によって得られる末
端に水酸基を有するポリアルキレングリコールエーテ
ル、ジアミン、ジ−あるいはトリ官能性アルコールまた
はアミノアルコール類が挙げられる。ここで特筆される
のは酸触媒の存在下でテトラヒドロフランを重合させる
ことによって得られるポリテトラヒドロフランまたはテ
トラヒドロフランと少量のエチレンオキサイドおよび／
またはプロピレンオキサイドとのコポリマーである。
【００３６】ＵＶ光線に対する耐性等が極めてよいこと
等の本発明の本質的な利点はポリエステルおよび／また
はポリエステルアミドをそれのみで用いたときにのみ現
れ、従ってそのような使用が好ましい。例えばポリエチ
レンオキサイドグリコールを一定の率で用いると、オイ
ル巾での膨潤のような物理的特性が改善される。
等の本発明の本質的な利点はポリエステルおよび／また
はポリエステルアミドをそれのみで用いたときにのみ現
れ、従ってそのような使用が好ましい。例えばポリエチ
レンオキサイドグリコールを一定の率で用いると、オイ
ル巾での膨潤のような物理的特性が改善される。
【００３７】容易に得ることができる点で、また最終的
なエラストマーのその他の性質の点で、融点が１００℃
を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエステルア
ミドを形成していてもよいエステル単位が完全にまたは
実質的にポリブチレンアジペートから誘導されるポリエ
ステル−エステルウレタンが好ましい。
なエラストマーのその他の性質の点で、融点が１００℃
を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエステルア
ミドを形成していてもよいエステル単位が完全にまたは
実質的にポリブチレンアジペートから誘導されるポリエ
ステル−エステルウレタンが好ましい。
【００３８】極めて良好な性質を有するポリエステル−
エステルウレタンは、融点が１００℃を越えない二官能
性ポリエステルまたはポリエステルアミドを形成しても
よいエステル単位が完全にまたは実質的にポリカプロラ
クトンから誘導されるときにも得られる。本発明により
使用される式
エステルウレタンは、融点が１００℃を越えない二官能
性ポリエステルまたはポリエステルアミドを形成しても
よいエステル単位が完全にまたは実質的にポリカプロラ
クトンから誘導されるときにも得られる。本発明により
使用される式
【００３９】
【化２０】 の低分子量カップリング剤構成単位はジーおよびトリイ
ソシアネート類から導かれる。このジソシアネート類は
一般式ＯＣＮＲＮＣＯ（式中、Ｒは二価の脂肪族、脂環
族または芳香族の基を表わす。）で表わされる。
ソシアネート類から導かれる。このジソシアネート類は
一般式ＯＣＮＲＮＣＯ（式中、Ｒは二価の脂肪族、脂環
族または芳香族の基を表わす。）で表わされる。
【００４０】脂肪族型の適当なジイソシアネートの例
は：ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネートである。
は：ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネートである。
【００４１】Ｒが芳香族基を表わす場合には、例えばハ
ロゲン、低級アルキルまたは低級アルコキシ基で置換さ
れていてもよい。これらのジイソシアネートの例には以
下のものが挙げられる。１−クロロ−２，４−フェニレ
ンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，４−トルエンジイソシアネートと１，６−トル
エンジイソシアネートとの混合物、テトラメチルフェニ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、
パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５
−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート、ビフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、ビフェニルジチルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネー
ト、ビフェニルエーテルジイソシアネートおよびビフェ
ニルスルファイドジイソシアネート、３，３′−ジメチ
ルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３−
ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′−ジイソシア
ネート、３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′−ジ
イソシアネート、ベンゾフラン−２，７−ジイソシアネ
ート。
ロゲン、低級アルキルまたは低級アルコキシ基で置換さ
れていてもよい。これらのジイソシアネートの例には以
下のものが挙げられる。１−クロロ−２，４−フェニレ
ンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，４−トルエンジイソシアネートと１，６−トル
エンジイソシアネートとの混合物、テトラメチルフェニ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、
パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５
−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート、ビフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、ビフェニルジチルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネー
ト、ビフェニルエーテルジイソシアネートおよびビフェ
ニルスルファイドジイソシアネート、３，３′−ジメチ
ルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３−
ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′−ジイソシア
ネート、３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′−ジ
イソシアネート、ベンゾフラン−２，７−ジイソシアネ
ート。
【００４２】脂環族基を有するジイソシアネートの例に
は、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネートおよび１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネートがある。
は、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネートおよび１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネートがある。
【００４３】ジイソシアネートの−ＮＣＯ基の数のポリ
エステル−エステルブロックの官能基の数に対する比が
１．１〜１．５の範囲にある場合に通常最適の性質が得
られることが見出された。
エステル−エステルブロックの官能基の数に対する比が
１．１〜１．５の範囲にある場合に通常最適の性質が得
られることが見出された。
【００４４】最終生成物の性質および調製の容易さの両
方の点から、本発明によればヒドロキシル末端基を有す
るポリエステル−エステルが好ましい。
方の点から、本発明によればヒドロキシル末端基を有す
るポリエステル−エステルが好ましい。
【００４５】本発明は、また次式
【００４６】
【化２１】 の連結エステル単位の数および二官能性ポリエステルま
たはポリエステルアミドを形成する他の連結エステル単
位の数が、ポリエステル−エステルウレタンの融点が少
なくとも１５０℃であり、低融点ポリエステルセグメン
トのガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限が、式
たはポリエステルアミドを形成する他の連結エステル単
位の数が、ポリエステル−エステルウレタンの融点が少
なくとも１５０℃であり、低融点ポリエステルセグメン
トのガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限が、式
【００４７】
【化２２】 のエステル単位が５０重量％未満の場合には＋２０℃を
越えず、式
越えず、式
【００４８】
【化２３】 のエステル単位が５０重量％またはそれ以上の場合には
−５℃以下であるような、冒頭に記載した公知の型のポ
リエステル−エステルウレタンの製造方法にも関する。
−５℃以下であるような、冒頭に記載した公知の型のポ
リエステル−エステルウレタンの製造方法にも関する。
【００４９】前述の米国特許第４１８６２５７号により
公知の型のこれらの方法の１つは、少なくとも分子量が
１０００で次式
公知の型のこれらの方法の１つは、少なくとも分子量が
１０００で次式
【００５０】
【化２４】 （式中、ＧおよびＲ2 は共に前記と同じ意味を表わ
す。）のエステル単位で構成される二官能性ポリエステ
ルを、溶融状態で少なくとも分子量が１０００で融点が
１００℃を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエ
ステルアミドと反応させ、次いで得られたポリエステル
−エステルを次式Ｒ1 （ＮＣＯ）p （式中、Ｒ1 および
ｐは前記と同じ意味を表わす。）の低分子量カップリン
グ剤と、−ＮＣＯ基の数とポリエステル−エステルの官
能基の数の比が少なくとも１．０から５以下までとなる
量で反応させる方法であって、ポリエステル−エステル
の調製前および／または調製中に、ポリエステルまたは
