JPS5949269A - 水分散被覆組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体組成物および特に表面被覆組成物の製法
に関するものである。特に、特定な反応性自己−硬化性
水性分散重合体、エポキシ−アクリル共重合体の水性分
散液、好ましくけボＩＪ　ＩＪン酸塩添加剤を含む水性
混合液であって、食品、飲料用容器およびこれに類似す
る衛生被覆用途用の内部被覆のための水性の缶被覆組成
物を提供するにある。

金属製容器用の内部の衛生的な内張りと（７て役立つ水
性被覆組成物が米国特許第 ３、９９１．２１６号公報に記載されている。かかる重
合体は共重合可能なアクリルアミド却量体、カルボン酸
系単量体および他のエチレン型不飽和単望体の相互重合
体よりなる。しか【７ながら、かかる重合体は噴霧する
ことが困難でしげしげ不完全なフィルム変形能例えばエ
タノールに対する抵抗性の劣ったフィルムを成形し、ア
ルコール性飲料用容器には不適当である。

エポキシ樹脂は特に車両用の表面被覆材料としてのぞま
しく顔料、充填剤および他の添加剤用の重合体結合剤と
してのぞましい。エポキシ樹脂は硬さ、たわみ性、接着
性および耐薬品性があるので有利である。壕だエポキシ
樹脂を含む水分散被覆組成物は缶被覆組成物用として非
常に好ましい。例えばソフトドリンク用およびビール缶
用の被覆には味感受性により制限がある。かかる衛生用
缶被覆は缶入り飲料の味をかえてはならない。味の問題
は飲料に被覆組成物が浸出したり、被覆に香りが吸収さ
れたり、ときには化学反応を起し２壕だこれらの複合作
用により起る。普通米国％￥［第４．２１２．７８１号
公報記載の方法では、エポキシ樹脂と附加重合可能な単
量体とを学鼠体の重量基準で少なくとも３％のベンゾイ
ルパーオキシドの存在下で適当な温度で反応させて変性
させる方法が記載されている。この反応によりエポキシ
樹脂、エポキシ−アクリルグラフト重合体、および非グ
ラフト附加重合体を含むエポキシ−アクリル共重合体混
合物（含むその場で生成した樹脂物質の配合物を含む反
応混合物を生ずる。基質の水性媒体中で得られた反応生
成物が安定した分散をするだめにはその場で重合する申
星体には酸官能性（ａｃｉｄ　ｆｕｎｔｉｏｎａｌｉｔ
ｙ）を有する坪量体を含ませる。米国特許第４．２ｉ２
．７８１号公報の適当な具体例ではビスフェノールＡの
ポリグリシジルエーテルはメタアクリル酸の如きアクジ
ノ１．酸含有附加乗合性中、Ｊｉ！、体の混合物と反応
する。

エポキシ４ｖｊ・Ｉ脂は分子舊ｊ’、　４１０００以上
で、初期Ｊ（地物合物の５０％ないし９０％に相当する
。反応ｋｊ、ベンゾ・ｆルバーメ・ｖシトの存在下′Ｃ
８０℃１状−１，の温度で起る好゛ましくけ約１１０℃
ないし１３　（］　ｔ：で坪量体の附加重合を行ない、
エポキシ槓］脂にグラフト（７た附＞Ｊｌ＋重合体を作
る。反応生成物は基質の水性媒体に分散［７で水性エボ
今シーアクリル共重合体混合物を提供する。

エポキシ−アクリル共重合体と重合性リン酸塩とを配合
した特定の反応性自己硬化性の水分散重合体は飲料およ
び食品容器用の内部被覆に適するすぐれた被覆を提供す
ることがわかって、反応性の自己−硬化性水分散重合体
は反応性カルボキシ、ヒドロキシ、アミンまだはアミド
単量体を含む共重合できる単量体とアルキノールアクリ
ルアミド単量体とを含む。）ＰＬ量体は通常の１段法で
共重合できる。

他方単量体は段階的に反応して重合体粒子の表面上にア
ルキノールアクリルアミドを濃化して粘度、安定性、お
よび噴霧用の驚くべき良好なレオロジカル特性を有する
改良された水分散重合体を提供する。重合体表面上にア
ルキノールアクリルアミドを濃化することによって、ア
ルキノールアクリルアミドは反応性単量体の少量とエチ
レン型単量体との附加重合体と反応【７て比較的硬い重
合体粒子表面を提供［７、水に分散した配合物の粘度を
安定化すると同時に配合物の次工程の噴霧中にかなりの
耐引裂き特性を提供する。

本発明の組成物の最適の熱硬化に当り、水分散重音体は
重合体中の反応性単厳体と反応してアルキノールアクリ
ルアミドによって自己硬化する。反応性自己硬化性水分
散重合体と水分散エポキシ−アクリル共重合体との配合
によって、配合物は特に飲利用缶に噴霧して適用［２て
すぐれた内部被覆を提供する。更に本発明の好ましい組
成物はエボギシリン酸塩化重合体の如きリン酸塩化重合
体を含む。

リン酸塩化重合体の配合は改善された被覆特性例えば耐
溶媒性および改良されだボイド特性をあたえる。反応性
自己硬化性水分散重合体は高分子量重合体で良好なフィ
ルム形成特性をあたえ、高い固形分含量、良好な噴霧適
応性および最小の溶媒使用量をあたえる利点がある。本
発明の他の利点は詳細な説明および実施例から明１らか
になるであろう。

本発明はカルボキシ、ヒドロキシ、アミンまだは一アミ
ドの官能基を有するエチレン型単量体をアルキロールア
クリルアミド単量体と共に重合し、その後水分散重合体
をエポキシ−アクリル酸共重合体を配合し、好ましくは
リン酸塩化重合体を配合することによって得られた特定
の自己−硬化性水分散重合体にもとづくものである。本
発明の組成物は（ａ）反応性自己硬化性水分散重合体と
（ｂ）エポキシ−アクリル共重合体との水分散重合体配
合物を含む。更に好ましい組成物は（Ｃ）　ＩＪン酸塩
化重合体を含む。アミノブラスト架橋樹脂を水分散重合
体配合物に加えて改良された硬化特性をあたえることが
できる。

本発明では、水性組成物はエポキシ−アクリル共重合体
、リン酸塩化重合体およびアミノプラスト架橋樹脂を配
合した特定の反応性自己−硬化性水分散重合体を含む。

最初、反応性自己−硬化性水分散重合体に関して、反応
性自己−硬化性重合体Ｆｉ（＋）アルキロールアクリル
アミド、好ましくはアルキル化アルキロールアクリルア
ミド単量体、（ＩＩ）反応性カルボキシ、ヒドロキシ、
アミンまたはアミド単量体よりなる官能単量体および（
＋１ｉｌ他のエチレン型不飽和単量体を含む共重合した
エチレン型不飽和単量体の重合体であって自己−反応性
アルキノールアクリルアミド水分散重合体を作るもので
ある。自己−硬化性水分散重合体は水中における単量体
の通常の１段共重合または段階的重合によって合成され
る。これによってアルキロールアクリルアミド単駿体は
第２重合段階で重合する。第２段階における単用体は第
１段／第２段単量体２５　／　７５ないし７５／２５の
重量比の配合割合である。

アルキル化アルキロールアクリルアミド単量体はアクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、メクロールアクリルア
ミドまたは類似のアルキル変性アクリルアミド単量体の
誘導体で、例えば米国時ｒｔ’ｒ第３．９９１．２１６
；４．０９７，４３８：４、３０５．８５９号公報に記
載されている。好ま【７くは、アクリルアミド単量体は
アルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、でアルキル化され、しかも類似のアル
キル化アルキロールアクリルアミド単量体であって１．
ブチル化単量体が適当である。

官能単量体はカルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、アミド
官能基を含む単量体である。カルボキシ含有単量体はア
クリル酸および低級アルキル置換アクリル酸で、好まし
いカルボン酸単量体はアクリル酸およびメタアクリル酸
である。

