JPS5949229B2 - 硫黄含有有機スズ化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ塩化ビニルおよびその他のハロゲン含有重
合体の安定剤として有用な新規な硫黄含有有機スズ化合
物に関する。

最も広義には、これら化合物は、（イ）硫黄を通しての
架橋によつて結合する少くとも２個のスズ原子であつて
、しかも前記架橋が少くとも２個の炭素原子をも含有す
るものであるものと、（ロ）１ないし８個の炭素原子を
含有し、かつ該スズ原子に直接に結合する１個ないし２
個のアルキル基と、そして（ハ）硫黄原子を通して該ス
ズ原子の少くとも１個に直接に結合するメルカプトアル
カノールまたはその誘導体とを有する合成有機スズ化合
物である。

該架橋は−Ｓ−ー一Ｓ−、より成り、しかも該架橋中に
は、たとえばビスオキシド、アルコラードまたはフエネ
ート基のような他の官能基が存在しないものということ
ができる。

該架橋が連鎖中に少くとも２個の炭素原子を含有する限
りその性質は無関係である。この必要な連鎖炭素原子は
単数または複数のカルボキシレート炭素原子を含有する
。従つて、本発明の化合物の構造は次の通りである：こ
こにＱは−Ｓ−であり、 ＺはＱと共に少なく とも２個の炭素原子を含有する任意の２価有機基であり
、Ｒは炭素原子１ないし８個のアルキルであり、ｘは１
または２であり、かつ２つのｘは同一でも異なつてもよ
く、Ｒ１はアルキレン、アリーレンまたは置換されたア
ルキレンもしくは置換されたアリーレンでよく（好まし
くはＲ１は非置換のアルキレンまたはアリーレンである
）、Ｙは水素、アシル（たとえばカルボン酸のアシル）
またはその他の任意のものである。

本発明の更に特定の態様において、上記化合物は、式〔
この式において Ｒは炭素原子１ないし８個のアルキル基であり、ＡはＳ
Ｙ（０＼ｄノＤＲ″、または原子量３５ないし１２７の
ハロゲンであり、Ａ基は同一または異なつていてよいが
、ただし各ＳＯ原子上のＡの少なくとも１個はである： ｄはＯまたは１であり： 各ｋはｄがＯの場合に、炭素原子１ないし１０個のアル
キレンであり、そしてｄが１の場合に、炭素原子２ない
し１０個のアルキレンであり：各Ｒｆはｄが１である場
合に、炭素原子１ないし２０個のアルキルまたはエチレ
ン性二重結合１ないし３個および炭素原子２ないし１９
個を有するエチレン性不飽和脂肪族ヒドロカルビルであ
り、各ビはｄがＯの場合に、水素、炭素原子１ないし２
０個のアルキル、エチレン性二重結合１ないし３個およ
び炭素原子２ないし１９個を有するエチレン性不飽和脂
肪族ヒドロカルビルであり：ｘは１または２であり；ｙ
は１または２であり： ｚは１であり；しかもｘ＋ｙ＋ｚの合計は４であり；Ｚ
は−５ または であり： Ｒ４は−ＣＨ：一ＣＨ−または炭素原子２ないし１０個
のアルキレンであり；Ｒ５は炭素原子１ないし８個のア
ルキレン、フエニレンまたは〜ＣＨ二ＣＨ−であり：Ｒ
６は炭素原子１ないし１０個のアルキレン、−ＣＨ：リ
：ＣＨ−またはアリーレンであり；Ｒｌ３は炭素原子２
ないし８個のアルキレンまたは−ＣＨ＝ＣＨ−である〕
で示される。

基−ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＣＨ二ＣＨＣＯ（ＣＨ２），Ｓ
一はメルカプトール２モルとマレイン酸１モルとを反応
させることにより生成することができる。

基−Ｓ（ＣＨ２）。ＣＯＲ６ＯＣ（ＣＨ，）Ｓ−（但し
ｎは１または２である）はチオグリコール酸またはβ−
チオプロピオン酸の２モルと、たとえばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
デカメチレングリコールのようなジオールの１モルとを
反応させることにより生成することができる。上記化合
物は、たとえばポリ塩化ビニルのようなハロゲンを含有
するビニル樹脂およびビニリデン樹脂を安定させるのに
有用である。

Ｒ基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ア
ミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシルおよび
イソオクチルであり、最も好ましくはＲはメチルである
。