ポリエステルアミドの一方または双方に存在するエステ
ル交換触媒が完全にまたは部分的に不活性化されている
ことを特徴とするものである。水酸基の数が４０以上の
ポリエステルまたはポリエステルアミドの混合物を用い
る場合には、本発明によればエステル交換触媒はポリエ
ステル−エステルウレタンを得るためには殆ど完全に不
活性化される必要がある。
す。）のエステル単位で構成される二官能性ポリエステ
ルを、溶融状態で少なくとも分子量が１０００で融点が
１００℃を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエ
ステルアミドと反応させ、次いで得られたポリエステル
−エステルを次式Ｒ1 （ＮＣＯ）p （式中、Ｒ1 および
ｐは前記と同じ意味を表わす。）の低分子量カップリン
グ剤と、−ＮＣＯ基の数とポリエステル−エステルの官
能基の数の比が少なくとも１．０から５以下までとなる
量で反応させる方法であって、ポリエステル−エステル
の調製前および／または調製中に、ポリエステルまたは
ポリエステルアミドの一方または双方に存在するエステ
ル交換触媒が完全にまたは部分的に不活性化されている
ことを特徴とするものである。水酸基の数が４０以上の
ポリエステルまたはポリエステルアミドの混合物を用い
る場合には、本発明によればエステル交換触媒はポリエ
ステル−エステルウレタンを得るためには殆ど完全に不
活性化される必要がある。
【００５１】一方、水酸基数がより少ないポリエステル
またはポリエステルアミドの混合物から製造を開始する
場合、特に比較的分子量が高い原料を用いる場合には、
部分的な不活性化で特定の時間内にエステル交換が最善
のブロックポリエステル−エステルが得られる。特定の
分子量（水酸基数）を有するポリエステルを一定の重量
比にして、最適の性質を有するコポリエステル−エステ
ルウレタンに導く最も好ましい条件を選択することは当
業者にとって困難なことではないであろう。
またはポリエステルアミドの混合物から製造を開始する
場合、特に比較的分子量が高い原料を用いる場合には、
部分的な不活性化で特定の時間内にエステル交換が最善
のブロックポリエステル−エステルが得られる。特定の
分子量（水酸基数）を有するポリエステルを一定の重量
比にして、最適の性質を有するコポリエステル−エステ
ルウレタンに導く最も好ましい条件を選択することは当
業者にとって困難なことではないであろう。
【００５２】このプロセスは、分子量が１５００〜２５
００の低融点二官能性ポリエステルまたはポリエステル
アミドおよび分子量が１００００〜２５０００の範囲の
次式
００の低融点二官能性ポリエステルまたはポリエステル
アミドおよび分子量が１００００〜２５０００の範囲の
次式
【００５３】
【化２５】 の高融点ポリエステルから出発することが必要である。
このとき分子量が１５０００〜１９０００の範囲のポリ
ブチレンテレフタレートで完全に、または実質的に構成
される高融点ポリエステルを使用するのが好ましい。
このとき分子量が１５０００〜１９０００の範囲のポリ
ブチレンテレフタレートで完全に、または実質的に構成
される高融点ポリエステルを使用するのが好ましい。
【００５４】ポリエステルの調製時にエステル交換を行
う目的には、通常チタン触媒またはカルシウム塩、マン
ガン塩および／または亜鉛塩が用いられる。これらに塩
類は沈殿剤または錯形成剤によって不活性化される。不
活性化はまた熱処理によっても行うことができる。例え
ば、使用する触媒が酢酸亜鉛の場合には、少なくとも２
００℃の温度に加熱することによって不活性化されるこ
とが見出された。好ましい結果は、特にポリエステル中
に安定剤として使用するのにも適している錯形成リン化
合物を用いるときに得られることが見出された。
う目的には、通常チタン触媒またはカルシウム塩、マン
ガン塩および／または亜鉛塩が用いられる。これらに塩
類は沈殿剤または錯形成剤によって不活性化される。不
活性化はまた熱処理によっても行うことができる。例え
ば、使用する触媒が酢酸亜鉛の場合には、少なくとも２
００℃の温度に加熱することによって不活性化されるこ
とが見出された。好ましい結果は、特にポリエステル中
に安定剤として使用するのにも適している錯形成リン化
合物を用いるときに得られることが見出された。
【００５５】これに関連して米国特許第３０３９９９３
号明細書中に記載されている亜リン酸塩、およびチオ亜
リン酸塩、および下記の構造式
号明細書中に記載されている亜リン酸塩、およびチオ亜
リン酸塩、および下記の構造式
【００５６】
【化２６】 で示されるリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスホン酸および
ホスフィン酸が挙げられる。
ホスフィン酸が挙げられる。
【００５７】上記の式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は
同一でも異なってもよく、各々水素原子又は置換もしく
は非置換の有機基である。適当な置換基の例は、低級ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルコキシ基、水酸基および／またはハロゲン原子であ
る。Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が有機基を表わす場合、
それらの基は通常炭素原子数が３０以上ではなく、好ま
しくは１８以上ではない。例としてはアルキル、シクロ
アルキル、カルボアルコキシアルキル、アリール、アラ
ルキルおよびアロキシアルキルが挙げられる。
同一でも異なってもよく、各々水素原子又は置換もしく
は非置換の有機基である。適当な置換基の例は、低級ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルコキシ基、水酸基および／またはハロゲン原子であ
る。Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が有機基を表わす場合、
それらの基は通常炭素原子数が３０以上ではなく、好ま
しくは１８以上ではない。例としてはアルキル、シクロ
アルキル、カルボアルコキシアルキル、アリール、アラ
ルキルおよびアロキシアルキルが挙げられる。
【００５８】この目的に使用するのに特に適当なリン化
合物の例としては以下のものが挙げられる。トリフェニ
ルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ト
リ−２−エチルヘキシルトリチオホスファイト、トリエ
イコシルホスファイト、トリ−ｏ−クロロフェニルホス
ファイト、２−カルボメトキシエチルジメチルホスホネ
ート、ヒドロキシメチルホスホン酸、ジフェニルホスフ
ィン酸、カルボキシメチルホスホン酸、カルベトキシメ
チルホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、トリル
（トリエチレングリコールホスフェートおよびとりわけ
カルベトキシメチルジエチルホスホネートおよびトリ−
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト。
合物の例としては以下のものが挙げられる。トリフェニ
ルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ト
リ−２−エチルヘキシルトリチオホスファイト、トリエ
イコシルホスファイト、トリ−ｏ−クロロフェニルホス
ファイト、２−カルボメトキシエチルジメチルホスホネ
ート、ヒドロキシメチルホスホン酸、ジフェニルホスフ
ィン酸、カルボキシメチルホスホン酸、カルベトキシメ
チルホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、トリル
（トリエチレングリコールホスフェートおよびとりわけ
カルベトキシメチルジエチルホスホネートおよびトリ−
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト。
【００５９】好ましい結果は、次式
【００６０】
【化２７】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なってもよく、水
素原子または炭素原子数が各々２０以下のアルキル、シ
クロアルキル、アラルキルまたはアリール基、またはＯ
Ｒ3 基（Ｒ3 は金属またはアンモニウムまたはＲ1 の意
味にかかわらずＲ1 と同一の基または同一の原子を表わ
す。）を表す。］のリン化合物を用いることによっても
得られる。
素原子または炭素原子数が各々２０以下のアルキル、シ
クロアルキル、アラルキルまたはアリール基、またはＯ
Ｒ3 基（Ｒ3 は金属またはアンモニウムまたはＲ1 の意
味にかかわらずＲ1 と同一の基または同一の原子を表わ
す。）を表す。］のリン化合物を用いることによっても
得られる。
【００６１】適当なリン化合物の例には、オルトリン
酸、亜リン酸または次亜リン酸のような無機酸、メチル
ホスフィン酸、エチルホスフィン酸、イソブチルホスフ
ィン酸、ベンジルホスフィン酸、フェニルホスフィン
酸、シクロヘキシルホスフィン酸または４−メチルフェ
ニルホスフィン酸のようなホスフィン酸；メチルホスフ
ィン酸、エチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、
イソブチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニル
ホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸または４−メチ
ルフェニルホスホン酸のようなホスホン酸；前記の酸類
の部分エステル、更に詳しく言えばＣ1-20アルキル、シ
クロアルキル、アリールまたはアラルキルエステル例え
ばメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、フェニ