ヒドロキシ含有単量体はヒドロキシ含有エチレン型不飽
和単量体で、ヒドロキシアルキルアクリレート例えば２
−ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタアクリレー
ト、２−ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタア
クリレート、および類似のヒドロキシアルキＡ・アクリ
レートを含む。アミド含有単量体はアクリルアミド、メ
タアクリルアミド又は類似のアルキルアルキロールアク
リルアミド１１、−ｐ体である。他の反応性単量体に寸
よＮ−メチロールアクリルアミド又はメタアクリルアミ
ド’１’　Ａｔ体がある。アルヤロールアクリルアミド
Ｍ、　Ｈ３体および官能単量体と共重合して反応ｔ１°
自己−（＋ｌＩｑ化性重合体を作る残余の単量体しまビ
ニル中針体のようなエチレン型不飽和単量体である。例
えばビニルアセテート、ビニルベンゾエ−ト、ビニルブ
チレート、ビニルベンゾエート、イングロピルアセテ←
ト、および類似のビニルエステルのようなビニルｑＭ゛
体およびビニルクロライドのようなビニルハライドであ
る。他のエチレン型不飽和単量体には例えばエチレン型
二重結合を有する単量体で、重合できるアリルアクリル
基、フマル酸残基、マレイン酸残基などのエチレン型不
ｆｒｐ和二重結合を有する。更にエチレン型不飽和単量
体は例えばスチレン、メチルスチレン、類似のアルキル
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、類
似のジアリル誘導体、ブタジェン、アクリル酸およびメ
タアクリル酸のアルキルエステル、類似のエチレン型不
飽オロ単量体である。更に適当なエチレン型不飽和単量
体には炭素数１ないし１２のアルキル基を有するアクリ
ル酸またはメタアクリル酸の低級アルキルエステルおよ
びアクリル酸またはメタアクリル酸の芳香族誘導体であ
る。有用なアクリル単量体は例えばアクリル酸およびメ
タアクリル酸、メチルアクリレートおよびメタアクリレ
ート、エチルアクリレートおよびメタアクリレート、ブ
チルアクリレートおよびメタアクリレート、プロピルア
クリレートおよびメタアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレートおよびメタアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレートおよびメタアクリレート、デシルアクリ
レートおよびメタアクリレート、イソテシルアクリレー
トおよびメタアクリレート、ベンジルアクリレートおよ
びメタアクリレート、各種反応生成物例えばアクリル酸
およびメタアクリル酸と反応したブチル　、フェニルお
よびクレジルグリシジルエーテルである。ヒドロキシア
ルキルアクリレートおよびメタアクリＬ’　＝　ト例え
ばヒドロキシエチルおよヒドロキシアルキルアクリレー
トおよびメタアクリレートおよびアミノアクリレートお
よびメタアクリレ−１・である。

更に改良された自己−硬化性水分散重合体は反応性官能
ＪＹ用体およびアルキロールアクリルアミド単量体を含
むエチレン型単腿体混合物と少なくとも１個の不飽和二
重結合を有するヒドロキシアルキルホスフェートエステ
ルとを重合して作ることができる。ヒドロキシアルキル
ホスフェートエステルＱ、　ｆｆ（体ｉｊ：　例えばア
クリルグリコールと五酸化リンとの反応によりまたはア
クリルモノエポキシドと過リン酸との反応によりヒドロ
キシアクリルホスクェートエステル単層体を作ることが
できる。本発明による前記エチレン型単緊体混合物は１
％ないＬｉ２Ｓ（を景）のヒドロキシアルキルホスフェ
ートエステルを含み、リン酸塩化した自己−硬化性水分
散重合体を作る。

更に他の変形として、水分散自己−硬化性１ｉｃ合体は
反応性官能坪月体とアルキロールアクリルアミド単層体
とのエチレン型巣Ｍ一体混合物を高分子郊°エポキシリ
ン酸エステル界面活性剤の存在下で重合して自己−硬化
性水分散重合体を乳化するか−まだはエポ・Ｖジホスフ
ェート界面活性剤で水中に分散させる。エポキシリン酸
ニスデルｔよ００５％ないし５チリン酸と、ダウＤＥＲ
−３３３（Ｄｏｗ）のような低分子−園゛エボギシ樹脂
と反応（７たビスフェノモルへの比較的高分子量附加体
とを反応して作ったエポキシ−リン酸塩を含む。重合中
、エポキシ−リン酸塩界面活性剤としで作用し、自己−
硬化性共重合体の粒径を制御し、更に粒径が増大するに
従って重合体粒子が安定になる。リン酸塩を含む前記自
己−硬化性水分散重合体は改良された自己−硬化性反応
性をあたえ、リン酸塩は架橋促進剤として作用する。リ
ン酸塩架橋反応で沈澱し、フィルム特性は改善された耐
腐蝕性をあたえる。

反応性自己−硬化性アルキロールアクリルアミド水分散
重合体は好ましくは水中で過酸化物、アゾ触媒、普通の
レドックス触媒、紫外線照射などを使用（７て遊離基誘
導重合により前記の２段重合によって水中でエチレン型
子Ｆ；ア和中邦体を共重合して作った共重合体である。

遊離基開始剤は各種の過酸化物例えばパーシルフェート
、ベンゾイルパーオキシド、第３級ブチルヒドロパーオ
キシド、クメンヒト「１パーオギンド、および類似のパ
ーオギシド触々−もおよびアゾ化合物例えばアゾ−イソ
ブチロニトリル、ジメチルアゾピスーイソフ］チレート
を含む。更に、開始剤系では過硫酸塩を活性化するのに
用いる還元剤を用いまたは用いないでアルカリ金属過硫
酸塩、又は過硫酸アンモニウノ、を含む開始剤ま、たけ
触媒を単量体の重量基準で約Ｏｌチないし１チ使用する
。得られた自己−硬化性水分散重合体は１ないし２０％
の反応性カルボキシ、ヒドロキシ、アミン又はアミド単
量体を含み、残部は他のエチレン型不飽和単量体である
。適当な水分散重合体は各種の水性重合法で作ることが
できる。これらの重合体は水溶性開始剤で単量体を乳化
剤の存在下で乳化重合して作った乳化重合体、懸濁剤を
使用して水性懸濁重合して作った懸濁重合体、単量体粒
子中で水性ミクロエマルジョン重合し、長鎖状脂肪族ア
ルコールで安定化したミクロエマルジョン重合体、まだ
は石ケン乳化剤を使用して水〜溶媒共沸混合物中で作っ
た共沸エマルジョン共重合体である。他の有用な水分散
重合体はイオン化剤および米国特許第４．２１８．３５
６号公報に記載された少量の有機共存溶媒を含む水中で
単量体を共重合して作ることができる。

次にエポキシ−アクリル共重合体に関して、共重合体は
アクリル増量体を含む単量体と反応したエポキシ樹脂又
は予じめ作られたアクリル共重合体と反応したエポキシ
樹脂で、エポキシ−゛アクリル共８重合体である。適当
なエボギシー′アクリル共重合体はエポキシ樹脂を含む
エボギシーアクリルグラフト共重合体混合物、エボギシ
アクリルグラフト共重合体、エチレン型不飽和単量体と
エポキシ樹脂とを少なくとも３％のベンゾイルパーオキ
シド（又は当量）の存在下でエポキシ樹脂と重合して作
った非グラフト附加重合体であシ、特に米国特許第４，
２１２，７８１号公報に記載されてい、る。一般に単量
体をその場で重合するにはエチレン型不飽和単搦体をエ
ポキシ樹脂と単量体の重量基準で少なくとも３％のベン
ゾイルパーオキシドで反応させて行なう。エチレン型不
飽和単量体はアクリル酸のようなアクリル酸単敞体を含
むカルボキシ官能単量体、メタアクリル酸のような低級
アルキル置換アクリル酸を含み、エポキシ−アクリル酸
共重合体混合物を水中に分散するカルボキシ官能基を含
む。適肖表アクリル酸はメタアクリル酸である。他の単
量体は意図した重合条件下で非反応性である。少量の他
の反応性単量体例えば２−ヒドロキシエチルアクリレー
トのようなヒドロキシ単量体、アクリルアミドのような
アミド単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミドのような
Ｎ−メチロール単量体を使用することもできる。残りの
単量体は非反応性単量体でアクリレート、メタアクリレ
ートのエステル例えばエチルアクリレート、メチルアク
リレート、インブチルアクリレート、スチレン、ビニル
トルエン、ビニルアセテート、ビニルクロリッド、ビニ
リデンクロリッド、アクリロニトリル、アクリル酸アル
キルエステル、低級アルギルエステル、スなわち炭素数
１ないし４のエステル基を含ムエステル、特にエチルア
クリレートである。とれに属する他の有用な単量体はＣ
１−＋ｅのアルギルアクリレートエステル、メタアクリ
レートエステル、例えばプロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、第３級プチルアクリレ−１・、ペンチル
アクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、インボルニルアクリレート、メチルメタアクリレ
ート、ブチＡ、メタアクリレート、イソブチルメタアク
リレート、ヘキシルメタ−アクリレート、２−エチルへ
キシルメタアクリレート、メチルメタアクリレート、ノ
ニルメタアクリレートである。他の有用な単量体は市販
のビニル単量体で、スチレン系単、量体例エハスヂレン
、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプレンおよ
びブタジェンである。

その場で生成したカルボキシ官能重合体は分子量５，０
００ないｔ、　２０．０００で好ましくは７、０００な
いり、　１５．０（１０である。カルボキシ含Ｍ：　（
ＣＯＯ旧は単喰体混合物の少なくとも２％（Ｊｐ月・）
、好まｔ、　＜　ｔｅｌ、５チ以−ヒである。