１群のＲ基（ＳｕｂｇｒＯｕｐ）の例は（ａ）メチルお
よびブチルと、（ｂ）メチル、ブチルおよびオクチルで
ある。

Ａがハロゲンである時はそれが塩素であることが好まし
い。ｋ基（およびＲ６基）の例としてはメチレン、エチ
レン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、オクタメチレン、ヘキサメチレン、デカ
メチレン、ｐ−フエニレンおよびｍ−フエニレンである
。

Ｒ４の例はメチレンを除いて前記ｋについて記載したも
のと同じである。Ｒ５の例としてはメチレン、エチレン
、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、一ＣＨ＝
ＣＨ−（シスおよびトランスの両方とも）である。

本発明の化合物は、たとえば下記に説明するような種々
の方法で製造することができる。

スズはたとえばメチルスズトリクロリド、メチルスズト
リプロミド、メチルスズトリヨージド、エチルスズトリ
クロリド、第２ブチルスズトリクロリド、ブチルスズト
リプロミドまたはオクチルスズトリクロリドのようなモ
ノアルキルスズトリハロゲン化物、たとえばジメチルス
ズジクロリド、ジメチルスズジプロミド、ジメチルスズ
ジヨージド、ジプロピルスズジクロリドのようなジアル
キルジハロゲン化物として添加するのが好都合である。

低い毒性を保証するためにモノメチルスズハロゲン化物
およびジメチルスズハロゲン化物またはその他のモノメ
チルスズハロゲン化物もしくはジメチルスズハロゲン化
物の出発物質を使用する場合には、不純物トリメチルス
ズ化合物として存在するスズの量は０．５％未満でなけ
ればならない。

Ｓ頂冗Ｃ〕ＤＲ！′ 基は上述のモノまたはジアルキル
スズハロゲン化物と式ＨＳＴ（０ＣＣ〕ＤＲ″を有する
化合物との反応によつてスズに結合させることができる
。すなわち次のようなメチルカプトアルカノールのエス
テル、たとえばメルカプトエタノール、２−チオグリセ
リン、３−チオグリセリン、３−チオプロパノール、２
−チオプロパノール、４−チオブタノール、１８−チオ
オクタデカノール、９−チオノナノール、８−チオオク
タノール、６−チオヘキサノールと、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、ピバリン酸、バレリン酸、力フリル酸
、カプロン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、
エイコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、
クロトン酸、メタアクリル酸、アクリル酸、ケイ皮酸、
安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸、ｐ一第３
ブチル安息香酸、工ナット酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸
、シクロヘキサンカルボン酸、フエニル酢酸、リシノー
ル酸、水素化リシノール酸、フエニルプロピオン酸のよ
うな酸とのエステルを使用することができる。勿論たと
えばトール油酸、パルミチン酸とステアリン酸との６０
：４０ないし４０：６０の混合物、大豆油酸、綿実油酸
、水素化綿実油酸、落花生油酸、ココナツト油酸、とう
もろこし油酸、ひまし油酸、水素化ひまし油酸、ラード
酸などのような酸混合物も使用することができる。メル
カプトアルカノールでエステル化することのできるポリ
カルボン酸の半エステルの例としてはモノメチルマレエ
ート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエート
、モノブチルマレエート、モノオクチルマレエート、モ
ノ−２−エチルヘキシルマレエート、モノステアリルマ
レエート、モノエチルフマレート、モノメチルオキザレ
ート、モノエチルオキザレート、モノエチルマロネート
、モノブチルマロネート、モノイソプロピルスクシネー
ト、モノメチルスクシネート、モノメチルグルタレート
、モノエチルアジペート、モノメチルアゼレート、モノ
メチルフタレート、モノエチルフタレート、モノイソオ
クチルフタレート、モノエチルテレフタレートがある。
スズ化合物との反応に使用することのできるメルカプト
エステルの例示としては、２−メルカブトエチルアセテ
ート、 ２−メルカブトエチルプロピオネート、 ２−メルカプトエチルブチレート、 ２−メチカプトエチルバレレート、 ２−メルカプトエチルピバレート、 ２−メルカプトエチルカプロエート、 ２−メルカブトエチルカプリレート、 ２−メルカプトエチルペラルゴネート、 ２−メルカプトエチルデカノエート、 ２−メルカプトエチルラウレート、 ２−メルカプトエチルステアレート、 ２−メルカプトエチルエイコサネート、 ２−メルカプトエチルパルミテート、 ２−メルカプトエチルオレエート、 ２−メルカプトエチルリシノレート、 ２−メルカプトエチルリノレート、 ２−メルカプトエチルリノレネート、 ２−メルカプトエチルトーレート、 綿実油酸の２−メルカプトエチルエステル、ラード酸の
２−メルカプトエチルエステル、ココナツト油酸の２−
メルカプトエチルエステル、大豆油酸の２−メルカプト
エチルエステル、２−メルカプトエチルベンゾエート、
２−メルカプトエチルｐ−トルエート、 ２−メルカプトエチルクロトネート、 ２−メルカプトエチルシンナメート、 ２−メルカプトエチルフエニルアセテート、２−メルカ
プトエチルフエニルプロピオネート、２−メルカプトエ
チルメチルマレエート、２−メルカプトエチルエチルフ
マレート、２−メルカプトエチルブチルオキザレート、
２−メルカプトエチルメチルオキザレート、２−メルカ
プトエチルエチルマロネート、２−メルカプトエチルメ
チルスクシネート、２−メルカプトエチルメチルアゼレ
ート、２−メルカプトエチルヘキシルアゼレート、２−
メルカブトエチルメチルフタレート、２−メルカプトプ
ロピルペラルゴネート、２−メルカプトプロピルエナン
テート、 ２−メルカプトプロピルステアレート、 ２−メルカプトプロピルオレエート、 ２−メルカプトプロピルリシノレート、 ２−メルカプトプロピルエチルマレエート、２−メルカ
プトプロピルベンゾエート、２−チオグリセリルペラル
ゴネート、 ３−チオグリセリルペラルゴネート、２−メルカプトエ
チルブロモアセテート、６−メルカプトヘキシルアセテ
ート、２−メルカプトエチル−３′−フルオロベンゾエ
ート、７ーメルカブトヘブチルアセテート、２−メルカ
プトエチル−２′−ブロモベンゾエート、７ーメルカブ
トヘブチルプロピオネート、２−メルカプトエチル−ｌ
−クロロベンゾエート、８−メルカブトオクチルアセテ
ート、２−メルカプトエチル−２′−クロロプロピオネ
ート、８−メルカプトオクチルエナンテート、２−メル
カプトエチルクロロアセテート、１８−メルカブトオク
タデシルアセテート、２−メルカプトエチルトリクロロ
アセテート、１８−メルカブトオグタデシルエナンテー
ト、２−メルカプトエチルシクロヘキサノエート、２−
メルカブトエチルシクロペンタノエート、である。