ルまたはベンジルエステル；これらの酸類の部分金属
塩、特に周期律表のＩおよびII族の金属塩例えばナトリ
ウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩；お
よびこれらの酸類の部分アンモニウム塩がある。
酸、亜リン酸または次亜リン酸のような無機酸、メチル
ホスフィン酸、エチルホスフィン酸、イソブチルホスフ
ィン酸、ベンジルホスフィン酸、フェニルホスフィン
酸、シクロヘキシルホスフィン酸または４−メチルフェ
ニルホスフィン酸のようなホスフィン酸；メチルホスフ
ィン酸、エチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、
イソブチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニル
ホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸または４−メチ
ルフェニルホスホン酸のようなホスホン酸；前記の酸類
の部分エステル、更に詳しく言えばＣ1-20アルキル、シ
クロアルキル、アリールまたはアラルキルエステル例え
ばメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、フェニ
ルまたはベンジルエステル；これらの酸類の部分金属
塩、特に周期律表のＩおよびII族の金属塩例えばナトリ
ウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩；お
よびこれらの酸類の部分アンモニウム塩がある。
【００６２】エステル交換触媒としてカルシウム、マン
ガンおよび／または亜鉛を使用する場合には、酸化アン
チモンをポリ縮合触媒として用いない注意が必要であ
る。その場合には塩類をエステル交換反応前および／ま
たは交換反応中に殆んど不活性化することはできない。
ガンおよび／または亜鉛を使用する場合には、酸化アン
チモンをポリ縮合触媒として用いない注意が必要であ
る。その場合には塩類をエステル交換反応前および／ま
たは交換反応中に殆んど不活性化することはできない。
【００６３】不活性化するために用いるリン化合物はエ
ステル交換触媒の金属原子あたり少なくとも０．５のリ
ン原子に相当するものであることが通常望ましい。
ステル交換触媒の金属原子あたり少なくとも０．５のリ
ン原子に相当するものであることが通常望ましい。
【００６４】好ましい結果は、一般に不活性化に用いる
リン化合物の量が金属原子あたり１〜１５のリン原子に
相当するときに得られ、金属原子あたり１〜５のリン原
子を用いることが好ましい。
リン化合物の量が金属原子あたり１〜１５のリン原子に
相当するときに得られ、金属原子あたり１〜５のリン原
子を用いることが好ましい。
【００６５】本発明によれば、触媒量のチタン触媒の存
在下で調製したポリエステルおよび／またはポリエステ
ルアミドを使用することが好ましい。チタン触媒の利点
は高く反応性ばかりでなく、特に容易に不活性できるこ
とにある。
在下で調製したポリエステルおよび／またはポリエステ
ルアミドを使用することが好ましい。チタン触媒の利点
は高く反応性ばかりでなく、特に容易に不活性できるこ
とにある。
【００６６】適当なチタン触媒の例には、チタン酸およ
びその中和生成物、マグネシウムの水素化ヘキサ−アル
コキシチタネート、チタニルオキサレート、ハロゲン化
チタン、ハロゲン化チタンの加水分解生成物、水酸化チ
タンおよび酸化チタン水和物およびカリウムチタニウム
フルオライド（Ｋ2 ＴｉＦ6 ）がある。好ましいのは、
テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テ
トラプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネート
のようなアルキルチタネート、それらの中和生成物、水
素化マグネシウムヘキサブトキシチタネートＭｇ（ＨＴ
ｉ［ＯＣ4 Ｈ9］6 ）2 のような水素化マグネシウムヘ
キサ−アルコキシチタネート、チタニルオキサレート、
カルシウムチタニルオキサレート、四塩化チタン、四塩
化チタンとヘキサンジオールとの反応生成物および四塩
化チタンと水との反応混合物である。前記のチタン触媒
は単独で用いられるか、または酢酸マグネシウムまたは
酢酸カルシウムと組合わせて用いられる。ランタニウム
チタネートのような無機チタン酸塩、カルシウムアセテ
ート／三酸化アンチモン混合物およびリチウムアルコキ
サイドおよびマグネシウムアルコキサイドは他の適当な
触媒の例である。それらの含有量は一般に、反応に関与
する成分に対して０．００５〜０．３重量％の範囲であ
る。当業者には、あるシステムで用いられる触媒の量を
決定することは困難ではないであろう。
びその中和生成物、マグネシウムの水素化ヘキサ−アル
コキシチタネート、チタニルオキサレート、ハロゲン化
チタン、ハロゲン化チタンの加水分解生成物、水酸化チ
タンおよび酸化チタン水和物およびカリウムチタニウム
フルオライド（Ｋ2 ＴｉＦ6 ）がある。好ましいのは、
テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テ
トラプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネート
のようなアルキルチタネート、それらの中和生成物、水
素化マグネシウムヘキサブトキシチタネートＭｇ（ＨＴ
ｉ［ＯＣ4 Ｈ9］6 ）2 のような水素化マグネシウムヘ
キサ−アルコキシチタネート、チタニルオキサレート、
カルシウムチタニルオキサレート、四塩化チタン、四塩
化チタンとヘキサンジオールとの反応生成物および四塩
化チタンと水との反応混合物である。前記のチタン触媒
は単独で用いられるか、または酢酸マグネシウムまたは
酢酸カルシウムと組合わせて用いられる。ランタニウム
チタネートのような無機チタン酸塩、カルシウムアセテ
ート／三酸化アンチモン混合物およびリチウムアルコキ
サイドおよびマグネシウムアルコキサイドは他の適当な
触媒の例である。それらの含有量は一般に、反応に関与
する成分に対して０．００５〜０．３重量％の範囲であ
る。当業者には、あるシステムで用いられる触媒の量を
決定することは困難ではないであろう。
【００６７】本発明により使用される低融点ポリエステ
ルまたはポリエステルアミドの多くは商業上入手可能で
ある。出願人は、それらのポリエステルまたはポリエス
テルアミドはエステル交換促進触媒を含まないか、また
は殆ど含まないことを認めた。従って一般にこれらの低
融点成分を不活性化する必要はない。しかし高融点成分
は一般にエステル交換促進触媒の存在下で調製される。
不活性化化合物がリン化合物の場合には、リン化合物を
反応工程に先立って高融点ポリエステルに含有させ、混
合物を溶融状態に少なくとも５分間保つと、得られる結
果は通常満足なものとなる。リン化合物を含む高融点ポ
リエステルが溶融状態に３０〜６０分間あるとき満足な
結果が一般に得られることが見出された。
ルまたはポリエステルアミドの多くは商業上入手可能で
ある。出願人は、それらのポリエステルまたはポリエス
テルアミドはエステル交換促進触媒を含まないか、また
は殆ど含まないことを認めた。従って一般にこれらの低
融点成分を不活性化する必要はない。しかし高融点成分
は一般にエステル交換促進触媒の存在下で調製される。
不活性化化合物がリン化合物の場合には、リン化合物を
反応工程に先立って高融点ポリエステルに含有させ、混
合物を溶融状態に少なくとも５分間保つと、得られる結
果は通常満足なものとなる。リン化合物を含む高融点ポ
リエステルが溶融状態に３０〜６０分間あるとき満足な
結果が一般に得られることが見出された。
【００６８】このプロセスにより調製されるエラストマ
ーの加水分解耐性は状況によっては満足なものでないこ
とが見出された。本発明によれば、この情況にポリカル
ボジイミドの安定化量を、好ましくは用意された生成物
中に取り込むことによって解決される。取込まれる量は
ポリエチレンテレフタレートの安定化に対するオランダ
特許出願第６９０７９５８号に記載されている条件に完
全に一致する。
ーの加水分解耐性は状況によっては満足なものでないこ
とが見出された。本発明によれば、この情況にポリカル
ボジイミドの安定化量を、好ましくは用意された生成物
中に取り込むことによって解決される。取込まれる量は
ポリエチレンテレフタレートの安定化に対するオランダ
特許出願第６９０７９５８号に記載されている条件に完
全に一致する。
【００６９】加水分解に対する耐性を改善する他の適当
な解決法は高分子量エラストマーに対して、−ＯＨ、−
ＮＨ2 および／または−ＣＯＯＨ末端基を有するシリコ
ン化合物を０．５〜５重量％含有させることである。
な解決法は高分子量エラストマーに対して、−ＯＨ、−
ＮＨ2 および／または−ＣＯＯＨ末端基を有するシリコ
ン化合物を０．５〜５重量％含有させることである。
【００７０】本発明のプロセスによって得られる熱可塑
性エラストマーは射出成型または押出し成型に特に適し
ている。このエラストマーは酸化による劣化およびＵＶ
線に対する耐性が極めて高いという大きな利点がある。
本発明によるポリエステル−エステルウレタンの硬度は
コポリエステルエステル中の高融点ポリエステルの百分
率を変えることによって変えることができる。より高い
硬度のポリマー組成物は、比較的軟らかい状態のポリエ
ステル−エステルウレタン原料を、より硬い型のポリエ
ステル−エステルウレタン、主としてポリブチレンテレ
フタレートを硬いセグメントとして含むより硬いコポリ
エステル、またはポリブチレンテレフタレートまたは主
としてポリブチレンテレフタレートを含むコポリエステ
ルと混合することによっても得ることができる。本発明
を以下の例により更に説明する。しかしそれらの例はい
かなる意味においても発明を制限するものではない。