エポキシ−アクリル酸共重合体のエポキシ樹脂部分は脂
肪族または芳香族であり、芳香族エポキシ樹脂が適当で
ある。最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールＡの
ポリグリシジルエーテルで、特に約１．３ないし２の１
゜２−エポキシ１相当の樹脂である。その分子量は３５
０ないし２０，０００、好甘しくけ衛生用被覆組成物で
は４，０００ないし１．０．０（１０である。その工場
で重合する重合体配合物が全１重合体固型物の５０チな
いし９０％（Ｍ、計）のエポキシ樹脂を含む場合には、
エポキシ樹脂は特に衛生用被覆組成物を作る場合には分
子量４，０００ないし１０，０００でなければならない
。モノエポキシドおよびジエボキシドの混合物が好まし
い。他の製法上の変形はエポキシ基と安息香酸との反応
によるオキシラン官能基を含まない芳香族ポリエーテル
、フェノール　又は類似のモノ反応性エポキシ系ブロッ
キング剤を導入することである。なお他の変形はエポキ
シ−アクリル共重合体のエポキシ樹脂成分と、してエポ
キシリン酸塩を提供することであシ、エポキシリン酸塩
は好ましくは約５％（重量）以下の共反応性リン酸塩を
含む、次にエポキシリン酸塩はカルボキシル単量体を含
む′アクリル単量体と反応し、単量体の重ｉｔ基準でゆ
々くとも３俤の過酸化物触ＩＪ１＾ｌ／７″１：つ−Ｃ
その猫で共重合し２てエポキシリン酸、（１就化アルリ
ルグラ７ト共重合体を含むＪボキシーア〃リル組成物を
作る。好ましい実施ごｔ、１、エポキシ樹脂ｄ、オキシ
ラン官能基を含オｉい芳香族ポリニーデル、１個のオキ
シラン基を有する芳香族ポリエーテル、および２個のオ
キシラン基を有する芳香族ポリエーテルの混合物である
。ゴボキシ官能性のあるこの混合物は混和性を最大にす
る。し７がじながらオキシラン官能基を含゛まない芳香
族ポリエーテルは後で加えることができる。次に混合物
は加熱、指押して各踵底分間の結合の親密性を増大させ
ることができる。

その場で生成するエポキシ−アクリル共重合体はエチレ
ン中量体とエポキシ樹脂とのその一喝での重合で作るこ
とができる。エポキシ樹脂は反応器中で加熱し、ことで
重合可能な単量体は少なくとも２時間まだは３時間に亘
つて溶媒および遊離基開始剤と共に徐々Ｖこ加えること
ができる。反応は溶媒なＩ７で実施できるが、溶媒を用
いることがエポキシｔ８・１脂の存在で単量体のその場
の重合には適当である。

好ましい溶媒系は２種の混和性溶媒を含み、そのうちの
一つはエポキシ樹脂を溶解し、他の一つは単ｊ七体を溶
解する。エポキシ樹脂に満足する特定の溶媒はギシレン
、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、およびアルコ
キシアルカノールである。単量体についてけ、７＃：ｆ
ｆ−ル例、ｔハメタ／−ル、エタノール、プロパツール
、ブタノール等が適する。特にブタノールが適当である
。エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレンク
リコールモノブチルエーテルアセテート等、ヘキサン、
ミネラルスピリット、等が適当である。次工程の水中分
散液では、溶媒は水溶性物質例えばアセトン、ブタノー
ル、エタノール、プロパツール、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、等である。通常溶媒のＭは他の成分
の合ｉ＋の重量基準で５ないし３０チ（Ｍ＃）であって
もよい。実際、エポキシ樹脂および、爪ａ可能な弔用体
の混合物は遊離基開始剤、好壕（７くはバーオギシッド
型の存在下で反応させペンゾイルパ・−オキシドが飛も
好ましい。

代表的なしかも有用な遊離基開始剤はクメンヒドロパー
討キシド、ベンゾ・プルパーオキシド、第３級パーベン
ゾエート、第３級ブチルパーオ＝Ｖ−シト、ラウロイル
パーオキノド、メチルエチルケトンパーオキシド、クロ
ロベンゾイルパーオキシド等である。ベンゾイルパーオ
キシドが本発明の実施で使用する遊離基開始剤として好
゛ましい。遊離基触媒の量は使用温度における重合でき
る墜敞体の全重厭当りのペンゾイルパーメキシドの重−
ｒＡ−チまたは肖蔽で表わされる。触媒針は単量体の重
量基準でベンゾイルパーオキジッドの少々くとも３襲、
女了才しくは４チ（Ｍ：ｉｉ七）または当量である。反
尾、ｍＡ度は８０℃ないし１３０℃が好ま（２い。温度
は混合物の反応性にもとづいて比較的広い範囲で調節で
きる。この場合、操作温度は３０℃ないし２００℃で目
的および操作条件で選ばれる。単量体を加えた後、反応
温度に３時間以内維持され、単量体の変換を終了させる
。単量体のその場の重合により単量体の全重量基準で少
なくとも約２０％の重合したモノエチレン型不飽和カル
ボン酸モノマーを含むその場で生成したカルボキシ官能
重合体、エポキシ−アクリルグラフト重合体および非グ
ラフトエポキシ樹脂を生成し、↓ 米国特許第４．２１．７８１号公報に記載されている。

エポキシ−アクリル共重合体はまた前記エポキシ樹脂お
よびカルボキシ単量体を含む共重合した単量体から作っ
たエポキシ−アクリルエステル共重合体である。エポキ
シ−アクリル共重合体はエポキシ樹脂でエステル化され
た酸性またはカルボキシ共重合体を含む。

エポキシ−アクリルエステルは溶媒可溶性カルボキシ官
能重合体をエポキシ樹脂でエステル化して作ることがで
きる。ここでエステル化反応は好−ましくは有機溶媒中
で充分量のアミン触媒の存在下で実施してゲル化してい
ないエポキシエステル共重合体を作ることができる。エ
ステル化反応はゲル化をさけるため０．３チの触媒量よ
り多い量のアミン触媒の存在下で実施できる。また好ま
しくはエステル化する反応体の重量基準で２チ以上のア
ミンエステル化触媒の存在下で実施してエポキシ−アク
リルエステルを製造する。予じめ生成したアクリル重合
体は好ま［７くは共重合体の全重量基準で少なくとも約
２０チ（重量）の共爪ば（またモノエチレン型下飽和カ
ルボキシ単量体を含む共重合［７たエチレン型不飽和単
量体を含む。エポキシ樹脂部分は少なくとも約４０％の
エポキシ−アクリルエステル！合体を含み、カルボキシ
ル基を前取て生成した重合体において力。・ルボキシ官
能基に対して化学針部的不足においてオキシラン官能基
を約ｌ：２ないし１：２０の比率で含み、エポキシ−ア
クリルエステルにおける過剰のカルボキシ官能基は基質
と反応して重合体を水に分散する手段をあたえ、反一応
生成物を水中に自己−乳化できるようにする。その詳細
はヨーロッパ特許公報第０．００６．３３４号公報（１
９８０゜１月９日公開）に記載されている。エポキシ−
アクリル共重合体を製造する他の方法はエポキシ樹脂と
、重合したエチレン型不飽和単量体の予じめ生成したカ
ルボキシ重合体とをアミンと著量の水との存在下で反応
させてエポキシ−アクリル共重合体中で複雑な第４級ア
ンモニウム−アミン塩結合を作ることにある。その詳細
は米国特許第４．２４７．４３９号公報に記載されてい
る。なおエポキシ−アクリル共重合体の更なる変形はカ
ルボキシ単量体を含む重合したエチレン単量体の予じめ
生成したカルボキシ重合体をメラミン樹脂の存在下で作
り、次いで予じめ生成したカルボキシ重合体をエポキシ
樹脂と多量のアミン存在下で反応させることにあシ、米
国特許第 ４、２８９．８１１号公報に記載しである。

更にエボギシーアクリル共重合体はエポキシリンＨｔｊ
Ｘエステルおよびアクリル共重合体よりなり、自己−硬
化性水分散重合体を含む混合物のエポキシ−アクリル部
分を作る。エポキシホスフェートエステルは高分子エポ
キシ樹脂と０．０５％ないし５％のリン酸との反応で作
ることができる。アクリル共重合体は好′ま［７くはア
クリル単量体とイオン化できる官能単〃０体例えばアク
リル酸またはメタアクリル酸を官能単量体の官能基をイ
オン化するイオン化剤を含む水中で重合して作った樹脂
状の高分子電解質重合体である。

本発明の重合体配合物へ任意に添加できるしかも添加す
るのが好ましいリン酸塩化重合体に関して、このリン酸
塩化重合体のリン酸のモノおよびジアルキルエステル、
リン酸塩化エポキシ化油、リン酸塩化エポキシ化ポリブ
タジェン共重合体、リン酸塩化アクリル共重合体、リン
酸塩化ポリエステル、共重合したリン酸塩化単量体を含
むリン酸塩化共重合体、エポキシホスフェ−１−、およ
びリン酸塩化エポキシ−アクリル共重合体である。

アルキル゛アルコールのリン酸塩エステルはリン酸と炭
素数２ないし２０、好捷しくは、４ないし８の脂肪族ア
ルコールとの反応で作ったリン酸モノおよびジアルキル
エステルの混合物で、米国特許第２．００５．６１９号
公報に記載されている。他の水分散リン酸塩化共重合体
はイオン化剤と少量の有機共溶媒例えば米国特許第４．
２１８．３５６号公報記載の共溶媒を含む水中で単量体
を重合（７て作ることができる。重合体はリン酸塩化さ
れている。水分散リン酸塩化共重合体は水中でエチレン
型不飽和単量体を附加重合（７て生成した樹脂状高分子
電解質の水性分散液を含み、カルボキシル基のような水
中でイオン化できる官能基を有する単量体を少なくとも
１部含有している。