ｄがゼロの場合に使用される硫黄化合物には２−メルカ
プトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メ
ルカプトブタノール、３−メルカブトブタノール、５−
メルカプトペンタノール、１０−メルカプトデカノール
のようなチオアルカノールが包含される。

その他の式ＨＳＲ′０ＣＲ！′の出発化合物にはモノチ
オグリセリンジカプリレート、モノチオグリセリンジア
セテート、モノチオグリセリンジステアレート、モノチ
オグリセリンジオレエート、モノチオグリセリンジリノ
レートが包含される。

該化合物のＺ架橋は式ＨＺＨの化合物と式：゛−ーー一
〜一一Ｕ−一 − ｙ（式中Ｈａｌはたとえば塩素、臭
素またはヨウ素のようなハロゲンである）とを反応させ
ることにより生成することができる。

式ＨＺＨを有する化合物の例としてはメルカプトエチル
メルカプトプロピオネート、メルカプトエチルチオグリ
コレート、３−メルカプトプロピルチオグリコレート、
３−メルカプトプロピルメルカプトプロピオネート、メ
ルカプトエチルメルカプトブチレート、メルカブトエチ
ルメルカプトデカノエート、１０−メルカプトデシルチ
オグリコレート、４−メルカプトブチルメルカプトプロ
ピオネート、メルカプトエチルチオグリコール酸メルカ
プトエチルエステル、メルカブトプロピルチオグリコー
ル酸メルカプトエチルエステル、メルカプトエチルチオ
グリコール酸メルカプトプロピルエステル、メルカプト
エチルメルカプトプロピオン酸メルカプトエチルエステ
ル、メルカプトプロピルメルカプトプロピオン酸メルカ
プトプロピルエステル、ビス（２−メルカプトエチル）
アジペート、ビス（３−メルカプトプロピル）アジペー
ト、ビス（４−メルカプトブチル）アジペート、ビス（
１０−メルカプトデシル）アジペート、ビス（２−メル
カプトエチル）マレエート、ビス（３−メルカプトプロ
ピル）マレエート、ビス（２−メルカブトプロピル）ア
ジペート、ビス（４−メルカブトブチル）マレエート、
ビス（２−メルカプトエチル）フマレート、ビス（３−
メルカプトプロピル）フマレート、ビス（２−メルカプ
トエチル）オキザレート、ビス（３−メルカプトプロピ
ル）マロネート、ビス（２−メルカプトエチル）スクシ
ネート、ビス（３−メルカブトプロピル）スクシネート
、ビス（２−メルカプトエチル）グルタレート、ビス（
３−メルカプトプロピル）アゼレート、ビス（２−メル
カプトエチル）スベレート、ビス（２−メルカプトエチ
ル）セバケート、ビス（２−メルカプトエチル）テレフ
タレート、エタンジチオール、プロパンジチオール−１
，３、ブタンジチオール−１，４、ブタンジチオール−
１，３、ヘキサンジチオール−１，６、デカンジチオー
ル−１，１０、ビス（２−メルカプトエチル）マレエー
ト、テトラメチレングリコールビス（メルカプトアセテ
ート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）である。