性エラストマーは射出成型または押出し成型に特に適し
ている。このエラストマーは酸化による劣化およびＵＶ
線に対する耐性が極めて高いという大きな利点がある。
本発明によるポリエステル−エステルウレタンの硬度は
コポリエステルエステル中の高融点ポリエステルの百分
率を変えることによって変えることができる。より高い
硬度のポリマー組成物は、比較的軟らかい状態のポリエ
ステル−エステルウレタン原料を、より硬い型のポリエ
ステル−エステルウレタン、主としてポリブチレンテレ
フタレートを硬いセグメントとして含むより硬いコポリ
エステル、またはポリブチレンテレフタレートまたは主
としてポリブチレンテレフタレートを含むコポリエステ
ルと混合することによっても得ることができる。本発明
を以下の例により更に説明する。しかしそれらの例はい
かなる意味においても発明を制限するものではない。
【００７１】これらの例に記載されている調製ポリマー
の性質の測定には、下記の方法が用いられた：デュポン
社の熱分析器が測定に用いられた：Ｔｇ＝柔らかいゼグ
メントのガラス転移が起る温度範囲 Ｔｇ（ｅ）＝低融点ポリエステルセグメントのガラス転
移領域（Ｔｇ）の上限値であり、ＤＳＣ−図の外挿した
傾斜部と基線との交点である；Ｔｍ＝硬いセグメントが
溶融する温度範囲；Ｔｍp ＝溶融ピーク（１または多
数）の温度。
の性質の測定には、下記の方法が用いられた：デュポン
社の熱分析器が測定に用いられた：Ｔｇ＝柔らかいゼグ
メントのガラス転移が起る温度範囲 Ｔｇ（ｅ）＝低融点ポリエステルセグメントのガラス転
移領域（Ｔｇ）の上限値であり、ＤＳＣ−図の外挿した
傾斜部と基線との交点である；Ｔｍ＝硬いセグメントが
溶融する温度範囲；Ｔｍp ＝溶融ピーク（１または多
数）の温度。
【００７２】測定した温度は℃表示である。
【００７３】応力−ひずみ曲線は、巾６ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの押出し棒について測定した。この棒は融点より１５
℃上の温度で成型して得たものである。試料の毎分の伸
び率は公称標点距離ｎｏｍｉｎａｌ ｇａｕｇｅ ｌｅ
ｎｇｔｈ）に対して５００％であった。このようにして
以下の値が求められた。
ｍの押出し棒について測定した。この棒は融点より１５
℃上の温度で成型して得たものである。試料の毎分の伸
び率は公称標点距離ｎｏｍｉｎａｌ ｇａｕｇｅ ｌｅ
ｎｇｔｈ）に対して５００％であった。このようにして
以下の値が求められた。
【００７４】 −Ｓ100 ＝伸び１００％における応力（ＭＰａ）： −Ｓ300 ＝伸び３００％における応力（ＭＰａ）： −Ｓ500 ＝伸び５００％における応力（ＭＰａ）： −Ｓ300/100 ＝伸び３００％および伸び１００％におけ
る応力の比： −Ｓ500/100 ＝伸び５００％および伸び１００％におけ
る応力の比： −ＢＳ＝破壊強さ（ＭＰａ）： −ＢＲ＝破壊時の伸び（％） −ＩＳ＝固有強さ（＝ＢＳ×（ＢＲ＋１００／１０
０））［ＭＰａ］ −ＳＲ100-1/2 ＝応力緩和（＝伸び１００％における１
／２時間の応力後の応力の減少［％］）： −Ｖ100-1/2 ＝伸び１００％における１／２時間の応力
後のセット（％）： −Ｖ100-1/2-1/2 ＝伸び１００％における１／２時間の
応力および材料を応力を除いた状態に１／２時間放置し
た後のセット（％）：
る応力の比： −Ｓ500/100 ＝伸び５００％および伸び１００％におけ
る応力の比： −ＢＳ＝破壊強さ（ＭＰａ）： −ＢＲ＝破壊時の伸び（％） −ＩＳ＝固有強さ（＝ＢＳ×（ＢＲ＋１００／１０
０））［ＭＰａ］ −ＳＲ100-1/2 ＝応力緩和（＝伸び１００％における１
／２時間の応力後の応力の減少［％］）： −Ｖ100-1/2 ＝伸び１００％における１／２時間の応力
後のセット（％）： −Ｖ100-1/2-1/2 ＝伸び１００％における１／２時間の
応力および材料を応力を除いた状態に１／２時間放置し
た後のセット（％）：
【００７５】
例１ 米国特許第４１８６２５７号明細書の例１３に示されて
いるのと同じ操作により、過剰の１，４−ブタンジオー
ルと触媒としてテトラブチルチタネート４２０ｐｐｍの
存在下でジメチルテレフタレートをエステル交換して分
子量１５００のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
Ｐ）を調製した。
いるのと同じ操作により、過剰の１，４−ブタンジオー
ルと触媒としてテトラブチルチタネート４２０ｐｐｍの
存在下でジメチルテレフタレートをエステル交換して分
子量１５００のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
Ｐ）を調製した。
【００７６】このようにして調製したポリブチレンテレ
フタレートと分子量１８５０のポリブチレンアジペート
（ＰＢＡ）の等量とを窒素雰囲気下２４０℃で１時間か
きまぜた。その結果ポリエステル混合物は１ｋｇにつき
反応性末端基を１２０７ｍ当量含有した。次にポリエス
テル−エステル１００ｇあたりジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１６．７ｇを加え
て、２３０℃で３０分間攪拌を続けた。
フタレートと分子量１８５０のポリブチレンアジペート
（ＰＢＡ）の等量とを窒素雰囲気下２４０℃で１時間か
きまぜた。その結果ポリエステル混合物は１ｋｇにつき
反応性末端基を１２０７ｍ当量含有した。次にポリエス
テル−エステル１００ｇあたりジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１６．７ｇを加え
て、２３０℃で３０分間攪拌を続けた。
【００７７】本発明によりポリブチレンアジペートに結
合させるポリブチレンテレフタレートをジエチルカルベ
トキシメチルホスホネート（ＰＥＥ）１３００ｐｐｍの
存在下に２４５℃で３０分間加熱して実験を繰返した。
不活性反応の終了時に、前記のようにして得られた生成
物をポリブチレンアジペートと混合してポリエステル−
エステルを形成させ、次いで再びポリエステル−エステ
ル１００ｇにつきＭＤＩ １６．７ｇを加えた。反応終
了後２種のポリマー試料についてその性質を述べた。結
果を下記の表に示す。表中、Ａは米国特許第４１８６２
５７号明細書に従って調製したポリマーであり、Ｂは本
発明によるポリマーである。
合させるポリブチレンテレフタレートをジエチルカルベ
トキシメチルホスホネート（ＰＥＥ）１３００ｐｐｍの
存在下に２４５℃で３０分間加熱して実験を繰返した。
不活性反応の終了時に、前記のようにして得られた生成
物をポリブチレンアジペートと混合してポリエステル−
エステルを形成させ、次いで再びポリエステル−エステ
ル１００ｇにつきＭＤＩ １６．７ｇを加えた。反応終
了後２種のポリマー試料についてその性質を述べた。結
果を下記の表に示す。表中、Ａは米国特許第４１８６２
５７号明細書に従って調製したポリマーであり、Ｂは本
発明によるポリマーである。
【００７８】
【表１】 上記の表から、比較的分子量の低いポリブチレンテレフ
タレートのエステル交換触媒の不活性化の場合には、エ
ステル交換の程度はかなり高くなり、融点が極めて低い
ことに加えて、この組成物の生成物についてその他の性
質に関して欠陥のあるポリマーの得られることが明らか
である。従ってＶ100-1/2 、Ｖ100-1/2- 1/2 およびＳＲ
100-1/2 の値はポリマーＡがエラストマーとしての性質
に乏しいことを示している。 例２ この例の原料も分子量１８５０のポリブチレンアジペー
トである。用いた触媒がテトラブチルチタネート１７０
０ｐｐｍであり、かつポリ縮合反応を分子量が１６００
０になるまで続けたこと以外は例１と同じ方法でポリブ
チレンテレフタレートを調製した。次にポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴＰ）をジエチルカルボキシメチル
ホスホネート２５００ｐｐｍの存在下で２４５℃にて３
０分間加熱した。これはＰ／Ｔｉの比が２．４に相当す
る。次に溶融したポリマーにポリブチレンアジペート
（ＰＢＡ）を等重量加えた。反応混合物が透明になった
後、ポリエステル１００部あたりＭＤ１８．５部を加
え、次いで２３０℃にて３０分間攪拌を続けた。種々の
ポリマー特性を測定した結果を下記の表に示す。
タレートのエステル交換触媒の不活性化の場合には、エ
ステル交換の程度はかなり高くなり、融点が極めて低い
ことに加えて、この組成物の生成物についてその他の性
質に関して欠陥のあるポリマーの得られることが明らか
である。従ってＶ100-1/2 、Ｖ100-1/2- 1/2 およびＳＲ
100-1/2 の値はポリマーＡがエラストマーとしての性質
に乏しいことを示している。 例２ この例の原料も分子量１８５０のポリブチレンアジペー
トである。用いた触媒がテトラブチルチタネート１７０
０ｐｐｍであり、かつポリ縮合反応を分子量が１６００
０になるまで続けたこと以外は例１と同じ方法でポリブ
チレンテレフタレートを調製した。次にポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴＰ）をジエチルカルボキシメチル
ホスホネート２５００ｐｐｍの存在下で２４５℃にて３
０分間加熱した。これはＰ／Ｔｉの比が２．４に相当す
る。次に溶融したポリマーにポリブチレンアジペート
（ＰＢＡ）を等重量加えた。反応混合物が透明になった
後、ポリエステル１００部あたりＭＤ１８．５部を加
え、次いで２３０℃にて３０分間攪拌を続けた。種々の
ポリマー特性を測定した結果を下記の表に示す。
【００７９】
【表２】 例３ ここで用いたＰＢＡとＰＢＴＰは実施例２の場合と同一
の分子量のものである。ＰＢＡ／ＰＢＴＰの重量比は６
３／３７であった。ＰＢＴＰは触媒としてテトラブチル
チタネート４２０ｐｐｍを用いて調製した。ＰＢＴＰ中
に存在するエステル交換触媒を不活性化するためジエチ
ルカルベトキシメチルホスホネート（ＰＥＥ）の量を代