ここで水は得られた共重合体中に少なくとも１部の官能
基を中和するためのイオン化剤を含み、米国特許第４．
２１８．３５６号公報に記載されている。リン酸塩化樹
脂状高分子電解質は共溶媒を含む水性媒体を作り、単量
体に先立って又は単量体と交互にイオン化剤を加えて、
単量体を遊離基重合により重合して水分散樹脂状高分子
電解質を作る。次に残留オキシラン基をリン酸塩にして
水分散リン酸塩化重合体を作る。リン酸塩化エポキシ化
油はエボギシ化油のリン酸塩エステルまたはエボキンボ
リブタジエン共重合体を含み、エポキシ化重合体と５％
゛までのリン酸との反応で作られる。リン酸塩化アクリ
ル共重合体はオキシランまだｔまヒドロキシ官能基を含
むアクリル共重合体をリン酸と反応させることによって
作ることができる。アクリル共重合体はエチレン型不飽
和単月４体特にグリシジルアクリレート１だはメタアク
リレートもしくはヒドロキシ官能単量体および他のエチ
レン型不飽和単重体例えばメチルメタアクリレート、ブ
チルメタアクリレート、ヘキシルメタアクリレート、オ
クチルメタアクリレート、イソデシルメタアクリレート
、ステアリルメタアクリレート、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、デシルアクリレート、およびドデシル
アクリレート、置換アルギルエステル例えばヒドロキシ
エチルおよびヒドロキシプロピルアクリレートおよびメ
タアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、α−
クロロスチレンおよびビニルトルエンのようなヒドロキ
シアルキルエステルと反応して作ることもできる。リン
酸塩化アクリル共重合体はオキシランまたはヒドロキシ
官能基を４１するアクリル共重合体とリン酸との反応に
より作ることができる。とこでアクリル共重合体は共重
合したエチレン単量体例えばグリシジルアクリレートま
たはメタアクリレートまたはヒドロキシ官能単量体を含
む。

リン酸塩化ポリエステルはリン酸と反応しだ末端にヒド
ロキシ基を有するポリニスデルで、もとのポリニスデル
は簡単なグリコールでエステル化し九ジカルボン酸飽和
または不ＰＵ　ａ　Ｈのポリエステルである。グリコー
ルはエチし／ングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレンク′リコール、ジグロピレンクリコール、１．
３または１．４ブタンジオール、ヘキザンジオール、お
よび少量のポリオール例、ｔ　ハヘンタエリスリトール
、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、
又ハグリセＴ」−ルである。不飽和ジカルボン酸成分は
α−β不飽和ジカルボン酸又は無水物例エハマ、レイン
酸、フマル酸、イタコン酸などである。飽和ジカルボン
酸または無水物はフタル酸無水物、又はフタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、コ
ハク酸又は類似の飽和酸まだｔよぞの無水物である。モ
ノカルボン酸捷たは脂肪酸も少量添加することもできる
。また低級アルキル酸およびラウリル酸、パルミチン酸
、ミリスチン酸およびステアリン酸を含むこともできる
。

ヒドロキシ末端ポリエステルは過剰当量のグリコールお
よびポリオールと不足当量のカルボン酸との反応で作ら
れる。ここで過剰のヒドロキシ基はリン酸でリン酸塩に
する。同様に末端にグリシジル基を含むポリエステルは
リン酸と反応してリン酸塩化ポリエステルを作る。リン
酸塩化共重合体はエチレン系斤量体とリン酸塩化ヒドロ
キシエチルアクリレートまたは類似のリン酸塩化単量体
と共重合して作ることができる。エチレン型不飽和単−
Ｍ。

体とリン酸塩化エチレン型不飽和単量体との共重合によ
るリン酸塩化共重合体は前記エチレン型単量体をリン酸
塩化単量体と水性重合法例えば懸濁、乳化、水性イオン
化樹脂高分子分散剤、ミクロエマルジョン共沸法および
前記のこれに類似した方法で重合して作ることができる
。

リン酸塩化エポキシ−アクリル共重合体はエチレンカル
ボキシ単量体を含むエチレン型巣量体をエポキシリン酸
塩化樹脂の存在下でその場で重合してリン酸塩化エボヤ
シグラフト共重合体を作ることができる。他のリン酸塩
化エポキシ−アクリル共重合体はエポキシ樹脂と予じめ
作ったアクリルカルボン酸共重合体とを多量のアミンの
存在下で反応してエポキシ−アクリルエステル共重合体
を作るか′！Ｆたはアミンと水との存在下でエポキシ−
アクリル第４級アンモニウム共重合体を作るととができ
る。ここでリン酸はエポキシアクリル共重合体生成後′
またはその前に反応させる。

他のリン酸塩化エボオシ罪合体はリン酸と反応（７てリ
ン酸塩化エポキシエステル重合体を作るエポキシ重合体
を含む。リン酸塩化エポキシ重合体はエボ吉シ１肖韻、
当り少なくとも約０．１当ｍｌのリン酸塩、好オ【７く
け０．１ないし１当戸のり°ジ酸塩を含む。この場合、
モノエポキシ重合体の１モ／Ｌは約１モＡまでのりジ酸
塩を含むことができる。一方ジエポキシ重合体の１モル
１ｉ２モルまでのリン＃塩を含むことができる。リン酸
塩化エポキシ重合体は約０．０５チないし２５チ、好捷
（−７くば０．１チないし３％の反応したリン酸を含む
。かなり過剰量のリン酸塩反応体はのぞましくない。

リン酸塩化エポキシ樹脂は適当な溶媒例えばメチルエチ
ルケトンまたけ２−ブトキシェタノールに分散したエポ
キシ重合体溶液を加熱し１、次にリン酸またけ好ま【７
くはポリリン酸と１２０℃ないし１４５℃の還流温度で
２ない１７８時間反応させて反応するエポキシ基とリン
酸との反応を完了させる。エポキシリン酸塩化樹脂の製
法は米国特許第４．２８９．８１２号および第４．３１
６．９２２号公報に記載されている。本発明のさらなる
変形において、エポキシリン酸塩はリン酸塩化していな
いエポキシ樹脂と多量のリン酸塩を含むエポキシ樹脂と
の反応によって作ることができる　。この際得られたエ
ポキシ樹脂混合物は共反応したリン酸約０．０５％ない
し５チ（重量）含んでいる。例えば、９重量部のリン酸
塩化していないエポキシ樹脂と１重量部のリン酸塩化（
７だエポキシ樹脂とを約１２０℃で少なくとも２時間反
応（１，て１チの反応１．たリン酸を含むエポキシリン
酸塩をあ７にえる。実際、リン酸塩化しｔいないエポキ
シ樹脂はリン酸塩化（１０チ）（、たＪ−ボキシ樹Ｒ”
＋イと充分高温でしかも充分長時間反応［７て混合物を
主としてモノリン酸１．ＡＡ　ｌ’こかえるととができ
る。リン酸塩化［７た）１１．ａ物を加水分解するため
固形物基準で約２Ｌｆｏの水を添加（７て加水分解を促
進することが°１．′きる。寸た好粂しくに混合物を主
としてｎノリン酸塩化したコーボギシ樹脂にかえる仁と
ができる。０．０５　’Ａないし５％の反応したリン酸
をｆｌ−ｂエポキシリン酸塩は次にアミンと水との混合
物中に機械的混合により分散させることができる。得ら
れた水分散エポキシリンフ３９　、ｔａ　ｉよエボキン
ーアクリル共重合体組成コ物に加えて自己−硬化性水分
散重合体とすることができる。

非常にのぞ−ま］７い噴霧できる被覆組成物は反応性自
己−硬化性重合体とエポキシ−アクリル共重合体とリン
酸塩化重合体とをマトリックス重合体として混合し２で
製造することができる。一般に組成物は約５％ないし９
９チの自己−硬化性重合体、１ないし７０俤エポキシ−
アクリル共重合体およびＯないし５０％　ＩＪン酸塩手
合体を含む。

本発明の好−ｔ　Ｌい被覆組成物は重量基準で４０％な
いし９０チの反応性自己−硬化性重合体、約１％ないし
３０チ工ポキシーアクリル共重合体およびＯないｔ、３
０％、好ましくば３ないし２０％、最も好ましくけ３チ
ないし１５チのリン酸塩重合体を含む。前記結合剤のマ
トリックス重合体組成物は次に水分散架橋成分と混合し
てエポキシ−アクリル共重合体混合物のカルボキシ官能
基と熱硬化および架橋結合するに適するアミノゲラスト
樹脂と１２で役立つ。被覆組成物接着剤は重合体の重量
基準で０％ないし１５％、好ま［７くは１チないし１０
俤のアミノプラスト架橋樹脂と前記マトリックス重合体
組成物の８５％ない（、１００チとを混合した組成物で
ある。

アミノプラスト架橋樹脂に関し、アミノプラストはメラ
ミンまたはメラミン誘導体例えばメチロールメラミンま
たは類似のアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
である。