本発明の化合物の製造には種々の方法を使用することが
でき、その中の若干のものを実施例において説明する。

しかしながら使用する方法に関係なくその反応は広い温
度範囲、たとえば室温から１０σ℃、通常には２５ない
し５０℃の温度で行うことができる。該反応は使用する
手順に無関係に通常には溶媒として水を使用して行われ
る。また溶媒として、たとえば脂肪族および芳香族の炭
化水素（たとえばヘキサン、オクタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン）、脂肪族カルボン酸エステル（たとえ
ばブチルアセテート、プロピルプロピオネート、メチル
バレレート）のような水不混和性の有機溶剤を使用する
こともできる。溶剤の使用割合は臨界的ではなく広く変
動することができる。
→（ 下記において特に指示がない
限り部およびパーセントはすべて重量によるものである
。下記実施例において屈折率（Ｒ．Ｉ．）は特に指示が
ない限り２５℃の温度において測定したものである。

実施例 １ ２００ａの水に溶解したメチルスズトリクロリド１２０
９（０．５モル）を３頚フラスコに入れ、該混合物を３
０℃の温度に加温し、２−メルカプトエチルカプリレー
ト２０４９（１．０モル）を加えた。

次いで水酸化ナトリウムの５０％水溶液８０ｇ（１．０
モル）を３０℃の温度で滴下して添加し、該混合物を３
０ないし４０℃の温度で１時間にわたつてかきまぜた。
この反応時間後にビス（２−メルカプトエチル）アジペ
ート６６．５９（０．２５モノ（へ）を少しづつ添加し
、次いで５０％ＮａＯＨ４Ｏ９（０．５モル）を添加し
、該混合物を３０ないし４０℃の温度で１時間かきまぜ
た。生成物層を分離して２００ｍ１の水で洗浄した。次
いで該生成物を真空下において１００℃の温度までスト
リツプし、殆んど無色の油状物３１８９を得た。生成物
は主としてビス（メチルスズビス〔２ーメルカプトエチ
ルカプリレート〕−メルカプト工チッ（へ）アジペート
であり、ＮＤは１．５２８３であつた。この主生成物は
次式で示される： 元素分析： ％Ｓｎ計算値８．８ 実測値９．３ 実施例 ２ ビス（２−メルカプトエチル）アジペートをメルカプト
エチルメルカプトプロピオネート４２９（０．２５モル
）に替えて前記実施例１の手順を追行した。

淡黄色油状物ビス（メチルスズビス〔２一メルカプトエ
チルカプリレート〕）メルカプトエチルメルカプトプロ
ピオネート２９５ｆ！を得た。ｎＤは１．５３５２であ
つた。この生成物は次式で示される： 元素分析： ％Ｓｎ計算値９．５ 実測値９．９ 実施例 ３ ビス（２−メルカプトエチル）アジペートをビス（２−
メルカプトエチル）マレエート５９９（０．２５モル）
に替えて前記実施例１の手順を追行した。

淡黄色油状物ビス（メチル−スズビス〔２−メルカプト
エチルカプリレート〕メルカプトエチノリマレエート３
０２９を得た。ＮＤは１．５３８９であつた。この生成
物は次式で示される： 元素分析： ％Ｓｎ計算値９．０ 実測値９．３ 実施例 ４ ビス（２−メルカプトエチル）アジペートをグ１ノコー
ルビス（チオグリコレート）５２９（０．２５モル）に
替えて前記実施例１の手順を追行した。

殆んど無色の油状物２９９９を得た。ＮＯは１．５１９
３であつた。この生成物は次式で示される： 元素分析： ％Ｓｎ計算値９．２ 実測値９．２ 実施例 ５ 水２００ＴＬＩに溶解したメチルスズトリクロリド１２
０ｇ（０．５モル）を３頚フラスコに入れ、該混合物を
３０℃の温度に加温し、２−メルカプトエチルカプリレ
ート１５３９（０．７５モル）を加える。