えて５バッチ調製した。採用した方法は各バッチとも同
一とした。ＰＥＥをＰＢＴＰに添加した後、得られた混
合物を２４０℃に３０分間加熱した。次に、ＰＢＡを加
えた後、混合物を２４０℃で１時間半加熱した。次いで
ＭＤＩを加え、２３０℃で３０分間加熱を続けた。
の分子量のものである。ＰＢＡ／ＰＢＴＰの重量比は６
３／３７であった。ＰＢＴＰは触媒としてテトラブチル
チタネート４２０ｐｐｍを用いて調製した。ＰＢＴＰ中
に存在するエステル交換触媒を不活性化するためジエチ
ルカルベトキシメチルホスホネート（ＰＥＥ）の量を代
えて５バッチ調製した。採用した方法は各バッチとも同
一とした。ＰＥＥをＰＢＴＰに添加した後、得られた混
合物を２４０℃に３０分間加熱した。次に、ＰＢＡを加
えた後、混合物を２４０℃で１時間半加熱した。次いで
ＭＤＩを加え、２３０℃で３０分間加熱を続けた。
【００８０】このようにして調製したポリマーから試料
を取り、下記の表に示した性質を測定した。ＭＤＩの量
はポリエステル−エステル１００部あたり９．３部にセ
ットした。
を取り、下記の表に示した性質を測定した。ＭＤＩの量
はポリエステル−エステル１００部あたり９．３部にセ
ットした。
【００８１】
【表３】 前述の反応条件下ではＰ／Ｔｉ比が１〜５で極めて特性
の良好なポリマーが得られることを上記の表は明瞭に示
している。ポリマーＥおよびＦ（Ｐ／Ｔｉ比が各々４．
０及び２．０）を用いるとエステル交換は最高であっ
た。ポリマーＧではＴｉ触媒は不活性化されなかったが
エステル交換はそこそこのものであり、融点が大きく減
少し、伸び１００％における応力（Ｓ100 ）の減少およ
びＶ100-1/ 2 の増加がみられた。以上に記した実施例お
よび後述する実施例により得られる本発明のポリエステ
ル−エステルウレタンは通常１５０００以上、一般的に
は１５０００から３０００００、より一般的には１５０
０００〜３０００００の分子量を有するものである。 例４ この例では、低融点ポリエステルとして分子量２０７０
のポリカプロラクトン（ＰＣＬ）およびテトラブチルチ
タネート触媒４２０ｐｐｍの存在下で調製した分子量１
６０００のＰＢＴＰを使用した。低融点および高融点ポ
リエステルの重量比を変えて３バッチ調製した。
の良好なポリマーが得られることを上記の表は明瞭に示
している。ポリマーＥおよびＦ（Ｐ／Ｔｉ比が各々４．
０及び２．０）を用いるとエステル交換は最高であっ
た。ポリマーＧではＴｉ触媒は不活性化されなかったが
エステル交換はそこそこのものであり、融点が大きく減
少し、伸び１００％における応力（Ｓ100 ）の減少およ
びＶ100-1/ 2 の増加がみられた。以上に記した実施例お
よび後述する実施例により得られる本発明のポリエステ
ル−エステルウレタンは通常１５０００以上、一般的に
は１５０００から３０００００、より一般的には１５０
０００〜３０００００の分子量を有するものである。 例４ この例では、低融点ポリエステルとして分子量２０７０
のポリカプロラクトン（ＰＣＬ）およびテトラブチルチ
タネート触媒４２０ｐｐｍの存在下で調製した分子量１
６０００のＰＢＴＰを使用した。低融点および高融点ポ
リエステルの重量比を変えて３バッチ調製した。
【００８２】各ケースともＮＣＯ／ＯＨの比は１．１で
あった。反応条件は例III の場合と全く同じとした。
あった。反応条件は例III の場合と全く同じとした。
【００８３】得られたエラストマーについて測定した性
質を下記の表に示す。
質を下記の表に示す。
【００８４】
【表４】 上の表は組成物が各物理特性に及ぼす影響を明瞭に示し
ている。例えば、硬いセグメント（＝ＰＢＴＰ）のパー
センテージが高くなると融点が高くなる。ＰＢＴＰの重
量パーセントが増すと伸び１００、３００および５００
％における応力値も高くなる。 例５ 分子量１８４０のポリブチレンアジペートおよび分子量
１６０００のポリブチレンテレフタレート（テトラブチ
ルチタネート触媒４２０ｐｐｍの存在下で調製）から出
発して再び数種のポリエステル−エステルウレタンを調
製した。各バッチのＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。
更に、ＰＢＡ／ＰＢＴＰ重量比が変えられただけでなく
（２つの組成物についてはポリエステル−エステルの調
製時のエステル交換中にも低融点のポリエステル−エス
テルウレタンが得られている。）、各組成物の物理的性
質がいくつか著しく改善された。調製したエラストマー
の組成物およびその性質の測定値を下記の表に総括し
た。
ている。例えば、硬いセグメント（＝ＰＢＴＰ）のパー
センテージが高くなると融点が高くなる。ＰＢＴＰの重
量パーセントが増すと伸び１００、３００および５００
％における応力値も高くなる。 例５ 分子量１８４０のポリブチレンアジペートおよび分子量
１６０００のポリブチレンテレフタレート（テトラブチ
ルチタネート触媒４２０ｐｐｍの存在下で調製）から出
発して再び数種のポリエステル−エステルウレタンを調
製した。各バッチのＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。
更に、ＰＢＡ／ＰＢＴＰ重量比が変えられただけでなく
（２つの組成物についてはポリエステル−エステルの調
製時のエステル交換中にも低融点のポリエステル−エス
テルウレタンが得られている。）、各組成物の物理的性
質がいくつか著しく改善された。調製したエラストマー
の組成物およびその性質の測定値を下記の表に総括し
た。
【００８５】
【表５】 ポリマーＢおよびＤは同一組成のポリマーＡおよびＣよ
り融点が低いが、前者（Ｂ、Ｄ）はエラストマーとして
の性質は良好であることが明瞭であり、特にＶ
100-1/2-1/2 の値が低くなっている。 例６ 実施例５のポリマーＤの性質を、比較的高い分子量（１
４０００）を有するＰＢＡから調製した同一組成物のポ
リエステル−エステルウレタンの性質を比較する。
り融点が低いが、前者（Ｂ、Ｄ）はエラストマーとして
の性質は良好であることが明瞭であり、特にＶ
100-1/2-1/2 の値が低くなっている。 例６ 実施例５のポリマーＤの性質を、比較的高い分子量（１
４０００）を有するＰＢＡから調製した同一組成物のポ
リエステル−エステルウレタンの性質を比較する。
【００８６】調製中に高分子量（１６０００）を有する
ＰＢＴＰを使用したときには触媒は不活性化されなかっ
た。測定した性質は大部分同じであったが、Ｔｇは高分
子量ＰＢＡから導かれたポリマーについてはかなり低か
った。
ＰＢＴＰを使用したときには触媒は不活性化されなかっ
た。測定した性質は大部分同じであったが、Ｔｇは高分
子量ＰＢＡから導かれたポリマーについてはかなり低か
った。
【００８７】
【表６】 例７ 本発明による種々のプロセスによって調製した同一組成
の数種のポリエステル−エステルウレタンについて比較
する。ポリマーＡは高分子量ＰＢＡおよび低分子量ＰＢ
ＴＰから調製した。
の数種のポリエステル−エステルウレタンについて比較
する。ポリマーＡは高分子量ＰＢＡおよび低分子量ＰＢ
ＴＰから調製した。
【００８８】各組成物についてＮＣＯ／ＯＨ比は１．１
であった。出発生成物の組成およびそれらから調製した
ポリエステル−エステルウレタンの性質を下記の表に示
す。各組成物について、ＰＢＡ／ＰＢＴＰの重量比は６
３／３７であった。ポリマーＣの調製では、エステル交
換時間はポリマーＣの場合よりも長かった。
であった。出発生成物の組成およびそれらから調製した
ポリエステル−エステルウレタンの性質を下記の表に示
す。各組成物について、ＰＢＡ／ＰＢＴＰの重量比は６
３／３７であった。ポリマーＣの調製では、エステル交
換時間はポリマーＣの場合よりも長かった。
【００８９】
【表７】 上記の表から、本発明によるポリエステルウレタンの性
質がエステル交換の程度と密接に関連していることが明
らかである。 例８ 使用したＰＢＴＰの分子量が１６５００であること以外
は、実施例６（Ｂ）に記載したのと同じ操作によってポ
リエステル−エステルウレタンを調製した。ＰＢＡ／Ｐ
ＢＴＰ重量比は５０／５０であった。ＭＤＩの量は１．
８％であった。調製中に不活性化を行わなかったこのポ
リマーについて下記の表に示す性質を測定した。
質がエステル交換の程度と密接に関連していることが明
らかである。 例８ 使用したＰＢＴＰの分子量が１６５００であること以外
は、実施例６（Ｂ）に記載したのと同じ操作によってポ
リエステル−エステルウレタンを調製した。ＰＢＡ／Ｐ
ＢＴＰ重量比は５０／５０であった。ＭＤＩの量は１．
８％であった。調製中に不活性化を行わなかったこのポ
リマーについて下記の表に示す性質を測定した。
【００９０】
【表８】 例９ ＰＢＡ（分子量１８５０）およびＰＢＴＰ（テトラブチ
ルチタネート４２０ｐｐｍの存在下で調製：分子量１６
０００）から、ＰＢＡ／ＰＢＴＰ重量比を３７／６３と
してポリエステル−エステルウレタンを調製した。この
例で用いたポリイソシアネートはシクロヘキシルジイソ
シアネート（ＣＨＤＩ）［４重量％］である。
ルチタネート４２０ｐｐｍの存在下で調製：分子量１６
０００）から、ＰＢＡ／ＰＢＴＰ重量比を３７／６３と
してポリエステル−エステルウレタンを調製した。この
例で用いたポリイソシアネートはシクロヘキシルジイソ
シアネート（ＣＨＤＩ）［４重量％］である。
【００９１】不活性化をＰＥＥ６５０ｐｐｍを用いて行
い、実施例３と同一の方法で調製した。ポリマーについ
て測定した性質を下記の表に示す。
い、実施例３と同一の方法で調製した。ポリマーについ
て測定した性質を下記の表に示す。
【００９２】
【表９】 例１０ 二官能性イソシアネート７２重量％を用いたこと以外
は、実施例８と同じ操作を採用してポリエステル−エス
テルウレタンを調製した。使用した二官能性イソシアネ
ートは、ＭＤＩとＭＤＩから形成されたカルボジイミド
との反応生成物であり、商品名Ｉｓｏｎａｔｅｌ４３Ｌ
としてアブジョン社から販売されているものである。ポ