更にアミノプラストはベンゾグアナミン、ア七トグアナ
ミンおよび尿素〜ホルムアルデヒドを含む。この目的の
ための水溶性または水−分散性の市販のアミノプラスト
はクメル３０１　（ｃｙｍｅｌ　）、クメル３０３、ク
メル３７０およびクメル３７３（アメリカンシアナミド
製、スタンフォードコネチカット米国）（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　ｃｙａｎａｍｌｄ　、　Ｓｔａｍｆｏｒｄ　、　
Ｃｏｎｎ、、　　）が含まれる。前記アミノプラストは
メラミンベースで、例えばヘキ゛す°メトキシーメチル
メラアミン（クメル３０１χおよびビートル８０　（Ｂ
ｅｅｔｌｅ）　（アメリカ７’／７ナミド製）でメチル
化またはブチル化尿素である。他の適当なアミノプラス
ト樹脂はアルデヒドとポルマールグアナミン；アメリン
：２−クロロ−４，６−ジアミン−１，３，５−）リア
ジン；２−フェニル−Ｐ−オキシ−４，６−ジアミツー
１，３．ｓ−トリアジンおよび２゜４．６−）リエチル
ートリアミノーｌ、３゜５−トリアジンとの反応生成物
である。モノ。

ジーまたはトリアリールメラミン例えば２゜４．６−）
リフェニルートリアミノ−１，３゜５−トリアジンが適
当である。

水分散架橋成分は各種の水分散重合体と一緒に混合して
作ることができる。自己−硬化性重合体は水性溶媒中で
作られる。アミノプラスト重合体は機械混合によって水
中に分散相きる。エポキシ−アクリル共重合体およびリ
ン酸塩重合体は溶媒中で作り、次に逸散性塩基例えば第
１級、第２級および第３級アルキル、アルカノール、芳
香族アミン、まだはアルカノールアルキル混合防ミン例
えばモノ−エタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチル
アニリン、水酸化アンモニア等を用いて水に分散するこ
とができる。米国特許第４．２１２．７８１号公報に記
載されている。

他方配合物の重合体の一つは本発明の重合体配合物中で
他の重合体の−・つの存在で製造できる。アルキルアル
キロールアクリルアミド単量体を含む水分散自己−硬化
性重合体はエポキシ−アクリル共重合体またはリン酸塩
化重合体まだはとれらの混合物の存在下で重合でｉる。

同様にエポキシ−アクリル共重合体またけリン酸塩化重
合体は単量体を他の予しめ生成し７た１重合体の存在下
でその場で重合（７で作るかまたけ自己−硬化性重合体
の存在下でその場で重合して作ることができる。エボ・
Ｖシー゛アクリル共Ｊｎ合体、反応性自己−硬化ス′１
°重合体、リン酸塩化重合体およびアミノプラスト樹脂
を含む被覆組成物に含まれる水分量は使用法に関連〔７
てのぞむ粘度に訓整される１、噴霧用と１２で、好−ま
（７い被覆組成物は重合体固形分１０％ないｔ、、３０
％（重量）および少量の溶媒のような他の揮発成分を含
む水７０ないし９０％（重、ｔ）を含む。噴霧以外の用
途では、水性重合体分散液は約１０チない１７４０％の
水を含むことができる。有機溶媒が噴ｎまだは他の用途
に利用できる。他の溶媒はノルマル−ブタノール、２−
ブトキシ−エタノール−１、キシレン、トルエンヲ含む
。また好ま［７くはノルマル−ブタノールは２−ブトキ
シ−エタノール−１と組合せて使用される。本発明の被
覆組成物は公知の顔料および不透明物質で着色および／
まだは不透明化できる。食品用を含む多くの用途では、
適当な顔料は二酸化チタンである。得られた水性被覆組
成物は塗装工業で公知の普通の方法を満足に適用できる
。との場合、噴霧、ローリング、浸漬、フローコーティ
ングの使用法が透明でしかも着色したフィルムに使用で
きる。しかも噴霧が適当である。被覆は金属物質に適用
した後約９５℃ないし２３５℃またはそれ以上の温度で
充分に高い温度で熱的に硬化Ｅ７て硬化を完了するか揮
発性成分を揮発させることができる。熱硬化に当り、反
応性自己−硬化性重合体は反応性で（，２かも自己−硬
化性になる。ここでアルコキシアクリルアミドのアルキ
ル基はアルキロールアクリルアミド ド鎖はカルボキシ、ヒドロキシ、またはアミド基の官能
却県体と反応するかまたはエポキシ−゛アクリル共重合
体混合物およびエポキシリン酸塩および一アミ／゛プラ
スト樹脂におけるカルボキン“まだはヒドロキシ官能基
と反応できる。

飲料用容器特にビールなどのような炭酸化飲料用容器の
メタルシート利料には被覆は露出しだ金属表面の平方イ
ンチ肖り重合体被覆０５ないり，　１．　５ミリグラム
で使用Ｉ７なければならない。適用に当り水分散被覆は
０．１ないし１ミルの厚さであってもよい。

次に実施例を掃けて本発明を説明する。すべ−この部は
重量部、すべての］くーセントは重量パーセント、すべ
ての温度はＯ℃τ−ｆ　０実施例１ 自己−硬化性共重合体の製法 スチレン／エチルアクリレート／′メタアクリル酸／Ｎ
−インブトキシメチロールアクリルアミドを含む２段熱
硬化アクリル乳化共重合体は１００部の脱イオン水とＯ
、８０部のナトリウムジヘキシルスルホサクシネートを
反応器に仕込み、窒素気流中で攪拌しつつ７ロ一７７℃
に加熱した。調節された反応温度で、窒素の吹き込みが
中止され、０．１０部の重炭酸アンモニウム塩が加えら
れる。次にスチレン３．０部とエチルアクリレート２０
部の混合物が反応器に加えられ、１０分間乳化した。

とこで０．２５部の過硫酸アンモニウムが加えられ、単
音：体段階Ｎａ　１が開始される前２０分間反応（７た
。

単量体段階Ｎα１は３３．０部のスチレン、２６、５部
のエチルアクリレート、および３．５０部のメタアクリ
ル酸を含有した。単鼠体段階は反応器に一定速度で加え
た。添加は３０時間後に終了した１、単量体段階ト１α
２は１４．０部のスチレン、１１．５部のエヂルアクリ
レート、１．５部のメタアクリル酸、および０５部のＮ
−イソブトキシメチロールアクリルアミドより成る。次
に反応器に連続的に１．２５時間を要して加えた。単量
体混合物Ｎｏ、　２が完了後、バッチは反応温度に２時
間維持した。その後冷却および濾過しだ。

単量体段階の大きさはこの実施例に限定されない。満足
すべき噴霧特性は第１段／第２段比率が２５／２７ない
し７５　／　２５の重Ｍ比に維持１．た。

実施例１と同様にＬ２て他の自己−硬化性共重合体が第
２単惜体段階でアルキロールアクリル−アミドで型造さ
れた。。

良施例ｌｌ−１３ 実施例１−１０と対比し７て、乳化重合体は両単訃体段
階において等量の−ｒルキロールアクリルアミド４：含
むよ′）にＲ周整した。

第　２　表 実験Ｎ（ＬＪｌ　　実験Ｎｌｌ］２　　実験Ｎ［Ｌ１３
アノしキ１１−ル アクリルアミド　　　ＮＭＡ　　　　Ｎ目３ＭＡ　　　
ＮｉＢＭＡアルキロールアク リルアミドレベル　　　３．０　　　　　５．０　　　
　１０．０力Ａボキシ、甲駄体 レベル　　　　　　　　５．０　　　　５．０　　　　
５．０重合体Ｔｇ　　３０　　４０　　５０ 実施例１４ エボキシーアクリルグシノト共重合体は次の処方に従っ
て作った。

エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３３）　１　（１４７，８グ
ラムＣ２，３１ボンド）は攪拌伺反応器中で約８２℃に
加熱した。ビスフェノールＡ３３０．７グラノー　（ｉ
、　１７ボンド）は攪拌しながら添加した。次に反応器
は約１９１℃で２時間加熱した。さらに２時間加熱した
。周期的に粘度とオキシラン含量とを調べだ。目標とす
るオキシラン価は約０．６％で、粘度は２５℃テｚと２
．との間であった（ガードナー−ボルト）（Ｇａｒｄｎ
ｅｒ−Ｈｏｏｔ）　。とれらの価に達しだとき、２−ブ
トキシ−エタノール−１６１２，４グラム（１，３５ポ
ンド）を加え、次にＮ−ブタノール９２０．８グラム（
２，，０３ボンド）を加えた。

この時点でエポキシ樹脂の分子量はオキシラン含量基準
で約５，５００であった。別の容器にメタアクリル酸２
９０．３グラム（０，６４ポンド）、スチレン１８．１
グラム（０，４ポンド）、エチルアクリレート１９９．
６グラｌ、（０，４４ボンド）およびベンゾイルパーオ
キシド４５．４グラム（０，１ポンド）を仕込んで混合
した。

単量体混合物はエポキシ樹脂を含む反応器に２時間を要
して一定速度で加えた。反応温度は１１８℃に維持した
。粘度は周期的にチェックした。パッチは８５℃に冷却
した。酸価は固形分で８５であった。

次に樹脂パッチは脱４．１−ン水（抵抗値少なくとも５
０，０００オーム−センチメーター）４９６６．９グラ
ム（１０，９５ボンド）とジメチルエタノールアミン２
５８．６グラム（ｏ、　ｓ　７ボンド）との混合物を含
む攪拌した還元容器に供給した。得られた混合物の温度
は５０℃であった。約１時間この温度に維持し、次に配
合物に冷却した脱イオン水２２６８グラム（５ボンド）
を加えて３２℃以下に冷却した。