次いで水酸化ナトリウムの５０％水溶液６０ｆ１（０．
７５モル）を３０℃の温度で滴加し、木該混合物を３０
ないし４０℃の温度で１時間にわたつてかきまぜる。こ
の反応時間後にビス（２一メルカプトエチル）アジペー
ト６６．５９（０．２５モノ（へ）を少しづつ添加し、
次いで５０％ＮａＯＨ水溶液４０ｆ！（０．５０モノり
を添加し、該混合物を３０ないし４０℃の温度で１時間
にわたつてかきまぜる。生成物層を分離し、２００ｄの
水で洗浄する。次いで該生成物を減圧下においてストリ
ツプして無色油状物２６３９を得る。ｎ甘は１．５３９
６であつた。

該生成物はを含有した。

実施例 ６ 水２００ｍ１に溶解したジメチルスズジクロリド１１０
９（０．５モル）を３頚フラスコに入れ、該混合物を３
０℃の温度に加温し、次いで２−メルカブトエチルオ゛
レエート１７０９（０．５モル）を添加した。

次いで水酸化ナトリウムの５０％水溶液４０９（０．５
モル）を３０℃の温度で滴加し、該混合物を３０ないし
４０℃の温度で１時間かき→豪まぜた。この反応時間後
にビス（２−メルカプトエチル）アジペート６６．５９
（０．２５モル）を添加し、次いで直ちにＮａＯＨの５
０ｑ６水溶液４０ｇ（０．５モル）を添加し、次いで３
０℃ないし４０℃の温度で１時間かきまぜた。生成物層
を分離し２００ｍ１の水で洗浄し、真空下において１０
００Ｃの温度までストリツプし、黄色油状物２９６９を
得た。ＮＯは１．５１０６であつた。該反応物はを含有
した。実施例 ７ 水２００ｍ１に溶解したジメチルスズジクロリド５５９
（０．２５モル）およびメチルスズトリクロリド６０９
（０．２５モル）を３頚フラスコに入れ、該混合物を３
０．Ｃの温度に加温し、２−メルカプトエチルオレエー
ト２５５ｆＩ（０．７５モル）を添加した。

次いで水酸化ナトリウムの５０％水溶液６０ｇ（０．７
５モル）を３０℃の温度において滴加し、該混合物を３
０ないし４０℃の温度で１時間にわたつてかきまぜた。
この反応時間後にビス（２−メルカプトエチル）アジペ
ート６６．５ｇ（０．２５モル）を添加し、次いで直ち
にＮａＯＨ水〕ｋ溶液４０９（０．５０モル）を添加し
、次いで３０ないし４０℃の温度で１時間にわたつてか
きまぜた。生成物層を分離し、２００ｍ１の水で洗浄し
、次いで１００℃の温度まで真空下においてストリツプ
し黄色油状物３８３９を得た。ＮＯは１．５０８０であ
つた。

該反応生成物はを含有した。

実施例 ８ ２−メルカプトエチルカプリレートを２−メルカプトエ
チルオクタデシルエーテル３３０９（１．０モル）に替
えて前記実施例１の手順を追行した。

殆んど無色の油状物であつて、ビス（メチルスズビス〔
２−メルカプトエチルオクタデシルエーテル〕メルカプ
トエチル）アジペートを含有するもの４４１ｇを得たｎ
は１．５１４９であつたＤ゜Ｏ実施例 ９ ２−メルカプトエチルカプリレートをモノチオグリセリ
ンジカプリレートエステル３６０９（１．０モル）に替
えて前記実施例１の手順を追行した。

ビス（メチルスズビス〔チオグリセリンジカプリレート
〕−２−メルカプトエチノ（へ）アジペロートを含有す
る黄色油状物４５８９を得た Ｎ２５ＯＤは１．５１６
０であつた。

実施例 １０ ２−メルカプトエチルカプリレートを６−メルカプトヘ
キシルカプリレート２６０ｇ（１．０モル）に替えて前
記実施例１の手順を追行した。

主としてビス（メチルスズビス〔６−メルカプトヘキシ
ルカプリレート〕−２−メルカプトエチル）アジペート
であつてＮＤが１．５２０２である淡黄色油状物３６６
９を得た。実施例 １１ ビス（２−メルカプトエチノりアジペートをメルカプト
エチルチオグリコレート３８９（０．２５モル）を替え
て前記実施例７の手順を追行した。

を含有し、ＮＯが１．５１６１である淡黄色油状物３４
２１を得た。実施例 １２ 水２００ｍ１に溶解したジメチルスズジクロリド５５９
（０．２５モル）およびメチルスズトリクロリド６０９
（０．２５モル）を３頚フラスコに入れ、該混合物を３
０℃の温度に加温し、２−メルカプトエチルカプリレー
ト１０２９（０．５０モル）を添加した。