リマーについて測定した性質を下記の表に示す。ＭＤＩ
６．４重量％を用いたこと以外同じ方法で調製したポリ
エステル−エステルウレタンの性質と比較して示す。
は、実施例８と同じ操作を採用してポリエステル−エス
テルウレタンを調製した。使用した二官能性イソシアネ
ートは、ＭＤＩとＭＤＩから形成されたカルボジイミド
との反応生成物であり、商品名Ｉｓｏｎａｔｅｌ４３Ｌ
としてアブジョン社から販売されているものである。ポ
リマーについて測定した性質を下記の表に示す。ＭＤＩ
６．４重量％を用いたこと以外同じ方法で調製したポリ
エステル−エステルウレタンの性質と比較して示す。
【００９３】
【表１０】 例１１ ポリエステル−エステルウレタンを、ＰＢＡ（分子量１
８４０）およびＰＢＴＰ（分子量１６０００）から、ま
たテレフタル酸の２０％をイソフタル酸に代えたＰＢＴ
Ｐから調製した。ＰＢＡの高融点ポリエステルに対する
重量比は３７／６３であった。使用したポリイソシアネ
ートはＭＤＩ（６．１重量％）であった。調製したポリ
エステル−エステルウレタンについて測定した結果を下
記の表に示す。
８４０）およびＰＢＴＰ（分子量１６０００）から、ま
たテレフタル酸の２０％をイソフタル酸に代えたＰＢＴ
Ｐから調製した。ＰＢＡの高融点ポリエステルに対する
重量比は３７／６３であった。使用したポリイソシアネ
ートはＭＤＩ（６．１重量％）であった。調製したポリ
エステル−エステルウレタンについて測定した結果を下
記の表に示す。
【００９４】
【表１１】 例１２ この例では、高融点ポリエステルおよびウレタン基と低
融点ポリエステルおよびウレタン基との重量比が実質的
に等しい、本発明によるポリエステル−エステルウレタ
ンの調製が種々のルートで実施しうることを示すもので
ある。
融点ポリエステルおよびウレタン基との重量比が実質的
に等しい、本発明によるポリエステル−エステルウレタ
ンの調製が種々のルートで実施しうることを示すもので
ある。
【００９５】この例におけるポリエステル−エステルウ
レタンは全てポリブチレンアジペート３７部とポリブチ
レンテレフタレート６３部とから調製した。
レタンは全てポリブチレンアジペート３７部とポリブチ
レンテレフタレート６３部とから調製した。
【００９６】ポリマーＡの調製はＰＢＴＰ（分子量１６
０００；ＰＥＥ１５００ｐｐｍにより不活性化）４０
部、ＰＢＡ３７部およびＭＤＩ６．７重量％から出発し
た。得られたポリエステル−エステルウレタンを次にポ
リブチレンテレフタレート（分子量２３０００）２３部
と反応させた。
０００；ＰＥＥ１５００ｐｐｍにより不活性化）４０
部、ＰＢＡ３７部およびＭＤＩ６．７重量％から出発し
た。得られたポリエステル−エステルウレタンを次にポ
リブチレンテレフタレート（分子量２３０００）２３部
と反応させた。
【００９７】ポリマーＢの調製は実施例３に示したのと
同じ方法で行った。
同じ方法で行った。
【００９８】採用したプロセスにおいて、ＰＢＴＰ（分
子量１６０００；ＰＥＥＥ１２００ｐｐｍで不活性化）
６３部、ＰＢＡ３７部およびＭＤＩ６．３重量％を互い
に反応させた。
子量１６０００；ＰＥＥＥ１２００ｐｐｍで不活性化）
６３部、ＰＢＡ３７部およびＭＤＩ６．３重量％を互い
に反応させた。
【００９９】ポリマーＣの調製はＰＢＴＰ（分子量１６
０００）４０部、ＰＢＴＰ（分子量２３０００）２３部
（これらは共にＰＥＥ１０００ｐｐｍで不活性化した）
およびＰＢＡ３７部並びにＭＤＩ６．１５重量％から出
発した。
０００）４０部、ＰＢＴＰ（分子量２３０００）２３部
（これらは共にＰＥＥ１０００ｐｐｍで不活性化した）
およびＰＢＡ３７部並びにＭＤＩ６．１５重量％から出
発した。
【０１００】これらのポリマーについて測定した性質を
下記の表に示す。
下記の表に示す。
【０１０１】
【表１２】 例１３ 下記の表に実施例６Ｂに示したのと同じ方法で調製した
多数のポリエステル−エステルウレタンの性質を挙げ
る。出発生成物の分子量、それらの重量比およびポリエ
ステル混合物１ｋｇあたりのｍ当量数を表に示す。
多数のポリエステル−エステルウレタンの性質を挙げ
る。出発生成物の分子量、それらの重量比およびポリエ
ステル混合物１ｋｇあたりのｍ当量数を表に示す。
【０１０２】
【表１３】 上記の表からポリエステル混合物１ｋｇあたりの末端基
ｍ当量数が７００ｍ当量／ｋｇ以上の場合にはポリマー
の性質は本出願による内容を満足しないことが明らかで
ある。例えば例ＸIV−ＣのポリマーのＴｇは１０℃高す
ぎる。ポリマーＸＶ−ＣおよびＸVI−ＢとＣのポリマー
については融点は許容できないほど低い。
ｍ当量数が７００ｍ当量／ｋｇ以上の場合にはポリマー
の性質は本出願による内容を満足しないことが明らかで
ある。例えば例ＸIV−ＣのポリマーのＴｇは１０℃高す
ぎる。ポリマーＸＶ−ＣおよびＸVI−ＢとＣのポリマー
については融点は許容できないほど低い。
Claims (6)
- 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素原子数３０以下の多官能性有機基を
表わし、ｐは２または３である。）で示される低分子量
構成単位に結合しているポリエステル−エステル単位で
構成され、前記のポリエステル単位は式 【化２】 のエステル単位の多数からなるブロックと融点が１００
℃を越えない二官能性ポリエステルまたはポリエステル
アミドを形成してもよいエステル単位の多数からなるブ
ロックとから構成され、２種のポリエステル単位は互い
にエステル結合によって結合しているが、上記式中のＧ
基の少なくとも８０モル％はテトラメチレン基であり、
その残余は分子量が２５０を越えない低分子量ジオール
から水酸基を除去した後に残存する二価の基であり、Ｒ
2基の少なくとも８０モル％は１，４−フェニレン基で
あり、その残余は分子量が３００を越えない低分子量ジ
カルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残存する
二価の基であり、テトラメチレン基でないＧ基の百分率
と１,４−フェニレン基でないＲ2基の百分率の総計は２
０を越えず、かつ式 【化３】 のエステル単位はポリエステル−エステルの２０〜９０
重量％を形成することを条件とするポリエステル−エス
テルウレタンであって、式 【化４】 で示される連結エステル単位および二官能性ポリエステ
ルまたはポリエステルアミドを形成する他の連結エステ
ル単位はポリエステル−エステルウレタンの融点が少な
くとも１６９℃であるような量で存在し、低融点ポリエ
ステルのエステル単位のブロックがエステル単位総数の
５０重量％未満の部分を形成しているときにはそのガラ
ス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上限は＋１３℃を越えず、
低融点ポリエステルのエステル単位の前記ブロックがエ
ステル単位総数の５０重量％またはそれ以上の部分を形
成しているときにはガラス転移領域［Ｔｇ（ｅ）］の上
限は−５℃を越えないことを特徴とするポリエステル−
エステルウレタン。 - 【請求項２】 ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート（ＭＤＩ）として計算され、かつポリエステル
−エステルウレタンに基づく式 【化５】 で示される低分子量構成単位の割合が０.５〜２５重量
％の範囲である特許請求の範囲第１項に記載のポリエス
テル−エステルウレタン。 - 【請求項３】 式 【化６】 で示される低分子量構成単位の割合が１〜１５重量％の
範囲である特許請求の範囲第２項に記載のポリエステル
−エステルウレタン。 - 【請求項４】 式 【化７】 で示されるエステル単位がブチレンテレフタレート単位
である特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項
に記載のポリエステル−エステルウレタン。 - 【請求項５】 融点が１００℃を越えない二官能性ポリ
エステルまたはポリエステルアミドを形成してもよいエ
ステル単位が、完全にまたは実質的にポリブチレンアジ
ペートから誘導される特許請求の範囲第１項から第４項
のいずれか１項に記載のポリエステル−エステルウレタ
ン。 - 【請求項６】 融点が１００℃を越えない二官能性ポリ
エステルまたはポリエステルアミドを形成してもよいエ
ステル単位が、完全にまたは実質的にポリカプロラクト
ンから誘導される特許請求の範囲第１項から第４項のい
ずれか１項に記載のポリエステル−エステルウレタン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8203220 | 1982-08-17 | ||
| NL8203220 | 1982-08-17 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58148872A Division JPS5949220A (ja) | 1982-08-17 | 1983-08-16 | ポリエステル−エステルウレタンおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259656A true JPH08259656A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=19840142
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58148872A Granted JPS5949220A (ja) | 1982-08-17 | 1983-08-16 | ポリエステル−エステルウレタンおよびその製造方法 |
| JP7083489A Pending JPH08259656A (ja) | 1982-08-17 | 1995-03-16 | ポリエステル−エステルウレタン |