」−記実施例において、反応中に用いたベンゾイルパー
オキシドの量は単量体混合物の重重、基準で約６．８チ
（重重）であった。単量体混合物中のエポキシ樹脂と数
種の単量体との比率における組成物中の変化の影響は第
３表に示した。

第　　３　　表 Ｕ　　７０１３　８　９８５ Ｚ−Ｚ、　　３０１３３４２３８５ Ｚ−Ｚｌ　　７０１３　７．７０．３８５２−Ｚｌ　　
８０１３　６．８０．２８５Ｚ　　５０３２．５１７．
００．５２１０Ｙ　　６０２５．７５１３．８５０．４
１６８Ｚ！ｌ　　８０１３　６．８０．２８５〔註〕 ２ＭＡＡ　　メタアクリル酸 ３８Ｔ　　スチレン ４ＥＡ　　　エチルアクリレート 実施例１５ 方法Ａ エポキシリン酸塩は次の処方に従って作った。

ブチルセルソルブにエポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３３）１
００５グラムとビスフェノールＡ３４０５グラノ、とを
攪拌機、冷却器および温度計をそなえた内容５１の丸底
フラスコに仕込み、１４０℃に加熱した。温度が１４０
℃になったとき、加熱を外熱にかえ１８８℃にあげた。

外熱温度がピークに達したとき、バッチを１７５℃に維
持し、さらに５時間加熱した。周期的に粘度とオキシラ
ン含量とを測定した。目的のオキシラン価は約２．２８
％でしかも４０％の非揮発性で粘度■ないｔ、　Ｊの間
テアツタ。この値に達したときブチルセルソルブ２２７
グラムを加えた。バッチは１２０℃に冷却°［７た。バ
ッチ温度が１２０℃に達【７だとき、８５チリン酸６３
．６４グラムとブチルセルソルブ２０グラムの混合物を
滴下【７た。

外熱によりバッチの温度を１４５℃にあげた。

バッチを１２０℃に冷却し、３０分この温度に維持した
。水２７グラムを反応混合物に加えた。バッチは１２０
℃でさらに４時間加熱した。その後ブタノ−）ＬＡ２４
１グラム、ブチルセルソルブ７８４グラム、ジメチルエ
タノールアミン１２２５グラムおよび脱イオン水２．５
００グラムをそれぞれ加えた。最終混合物は２時間加熱
し安定した乳化液を得た。

方法Ｂ エポキシリン酸塩νよエポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３３）
８１．６グジム、ビスフェノールＡ３８４グラムおよび
ブチルセルソルブ１６３グラムを攪拌機、冷起器および
温度計付の内容５ｔの丸底フラスコに添加し、１４０℃
に加熱して作った。温度が１４０℃に達しだとき、加熱
を中止し７、外部加熱温度を１５５℃まであげた。外部
加熱温度が最高になったとき、１７５℃で更に２時ｎη
その温度に維持した。

粘度とオキシラン含量、（％）を周期的に測定した。オ
キシラン価は約０．８７チであった。

粘度はプチルセルノルプ中で４０　％　Ｎ　ＹでＸ−Ｙ
であった。これらの価が得られたとき゛、ブチルセルソ
ルブ１６３グラノ・を加え、バッチは１２５℃に冷却し
た。

ポリリン酸（ＦＭＣ）ｉ４．２グ之ムとブチルセルソル
ブ５ｏグラノ、とのｊＪｉｐ合物を４５分間を要して添
加（また。過剰のブチルセルソルブ３０グラムを加えた
。バラｆ−７−は１２０　Ｔ、で１時間維持ｊ７た。次
に脱イオン水２３グラムを反応混合物に加えた。バッチ
はさらに２時間１２０℃に維持［、、、、ｆｒ−０その
後加熱を中止ｔ７、ブタノール２（１３グラムを８分間
を要して加えた。脱イオン水１５５０グラムおよびジメ
チルエタノールアミン１７．４グジ！・を容器中で６０
℃に加熱１〜た。上記樹脂は徐々に水性アミン混合物中
に滴下し安定な乳化液を荀た。

得らｉｌ　ｆ乳化液に脱イオン水１０００グラムを加え
て２５％ＮＶＫ調節（−１た。次に２時間撹拌をつづけ
均一の混合物を得た。

Ａ法またはＢ法に従って各鍾エポキシリン酸塩が次の分
子量変化で製造した。

第　　４　　表 ９４１００．３４　０．３５３０．３　　良好６１５０
０．５２　０．３９３４．４　　良好４０００　０．８
０　０．９２３４．９　　良好３０８０　１．０４　０
．９２３２．８　　良好２５００　１．２６　２．３０
２３．０　　良好１４００２．２８　４．２０２２．４
　　良好実施例１６ 実施例１から得られた乳化共重合体約８６０グラムを脱
イオン水と共に内容５ｔの反応フラスコに加え約２３チ
のＮＶＭを作った。得られた混合物は泡立ちを防ぐため
約１５分開栓々に攪拌し、だ。その後ＤＭＥＡ１５．５
グラムと水８２，８との予じめ混合したものを加え約３
０分間連続して攪拌した。プトキシェクノール約７２．
８グラムを加え、３０分間攪拌した。その後実施例１５
から得られたエポキシリン酸塩２２０．８グラムおよび
実施例１４がら得られたエポキシアクリル共重合体８１
５グラムを約１時間を要して徐々に加えた。ノルマル−
ブタノール２５９．３グラムを加え約１５分間はげしく
攪拌しつつ混合した。次にアミノプラスト樹脂クメル３
０３約３１．３グラムを添加し、約１５分間混合した。

脱イオン水約６８．１グラムを加え、約１時間混合して
ｐ過しだ。

得られた重合体混合物は缶の内部に噴霧被覆する組成物
と（７てすぐれている。エポキシリン酸塩、水分散共重
合体およびエポキシアクリル共重合体の組成をかえた場
合の効果を表わすため、数種の配合組成物を第５表に示
した。エポキシリン酸塩は実施例１５であった。７エボ
キシアクリルは実施例１４（Ａ）であった。また水分散
共重合体は実施例１ないし１０からのものであった。

実施例１７ 実施例１６と同様にして、被覆組成物は次の如くして作
った。

実施例１３からの乳化液ｉ　０３　ｉ□グラムを脱イオ
ン水９２２グラノ、と共に内容５１の反応フラスコに加
えた。混合物はアワ立ちを防ぐため徐々に攪拌した。Ｄ
ＭＥＡ１８．７グラノ、と水４０．０グラムとを予じめ
混合したものを加え、約３０分間予じめ攪拌した。次に
ブトギンエタノール７３．６グラムを加え、３０分間攪
拌１．た。その後、ノルマル−ブタノール２６３．７グ
ラムを加え、約１５分間はげしく攪拌し７て混合した。

次に実施例１４からのエポキシアクリル共重合体３５４
．０グラムと実施例１５からのエポキシリン酸塩１８３
．０グラノ・とを約１時間を要して徐々に加えた。得ら
れた重合体混合物にアミノプラスト樹脂、クメル３０３
３１．３グラムを加え、飲料用缶の内部に噴霧により被
覆を施すのに適するすぐれた噴霧用組成物を提供する。

噴霧による被覆を施した缶は熱硬化し、すぐれた硬化し
た缶被覆を提供する。

実施例１８ 被覆用重合体配合物 実施例１６と同様にして、被覆組成物は次の如くして作
った。実施例１から得られた乳化共重合体約１０００グ
ラムを徐々に攪拌しつつ内容５ｔの反応フラスコに加え
た。

Ｄ　Ｍ　Ｅ　Ａ　１８．１グラムと水３７グラムとを予
じめ混合したものをたえず攪拌しつつラテックスに徐々
に加えた。ブタノール約２２６グラムを１時間を要して
加えた。その後、実施例１４から得られたエポキシアク
リル共重合体約７１１グラムを１５分を要して加えた。

次にブトキシェタノール約７２．５グラムヲ加え、次に
脱イオン水９００グラムを加えた。

混合物は徐々に更に１時間攪拌した。得られた重合体混
合物はアミノプラスト架橋剤と混合して缶の内部を噴霧
被覆するに適するすぐれた被覆組成物を提供する。缶に
噴霧により施した被覆は硬化し、すぐれた缶被覆物が得
られた。

実施例１９ 実施例１６と同様にして、次の如く被覆組成物を作った
。実施例１３からの水分散共重合体約１０００グラノ、
をゆるやかに攪拌し７つつ内容５ｔのフラスコに脱イオ
ン水７７０グラムと共に加えた。Ｄ　Ｍ　Ｅ　Ａ　］、
　８．４グラムと水１００グラムとを予じめ混合（７た
混合物をたえず攪拌しつつ約３０分を要して加えた。

次にブトキシェタノール７２グラノ・、ノルマルブタノ
ール２２６グラムおよび水１３０グラムを予じめ混合［
７たものを３０分を要して添加、混合した。実施例１５
からのエポキシアクリル共重合体的７１６．８グラムを
約３０分を要１．て加え次にアミノプラスト樹脂クメル
３０３３２．８グラムと水８０グラムとを加えた。得ら
れた重合体混合物は更、Ｋ　２時間攪拌して完全混合し
た。得られた被覆組成物は缶の内部に噴霧し、熱硬化し
てすぐれた内部缶被覆をあたえた。