次いで水酸化ナトリウムの５０％水溶液４０９（０．５
モル）を３０℃の温度で滴加し、該混合物を３０ないし
４０℃の温度で１時間にわたつてかきまぜた。この反応
時間後にメルカプトエチルメルカプトプロピオネート４
２９（０．２５モル）を添加し、次いで直ちにＮａＯＨ
水溶液（５０％）４０９（０．５モノリを添加し、次い
で３０ないし４０℃の温度で１時間かきまぜた。生成物
層を分離し、２００ｄの水で洗浄し、真空下において１
００℃の温度までストリツプした。を含有し、Ｎ２５が
１．５４２８である黄油状物ゝ Ｄ゜ｌ９２ｇを得た
。

実施例 １３ モノメチルスズトリクロリドをブチルスズトリクロリド
１４１９（０．５モル）に替えて前記実施例１の手順を
追行した。

淡黄色油状物３３０９を；得た。該生成物は主としてビ
ス（ブチルスズビス〔２−メルカプトエチルカプリレー
ト〕−２−メルカプトエチル）アジペートであり、ＮＤ
は１．５２１０であつた。この主生成物は次式で示され
る： 実施例 １４ メチルスズトリクロリドをブチルスズトリクロリド１４
１９（０．５モル）に、かつビス（２−メヒルカプトエ
チル）アジペートをビス（２−メルカプトエチル）マレ
エート５９９（０．２５モル）に替えて前記実施例５の
手順を追行した。

Ｕ を含有し、ｎが１．５４２０である殆んど無色のゝ
Ｄ゜油状物２８０９を得た。

実施例 １５ ジメチルスズジクロリドをジブチルスズシクロ蛸ノド７
５．５９（０．２５モル）に、メチルスズトリクロリド
をブチルスズトリクロリド７０．５９（０．２５モル）
に替えて前記実施例７の手順を追行した。

を含有し、ｎが１．５０７７である黄色油状物ゝ Ｄ
４Ｏ２９を得た。

本発明の化合物は、たとえばハロゲンが炭素原子に直接
に結合している樹脂のような、ハロゲン含有ビニル重合
体およびハロゲン含有ビニリデン重合体と共に安定剤と
して使用することができる。

好ましくは該重合体はハロゲン化ビニル重合体、特に塩
化ビニル重合体である。通常には該塩化ビニル重合体は
塩化ビニルのみより成る単量体または塩化ビニルを少く
とも７０重量％含有する単量体の混合物より製造される
。塩化ビニル共重合体を安定化する場合には、塩化ビニ
ルと、そしてそれと共重合することのできるエチレン性
不飽和化合物との共重合体が少くとも１０％の重合塩化
ビニルを含有することが好ましい。塩素化重合体として
使用できるものは塩素化ポリエチレン（塩素を１４ない
し７５重量％、たとえば２７重量％含有するもの）、塩
素化天然ゴムおよび塩素化合成ゴム、塩酸ゴム、塩素化
ポリスチレン、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビ
ニル、１ないし９０％、好ましくは１ないし３０％の共
重合することのできるエチレン性不飽和化合物（たとえ
ばビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾ
エート、塩化ビニリデン、ジエチルフマレート、ジエチ
ルマレエート、その他のアルキルフマレートおよびアル
キルマレエート類、ビニルプロピオネート、メチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルア
クリレートおよびその他のアルキルアクリレート類、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチ
ルメタアクリレートおよびその他のアルキルメタアクリ
レート類、メチルα−クロロアクリレート、スチレン、
トリクロロエチレンのような）と塩化ビニルとの共重合
体類、ビニルエーテル類（たとえばビニルエチルエーテ
ル、ビニルクロロエチルエーテルおよびビニルフエニル
エーテルのような）、ビニルケトン類（たとえばビニル
メチルケトンおよびビニルフエニルケトンのような）、
１−フルオロ−２−クロロ−エチレン、アクリロニトリ
ル、クロロアクリロニトリル、アリリデンジアセテート
およびクロロアリリデンジアセテートである。