| JP7083486A Expired - Lifetime JP3007279B2 (ja) | 1982-08-17 | 1995-03-16 | ポリエステルーエステルウレタンの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58148872A Granted JPS5949220A (ja) | 1982-08-17 | 1983-08-16 | ポリエステル−エステルウレタンおよびその製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7083486A Expired - Lifetime JP3007279B2 (ja) | 1982-08-17 | 1995-03-16 | ポリエステルーエステルウレタンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4483970A (ja) |
| EP (1) | EP0102115B1 (ja) |
| JP (3) | JPS5949220A (ja) |
| DE (1) | DE3371986D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7652124B2 (en) | 2004-04-14 | 2010-01-26 | Teijin Limited | Rigid heterocyclic polymer, production process thereof, and fibers comprising the polymer |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0159053A1 (en) * | 1984-03-06 | 1985-10-23 | Akzo N.V. | Polyester-ester urethane |
| JPS61111318A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Toyobo Co Ltd | 熱可塑性エラストマーの製造法 |
| EP0213681A1 (en) * | 1985-09-04 | 1987-03-11 | Akzo N.V. | Composite material |
| US4704445A (en) * | 1985-10-14 | 1987-11-03 | Kuraray Co., Ltd. | Polyurethane compositions |
| US4839132A (en) * | 1987-02-25 | 1989-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of large diameter oriented monofilaments |
| US4985304A (en) * | 1987-02-25 | 1991-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coated large diameter oriented monofilaments |
| JP2537252B2 (ja) * | 1987-12-10 | 1996-09-25 | 三井東圧化学株式会社 | 電子写真用トナ―組成物 |
| DE68923163T2 (de) * | 1988-12-21 | 1996-01-04 | Mitsui Toatsu Chemicals | Tonerzusammensetzung für Elektrophotographie. |
| DE68924483T2 (de) * | 1988-12-26 | 1996-05-30 | Mitsui Toatsu Chemicals | Tonerzusammensetzung für Elektrophotographie. |
| NL8900550A (nl) * | 1989-03-07 | 1990-10-01 | Gen Electric | Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, polyester en thermoplastisch elastomeer, daaruit gevormde voorwerpen. |
| NL8900910A (nl) * | 1989-04-12 | 1990-11-01 | Gen Electric | Polymeermengsel met polybutyleentereftalaat en thermoplastisch elastomeer; daaruit gevormde voorwerpen. |
| DE19513056B4 (de) * | 1995-04-07 | 2005-12-15 | Zimmer Ag | Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester |
| US6087591A (en) * | 1995-04-26 | 2000-07-11 | Nguyen; Phu D. | Insulated electrical conductors |
| WO1996035216A1 (en) * | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Raychem Corporation | Thermoplastic elastomeric compositions and insulated electrical conductors |
| DE19546657A1 (de) * | 1995-12-14 | 1997-06-19 | Giulini Chemie | Neue hydrolysenbeständige aliphatische Polyesteramide, ihre Herstellung und Verwendung |
| BE1010792A3 (nl) * | 1996-12-06 | 1999-02-02 | Dsm Nv | Copolyester elastomeer. |
| WO1998029470A1 (en) * | 1996-12-30 | 1998-07-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polyester elastomers, processes for preparing the same, and compositions of the same |
| WO1999054039A1 (en) * | 1998-04-17 | 1999-10-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter; preparation and use thereof |
| ID26040A (id) * | 1998-04-17 | 2000-11-16 | Du Pont | Komposisi katalitik yang terdiri dari senyawa titanium, senyawa amina fosfor; pembuatan dan penggunaannya |
| US6994913B1 (en) | 1999-09-30 | 2006-02-07 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer, use thereof, and process for producing the same |
| DE10138298A1 (de) | 2001-08-10 | 2003-02-27 | Basf Ag | Thermoplastische Polyurethane |
| WO2005121244A1 (en) * | 2004-06-09 | 2005-12-22 | Lg Cable Ltd. | Polyester resin composition and the cable made of thereit |
| EP2046882B1 (en) * | 2006-07-28 | 2015-09-02 | DSM IP Assets B.V. | Flame retardant thermoplastic composition |
| WO2008077777A1 (de) * | 2006-12-21 | 2008-07-03 | Basf Se | Artikel, insbesondere kabelummantelung, enthaltend haftend verbunden thermoplastisches polyurethan und vernetztes polyethylen |
| KR20090118927A (ko) | 2007-02-12 | 2009-11-18 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 플라스틱 튜브 |
| WO2009065755A1 (en) * | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Dsm Ip Assets Bv | Class e segment cables and tubes |
| EP2398851A1 (en) | 2009-02-20 | 2011-12-28 | DSM IP Assets B.V. | Non-blooming flame retardant thermoplastic composition |
| EP2467411B2 (en) * | 2009-08-21 | 2018-08-22 | LANXESS Solutions US Inc. | Copolyester polyols, prepolymers, and polyurethane elastomers formed therefrom and processes for making same |