実施例２０ 実施例１６と同様にして、被り組成物は次の如くして作
った。実施例１からの乳化共重合体５００グラムと脱イ
オン水５００グラノ・との混合物を内容５１の反応フラ
スコに仕込んだ。ＤＭＥＡＩＯダラムと脱イオン水］、
００グラムとの予じめ混合した溶液を乳化液に３０分を
要して加えた。次に実施例１５からのエポキシリン酸塩
２４３．０グラムおよび実施例１４からのエポキシアク
リル共重合体１３２６．１グラムとを１時間を要してｄ
げしく攪拌しつつ加えた。約８７グラムのノルマルブタ
ノールと３０５グラＪ２のクメル３０３とを加え、脱イ
オン水３４０グラムを加えた。

最終重合体混合物はさらに１時間攪拌した。

この方法により得られた被覆はすぐれた噴霧塗布に適す
る。硬化したフィルムはすぐれた完全な特性を有するも
のであった。

実施例２１ 法 （ａ）　　エポキシ樹脂、内容１２ｔの丸底四頚フラス
コに、液状の噴霧用樹脂ＤＥＲ−３３３（ダウケミカル
カンパニーミツドランドミシガン洲）　（Ｌ）ｏｗ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ。

Ｍｊｃｈｉｇａｎ）　４１４４９、ビスフェノール−Ａ
２１３５グラムおよび２−プトギゾーエタノール−１４
０９ｇを仕込んだ１．フラスコの−の頚に水冷式冷却器
を設けた。空気駆動機械攪拌機を第２の頚に設けた。窒
素ガスの供給し１．第３の頚を１ｌｆｉ、　ｔ、”０行
なった。温度ｎ１は第４の頚に設りた。フラスコ内で混
合物は３８．ｌ十ンチ（］　５４ンチ）の真空下で攪拌
した。

温度を１４０　℃に上げ、加熱と真空とを中止１、、　
ｌｒ０揮発物約４０グラムを集めた。これンま水、キシ
レン（１）ＥＲ３３３から）および２−プトキシーエタ
ノール−１より成る。反応温度は外部よりの加熱で約１
７５℃に上げた。

この塩層に５時間維持した。１時間後エポキシ樹脂の粘
度はＹガードナー−ホルト （Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ）　（２−ブトキシェタノ
ール−１４０チ溶液）であった。３時間後Ｙ１５時間後
２であった。５時間後、２−ブトキシ−２−エタノール
−１を１０１２グラム加えた。エポキシ溶液は室温に放
冷（７た。

（ｂ）　　アクリル系三元重合体、内容１２ｔの四頚丸
底フラスコにブタノール５５０３グラムを仕込んだ。四
つの頚には水冷式冷却器、空気駆動機械式攪拌機、温度
計−窒素導入口および単量体滴下炉斗を設けた。溶媒は
１１３℃に加熱した。メタアクリル酸１７６４グラム、
スチレ：／　９２４グラム、アク署〕ル酸エチル２６グ
ラムおよびペンシイ人パーオキシド１８２グラムの学量
体混合物を徐々に還流下で溶媒に加えた。添加は２時間
実施し、反応混合物はさらに１時間１１４℃に維持（７
た後室温まで冷却した。反応混合物の非揮発分は３４７
であった。

内Ｗ５ｚの丸底四頚フラスコにエポキシ樹脂（ａ）　、
１．３０６グラム、およびアクリル樹脂（ｂ）６９４グ
ラトを仕込んだ。反応混合物は窒素を吹き込みながら攪
拌Ｌ７た。この温度に４時間維持した１、その後、ジメ
チルエタノールアミン２３．６グラムと２−ブトキシ−
エタノール−１１４４グラムとを４分間で加えた。

反応混合物は１０２ない１，１０’５℃で４時間維持［
７だ。樹脂の粘度はＵ１／４である（樹脂１部、ビロー
ル１部から）。内容５．５７１（２ガロン）のスデンレ
ス製容器に脱イオン水２０４３グラノ・とジメチルエタ
ノールアミン８６．１グラムとを仕込んだ。容器はホッ
トプレート上におき、水の温度は５０℃であった。その
後内容５立のフラスコから樹脂］　５　（ｌ　Ｏグラｌ
、を攪拌しつつある水中に滴下した。乳化液が容易に生
成した。乳化液の非揮発分は２３．５　％粘度フォード
ナ４カップで３８秒、酸価３４．１およびアルカリ価７
６．４てあった。

粘着組成物 粘着組成物は次の成分を混合して作った。

実施例１の乳化共重合体１２００グラム、脱イオン水８
９３グラム、 ジメチルエタノールアミン２１．７グラム、脱イオン水
８６．８グラム、 ２−ブトキシ−エタノール−１１０６，７グラム、 エポキシリン酸塩　２２５．５グラム、上記からのエポ
キシ−アクリルエステル２８４．３グラ１１、 ノルマルブタノール　３６３．６　クラム、クメル３０
ｊ３２．７グラム、 脱イオン水　４００．５グラム、 上記配合物は缶の内部被覆と（７て評価した。

ＮＶＭけ１８．８チであった。粘度は一４Ｆ４フォード
カップで１５秒であった。酸価３５．５；アルカリ価２
９；中和価８１．７％：有機溶媒７／固形分叱０．９：
２−ブトキシ−エタノール１／ノルマルブタノール比３
０／７０：およびクメルは固形物基準で５チであった。

被覆は空気乾燥および焼付けできれいな連続した被覆物
を形成した。被覆は２４％のくさび膨曲り欠グ（を有し
、７５．５℃（１７０’Ｆ）ｌＯ分間パストリゼイショ
ンによしわづかに赤くなった１、赤色の接着はすぐれて
いた。ボイド比は１以下、ＭＥＫまさつけ全体で２４お
よび一般的フィルム特性はすぐれていた。

実施例２２ 高分子量エポキシ樹脂はエポン８２８〔セルケミカルカ
ンパニー、ヒーストン、テキサス（５ｈｅｌｌ　ＣＨｏ
ｍ１ｃａｌ　Ｃｏ、、Ｈｏｕｓｔｏｎ、　Ｔｅｘａｓ）
からの液状エポキシ樹脂ビスフェノールＡ２４８グラム
、とビスフェノールＡ２４８グラムとを２−ブトギン−
エタノ−＃−１１２５ダラムとキシレン２３グラムとの
中で反応−して作った。ナトリウムアセテートトリハイ
ドレート０．３２グラムを水３．６グラノ、に溶Ｍ　１
゜た溶液を加えた。反応混合物は内容１２１の回顧丸底
フラスコに仕込んだ。第１番目の頚には空気駆動機械攪
拌機を設け、第２番目の頚には水冷式冷却器を設け、第
３番目の頚にｄ、温度計と窒素導入口を設けまた第４番
目の頚には添加用炉斗を設けた。加熱は加熱用マントル
で行なった。温度が１４０℃に達しだとき、加熱を中止
し、外部加熱により反応混合物の温度を］、　７５℃に
した。温度は１７５℃で５時間Ｂ持した３、その後、エ
ポキシ樹脂の粘度は（２−プトキシーエタ、ノール−１
の４０チ溶液）ＡＩ−２２（ガードナーホルト粘度）で
あった。加熱を中止し、ノルマルブタノール４８４グラ
ムを注意深く加えた。ブタノール添加後の温度は約１１
５℃であった。

メタアクリル酸１１４グラ１１、スチレン６０グラム、
アクリル酸エチル１．６グラム、ベンゾイルパーンｊキ
シド（水中で７８チ活性）おＪ：び２−ブトキシ−エタ
ノール−１４５グラノ・をエポキシ樹脂に２時間を要し
て加えた。

温ｆ＋二ｉ、Ｉ：　Ｔ　Ｉ　５℃に維持（また。中計体
混合物を加工Ａ′後ツノｔマノドブクツ゛−）し２５グ
ラムをｐ斗を用いて添加Ｌ、］、　１５℃、１時間維持
し吹。、スジ１／フ８８８グラム、アクリル酸エチ／ｌ
−３５Ｑプラノ１、メタアクリル酸１８６グラノ・、ベ
ンゾイノ１パーオ・Ｖシト（水中で７８チ活性）３６．
４グラノ１．２−ブトキシ−エタノ＝／Ｌ−１２８９グ
ラムおよびノルマル−ブタノ−、ル１ノ１８グラムをエ
ポキシ−アクリルグラフト共重合体に１１５℃で徐々に
加えた。

添加にに１３時間を要した。反応混合物は１１５℃でｆ
に３０分間維持し７だ後ノルマルブタノール７１９グラ
ｌ、を加えた。混合物は１１５℃から８５℃に冷却（７
、エポキシ樹脂エポン８２８．４５０グラトを徐々に添
加し、次に９０℃で１／２時間維持［２だ。次にジメチ
ルエタ２フールアミン８０グラムと水５０グラムを加え
、反応混合物を８０℃で１時間維持した。

次にジメチルエタノール２９グラムを加え、２０チＮＶ
Ｍの分散液を得た。得られた共重合体は第４級アンモニ
ウム官能基を含むエポキシ−アクリルグラフト共重合で
あると確信する。フィルムの沸騰ジョイおよびボイドは
著しく改良された。