代表的な共重合体としては塩化ビニル一酢酸ビニル（９
６：４ＶＹＮＷとして市販される）、塩化ビニル一酢酸
ビニル（８７：１３）、塩化ビニル一酢酸ビニル一無水
マレインＷＲ（８６：１３：１）、塩化ビニル一塩化ビ
ニリデン（９５：５）、塩化ビニル−ジエチルフマレー
ト（９５：５）、塩化ビニル−トリクロロエチレン（９
５：５）、塩化ビニル−２−エチルヘキシルアクリレー
ト（９０：２０）を包含する。本発明の安定剤は適当な
ミルまたはミキサーで重合体と混合することにより、ま
たは重合体組成物中にあまねく均一に分散させる任意の
その他の公知の方法により重合体と混和させることがで
きる。すなわち１００ないし１６０℃の温度においてロ
ール上で摩砕することにより混合することができる。こ
の新規な安定剤のほかに可塑剤、顔料、充てん剤、染料
、紫外線吸収剤、稠密化剤などのような慣用の添加剤を
該樹脂と混和することもできる。

またたとえばカウデル（Ｋａｕｄｅｒ）またはクゲ一ル
（Ｋｕｇｅｌｅ７ｌにより、またはワイスフェルトＣＷ
ｅｉｓｆｅｌｄ）の米国特許第３６４０９５０号、ライ
ストナー（Ｌｅｉｓｔｎｅｒ）の米国特許第２８７０１
１９号および第２８７０１８２号、ベスト（Ｂｅｓｔ）
の米国特許第２７３１４８４号、ステフル（Ｓｔｅｆｌ
）の米国特許第２７３１４８２号およびマッグ（Ｍａｃ
ｋ）の米国特許第２９１４５０６号各明細書において開
示された慣用かつ公知のスズ安定剤を添加することもで
きる。この節に記載したすべての特許明細書の開示は参
考として本明細書に引用する。可塑剤を使用する場合に
は、たとえば重合体１００部当り１０ないし１５０部の
ような慣用の量で使用する。

代表的な可塑剤はジ一２−エチルヘキシルフタレート、
ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、トリクレ
シルホスフエートである。本発明のスズ含有安定剤は通
常には重合体に対して０．０１ないし１０重量％の量を
使用するが、更に好ましくは重合体に対して０．２ない
し５重量％のスズ化合物を使用する。

前記のようにハロゲン含有量合体１００部当り０．１な
いし１０部の金属塩安定剤を共に混和することもできる
。

たとえばフエノール類、芳香族カルボン酸類、脂肪酸類
またはエポキシ脂肪酸類のバリウム、ストロンチウム、
カルシウム、カドミウム、亜鉛、鉛、スズ、マグネシウ
ム、コバルト、ニツケル、チタン、およびアルミニウム
の塩を使用することができる。好適な塩の例としてはバ
リウムジ（ノニルフエノレート）、ストロンチウムジ（
ノニルフエノレート）、ストロンチウムジ（アミルフエ
ノレート）、バリウムジ（オクチルフエノレート）、ス
トロンチウムジ（オクチルフエノレート）、バリウムジ
（ノニル−０−クレゾレート）鉛ジ（オクチルフエノレ
ート）、カドミウム一２−エチルヘキソエート、カドミ
ウムラウレート、カドミウムステアレート、亜鉛カプリ
レート、カドミウムカプレート、バリウムステアレート
、バリウム−２−エチルヘキソエート、バリウムラウレ
ート、バリウムリシノレート、鉛ステアレート、アルミ
ニウムステアレート、マグネシウムステアレート、カル
シウムオクトエート、カルシウムステアレート、カドミ
ウムナフテネート、カドミウムベンゾエート、カドミウ
ムｐ一第３ブチルベンゾエート、バリウムオクチルサリ
シレート、カドミウムエポキシステアレート、ストロン
チウムエポキシステアレ，−ト、大豆油のエポキシ化酸
のカドミウム塩および鉛エポキシステアレートを包含す
る。

プラスチゾルの処方においては、たとえばエポキシ化大
豆油またはエポキシ化トール油のようなエポキシ植物油
、たとえばイソオクチルエポキシステアレートのような
脂肪酸エポキシエステルを、重合体１００部当り０．１
ないし１０部包含されることも好ましい。