| EP2325257A1 (en) | 2009-11-19 | 2011-05-25 | DSM IP Assets B.V. | Process for producing a shaped article |
| WO2011131624A1 (en) | 2010-04-20 | 2011-10-27 | Dsm Ip Assets B.V. | Polymer composition and a sealing body made of that composition |
| JP5728761B2 (ja) | 2010-07-19 | 2015-06-03 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 難燃性絶縁電線 |
| EP2904143B1 (en) | 2012-10-05 | 2019-07-10 | Bridon International Ltd. | Hybrid rope |
| WO2016008922A1 (en) * | 2014-07-16 | 2016-01-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Roller for a rice husker |
| WO2016150698A1 (en) | 2015-03-23 | 2016-09-29 | Dsm Ip Assets B.V. | Flame retardant composition comprising a thermoplastic polyetherester elastomer |
| JP2018513244A (ja) | 2015-03-26 | 2018-05-24 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 少なくとも一部ポリマー組成物からなるタブレット又は携帯電話又はノート型パソコン底部のカバー及び腕時計ストラップ |
| EP3688084A1 (en) | 2017-09-29 | 2020-08-05 | DSM IP Assets B.V. | Flame retardant composition and insulated wires for use in electronic equipment |
| EP3626880A1 (en) | 2018-09-19 | 2020-03-25 | Bridon International Limited | Steel wire rope |
| US20220356619A1 (en) * | 2021-05-02 | 2022-11-10 | John Garner | Moisture absorbing fabrric blend |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53101097A (en) * | 1977-02-15 | 1978-09-04 | Bayer Ag | New type segmentalized polyurethane resin |
| JPS5592723A (en) * | 1979-01-03 | 1980-07-14 | Akzo Nv | Manufacture of segmented thermoplastic elestomer |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5817027B2 (ja) * | 1975-12-27 | 1983-04-04 | 東洋紡績株式会社 | タイネツセイニススグレタ ホウソウタイノセイソウホウホウ |
-
1983
- 1983-08-03 DE DE8383201150T patent/DE3371986D1/de not_active Expired
- 1983-08-03 EP EP83201150A patent/EP0102115B1/en not_active Expired
- 1983-08-16 JP JP58148872A patent/JPS5949220A/ja active Granted
- 1983-08-17 US US06/523,955 patent/US4483970A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-16 JP JP7083489A patent/JPH08259656A/ja active Pending
- 1995-03-16 JP JP7083486A patent/JP3007279B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53101097A (en) * | 1977-02-15 | 1978-09-04 | Bayer Ag | New type segmentalized polyurethane resin |
| JPS5592723A (en) * | 1979-01-03 | 1980-07-14 | Akzo Nv | Manufacture of segmented thermoplastic elestomer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7652124B2 (en) | 2004-04-14 | 2010-01-26 | Teijin Limited | Rigid heterocyclic polymer, production process thereof, and fibers comprising the polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0102115A1 (en) | 1984-03-07 |
| EP0102115B1 (en) | 1987-06-10 |
| JPH0376329B2 (ja) | 1991-12-05 |
| JPS5949220A (ja) | 1984-03-21 |
| JPH09151232A (ja) | 1997-06-10 |
| JP3007279B2 (ja) | 2000-02-07 |
| DE3371986D1 (en) | 1987-07-16 |
| US4483970A (en) | 1984-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08259656A (ja) | ポリエステル−エステルウレタン | |
| US4663428A (en) | Polyesteramide | |
| JP4678898B2 (ja) | コポリエステル エラストマー | |
| JP5744870B2 (ja) | コポリエステルポリオール、プレポリマー、及びそれらから生成されるポリウレタンエラストマー、並びにその製造方法 | |
| EP0013461B1 (en) | Process for the preparation of a segmented thermoplastic elastomer | |
| JPWO1985002852A1 (ja) | ポリエステルアミド | |
| EP3127934B1 (en) | Polyester polyol having superior durability | |
| JPH10259295A (ja) | エステル系高分子ポリオール組成物およびその製造方法 | |
| US3226368A (en) | Process of preparing polyesterurethanes containing carbodiimide groups | |
| HUP0201639A2 (en) | Polyurea polyrethanes having improved physical properties | |
| US4806414A (en) | Composite material | |
| JPS60206818A (ja) | ポリエステル‐エステルウレタンおよびその製造方法 | |
| JP6036013B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマー、およびそれからなる成形体 | |
| RU2182158C2 (ru) | Устойчивый к гидролизу алифатический полиэфирамид | |
| JP3144435B2 (ja) | ポリエステルポリオールの製造方法及び硬化性樹脂組成物 | |
| JP5604846B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物およびその製造方法 | |
| GB1572629A (en) | Injection mouldable polyurethanes | |
| JP7626300B2 (ja) | フェニルホスホン酸亜鉛錯体及びリン酸エステル亜鉛錯体を含有する組成物、その製造方法、その結晶核剤としての使用、並びに、湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤 | |
| JP2606465B2 (ja) | ポリエーテルエステルアミドの製造方法 | |
| JP3325124B2 (ja) | ポリウレタンおよびその成形物 | |
| JPH06248062A (ja) | 低反撥性ポリエステル | |
| JPS58164637A (ja) | 熱可塑性ポリウレタンエラストマ−組成物 | |
| JPH0543667A (ja) | 弾性ポリエステルの製造方法 | |
| JPH10130381A (ja) | ポリエステル | |
| JPH0764934B2 (ja) | ポリエステルポリアミド共重合体 |