宙諭有１１１バ 。

商品名ゼオン（ＧｅＯｎ）１０３ＥＰのもとに市販され
るポリ塩化ビニル１００部と、オムヤ（０ｍｙａ）９０
Ｔ（カルシウムステアレートで被覆したＣａｃＯ３の微
粉）１．０部、商品名アトノ習ツクス（Ａｄｖａｗａｘ
）１６５のもとに市販されるパラフインワツクス１．０
部、ＡＣ６２９Ａ（低分子量エチレン単独重合体の酸化
物）０．１部および下記第１表に示されるような安定剤
とを混合した。該組成物を３８００Ｆ′の温度に加熱し
、次いでミルにかけ、かつ最初に混合物をミルに導入し
てから１分間隔で試料を採取した。試験結果を下記第１
表に示す。上記第１表から分るように全体的に見て本発
明の生成物は良好な、または市販の対照安定剤Ｃ記号＊
）よりもより良好な動ミル安定性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒは
   炭素原子１ないし８個のアルキル基であり、ＡはＳＲ′
   Ｏ▲数式、化学式、表等があります▼＿ｄＲ″、または
   原子量３５ないし１２７のハロゲンであり、Ａ基は同一
   または異なつていてよいが、ただし各Ｓｎ原子上の少な
   くとも１個は−ＳＲ′Ｏ▲数式、化学式、表等がありま
   す▼＿ｄＲ″である；ｄは０または１であり； 各Ｒ′はｄが０の場合に、炭素原子１ないし１０個のア
   ルキレンであり、そしてｄが１の場合に、炭素原子２な
   いし１０個のアルキレンであり；各Ｒ″はｄが１である
   場合に、炭素原子１ないし２０個のアルキルまたはエチ
   レン性二重結合１ないし３個および炭素原子２ないし１
   ９個を有するエチレン性不飽和脂肪族ヒドロカルビルで
   あり、各Ｒ″はｄが０の場合に、水素、炭素原子１ない
   し２０個のアルキル、エチレン性二重結合１ないし３個
   および炭素原子２ないし１９個を有するエチレン性不飽
   和脂肪族ヒドロカルビルであり；Ｘは１または２であり
   ；ｙは１または２であり： ｚは１であり；しかもｘ＋ｙ＋ｚの合計は４であり；Ｚ
   は▲数式、化学式、表等があります▼、または ▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｒ＿４は−
   ＣＨ＝ＣＨ−または炭素原子２ないし１０個のアルキレ
   ンであり；Ｒ＿５は炭素原子１ないし８個のアルキレン
   、フェニレンまたは−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｒ＿６は炭
   素原子１ないし１０個のアルキレン、−ＣＨ＝ＣＨ−ま
   たはアリーレンであり；Ｒ＿１＿３は炭素原子２ないし
   ８個のアルキレンまたは−ＣＨ＝ＣＨ−である〕で示さ
   れる化合物。 ２ ｘおよびｚが１であり、かつｙが２である前記第１
   項に記載の化合物。 ３ 各スズ原子に結合するＡの１つが原子量３５ないし
   １２７のハロゲンであり、その他のＡが▲数式、化学式
   、表等があります▼である前記第２項に記載の化合物。 ４ すべてのＡ基が−ＳＲ′ＯＣＲ″である前記第２項
   に記載の化合物。 ５ ｄが０である前記第１項に記載の化合物。 ６ ｘおよびｚが１であり、かつｙが２である前記第５
   項に記載の化合物。 ７ Ｚが１であり、かつＡ基が▲数式、化学式、表等が
   あります▼または原子量３５ないし１２７のハロゲンで
   ある前記第１項に記載の化合物。 ８ Ｚが▲数式、化学式、表等があります▼である前記
   第７項に記載の化合物。 ９ Ｒ″がアルキルまたはエチレン性不飽和脂肪族ヒド
   ロカルビルである前記第８項に記載の化合物。 １０ Ｒ＿４がアルキレンである前記第９項に記載の化
   合物。 １１ Ｒ＿４が−ＣＨ＝ＣＨ−である前記第９項に記載
   の化合物。 １２ Ｚが▲数式、化学式、表等があります▼である前
   記第７項に記載の化合物。 １３ Ｒ″がアルミルまたはエチレン性不飽和脂肪族ヒ
   ドロカルビルである前記第１２項に記載の化合物。 １４ Ｚが▲数式、化学式、表等があります▼である（
   但しｎは２である）前記第７項に記載の化合物。 １５ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは炭素原子１ないし８個の１価アルキル基であ
   り；各Ｒ′は炭素原子２ないし１０個のアルキレンであ
   り；各Ｒ″は炭素原子１ないし２０個のアルキル、エチ
   レン性二重結合１ないし３個を有しそして炭素原子２な
   いし１９個のエチレン性不飽和脂肪族ヒドロカルビルで
   あり；ｘは１または２であり； ｙは１または２であり；しかもｘ＋ｙの合計は３であり
   ；Ｒ＿８は炭素原子２ないし１０個のアルキレンまたは
   シクロヘキサリンメチレンであり；ｎは１または２であ
   る〕で示される化合物である前記１項に記載の化合物。 １６ ｎが１である前記１５項に記載の化合物。 １７ Ｒ＿８が炭素原子２ないし１０個のアルキレンで
   ある前記１５項に記載の化合物。