実施例２３ ＾ （ａ）　　内容５ｔの丸底回頭フラスコに脱イオン水２
２１１グラムを仕込んだ。フラスコは窒素ガス入１」、
温度計、水冷冷却器、および空気駆動型機械式攪拌機を
設けている。水ｔ」。

６０℃に加熱後、ピノール５２３　（Ｖｉｎｏｌ　）（
エアープロダクトアンドケミカル、ウアイネ、パアから
のポリビニルアルコール）（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄａｃｔ　
ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｗａｙｎｅ、　Ｐａ、　）
１１０グラムを加え、約２０分を要して溶解（７た。半
開０休温合・物はスチレン５４４グラム、アクリル酸二
ｔル４３５グラム、メタアクリル酸５４．５グラム、Ｎ
　ｒ　ＢＭＡ単量体（イソプク、ハーノ【［Ｖｉ８５チ
）６４グラムおよびラウロイ／ｌパー７１キッド１３グ
ラムを約７０℃で水溶液に加え、重合を７０℃で約５時
９間行なつフヒ。この時間の終りに重合混合物を室温に
冷却し、懸濁液の非揮発部分は２９．２％で、粘度はフ
兄−ド響４カップで２５秒であった。

懸濁知合体（狂）、エポキシ−アクリルグラフト共重合
体（実施例１４ａ）およびエポキシリン酸塩（実施例１
５）の混合物を次の如く【２．て作った。

内容５ｔの回頭丸底フラスコに懸濁重合体（ａ）　１０
００グラム、および脱イオン水７５４．５グラムを仕込
んだ。フラスコには窒素ガス入口、温度針、水冷却凝縮
器および空気駆動型機械式攪拌機を取付けだ。混合物は
３８℃に加熱し、ツメクーノビアミンエタノール１８グ
ラノ・および脱イオン水８３．６グラムを加えた。

温度は４８℃に上昇した。混合は１５時間継続した。次
に２−エトキシ−ブタノール−１５５，９グラムを加え
、次に脱イオン水２．８グラムを加えた。混合物は４３
℃で４０分間攪拌シた。エポキシ−ホスフェート（実施
例１５　）　２００゜３グラムを３０分を要して添加し
、次に脱イオン水６８．２グラムを１５分を要して添加
した。次にエポキシ−アクリルグラフト共重合体３７８
．１グラムを３０分を要して加え、次に脱イオン水７７
．１グラムを５分間を要して加えた。次にノルマルブタ
ノール１６８．４グラムを１０分を要して加えた。更に
シメル３０３　２９．１グラムを添加した。更にノルマ
ルブタノール５５．２グラムを１５分を要して加え、次
に脱イオン水２０５．４グラムを加えた。配合物の非揮
発性成分は１５．１％で、粘度は７オードナ４カツプで
１３秒であった。フィルムはガラスプレート上に画かれ
、次に１９４℃（３８０’Ｆ）で５分間ポットプレート
上で焼付け、なめらかな被覆をあたえた。

実施例２４ 攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス入口をそなえた
内容５ｔのフラスコに２−ブトキシェタノール４３４．
５グラムを仕込み１５０℃に加熱した。温度が１５０℃
に上昇したとき、固形エポキシ樹脂（エポン１０（１９
Ｆ）１０００グラムを徐々に加え、溶媒に溶解した。す
べてのエポキシ樹脂が溶解したとき、温度を１１５℃に
低下させ、ノルマルプクノール５０７．７グラムを徐々
に添加し、温度１１５℃に維持した。メタアクリル酸１
５９．１グラム、スチレン８３．２グラム、アクリル酸
エチル２．３グラム、グリシジルメタアクリレートホス
フェート２５．６グラム、ベンゾイルパーオキシド２１
．７グラムおよび２−ブトキシェタノール６２．４グラ
ムの混合物をエポキシ溶液は］　−，１７２時間を要し
て添加した。すべての単量体混合物を添加した後、ノル
マルブタノール３４．９グラムを添加用Ｆ斗を使用して
加えた。反応混合物は１１５℃、３時間に維持し重合を
完結させた。次に樹脂を脱イオン水２５５０グラムおよ
びＤＭＥＡＩ　Ｏ３グラムとの混合物を含む攪拌した還
元容器に仕込んだ。

得られた配合物の温度は５０℃であった。この温度に約
１時間維持し、次に配合物は冷却した脱イオン水１００
グラムを添加して３２℃以下に冷却した。リン酸塩化エ
ポキシ−アクリルグラフト共重合体は実施例１からの乳
化共重合体と混合してすぐれた噴霧用の缶の内部被覆を
作った。

実施例２５ 実施例１からの乳化共重合体１２５グラムを内容５１の
フラスコに１１２．５グラムの脱イオン水と共に加えた
。この混合物は約５時間行々に攪拌した。ジメチルアミ
ノエタノ−ルアミノ１．３グラムと脱イオン水１２．５
グラノ、をだえず攪拌しつつ添加し／し。次に２−ブト
・ヤシエタノール９．５グラムを加え、次に実施例１５
からのエポキシリン酸塩２５．２グラムおよび米国特許
第４．２８９．８１１号公報実施例１の方法によって作
ったエポキシアクリルメラミングラフト重合体５６．４
グラムを加えた。・その後、ノルマル−ブタノール２８
．５グラブ・とアミノプラスト樹脂３．７グラムとクメ
ノＬ３０３．３．７グラムを加え、よく混合した。

次にＤＭＥＡｏ、５グラノ・と脱イオン水３．７グラム
を加えて１時間混合した。得られた重合体混合物は缶の
内部に噴霧によりすぐれた被覆をあたえた。

実施例２６ 配合物 適当な反応器にヒドロキシ末端ポリブタジェン（ハイカ
ー］　３００　Ｘ　２９　　ビー・エフ・グツドリッチ
）　（Ｉ（ｙｅａｒ　１３００Ｘ２９　、　Ｂ、Ｆ。

Ｇｏｏｄｒｊｃｈ）　１８４部と２−ブトキシェタノー
ル７９部とを加えた。窒素ガスを吹き込んで加熱と攪拌
とを行なった。５０℃で１．８４部の過リン酸と４４部
の２−ブトキシェタノールとの混合物を１１分間を要し
て徐々に添加した。反応物の温度は１２５℃で２５分間
雑持した。その後、水３．７部を加え、反応混合物は温
度１２５℃、２部間維持した。その後温度を７５℃に低
下させ、ジメチルアミンエタノールアミン３．７部を添
加し７、次に水３０３．２部を加えた。次に１１０部の
２−ブトキシェタノールを加え、次にブタノール２５部
を加えた。ＤＭＥＡ２６部を加え次に水２００部を加え
て固形物を所望量に調節し、た。

配合組成物： ５１の反応フラスコに実施例１３からの水分散共重合体
１０００グラムを水７５４グラムと共に加えた。混合物
は１５分間徐々に攪拌した。ＤＭＥＡ　１８グラムと水
２００グラムとを予じめ混合【７た混合物をたえず攪拌
【２つつ加えた。次に前記実施例からのポリプクジエン
リン酸塩３４１．７グラムを加え、Ｚｋ１７グラノ・を
添加した。その後実施例１４からエボギシアクリル共重
合体３７９．１グラトを加え、水１９グラムを添加（７
た。次に、ノルマル−ブタノ・−ル２２８．７グラムを
徐・ｋに加えた後、ブタノ°−ル８．７３グラムとクメ
ル３０３２９．１グラムとの混合物を加えた。得られた
混合物を所望の固形含量に調整するため、水６３．４グ
ラムを加えた。得られた混合物は噴霧用被覆物の良好な
フィルムを生成した。

実施例２７ 攪拌機、冷却器、水分離器、温度計および窒素導入口を
そなえた普通の重合反応器にトール油脂肪酸（シルファ
ツトＶ−１８）（５ｙｌｆａｔ　Ｖ　−１８）を仕込み
、８０℃まで加熱した。温度が８０℃になったとき、樹
脂状ポリオール（モンザント製Ｒ，Ｊ−１０１）（Ｍｏ
ｎ５ａｎｔｏ）　５１２０グラムを加え、１２５℃にな
るまで加熱した。ＲＪ−１−Ｏｌで捕捉された水を引き
ぬくためには４５．７センチメーター（１８インチ）の
真空が必要であった。反応混合物は２４０℃に加熱し、
必要に応じてキシレンを加え、水の除去を助けた。温度
は２４０℃で２−１／２時１間、維持し固形物の酸価け
３．９であった。加熱を中止し、反応混合物は１２０℃
まで冷却した。温度が１２０℃になったときアセトン１
５６７グラムを非常に徐々に加えた。添加後、バッチの
温度は５１℃であった。得られたポリエステルは次の如
く加リン化処理を行なった。攪拌機、冷却器および温度
計をそなえた普通の容器に前記からの樹脂３８６．１グ
ラムを仕込んだ。２５℃で五酸化リン固形物１５グラム
を攪拌しつつ加えた。

反応混合物は１２５℃まで加熱し、２−ブトキシェタノ
ール７９グラムを加え、固形分７７．９％になるように
希釈した。次に加リン酸化ポリエステルを水分散共重合
体（実施例１３）とエポキシ−アクリル共重合体（実施
例１４）とに加え缶の内部に噴霧してすぐれた被覆物を
あたえる。

実施例２８ 合体の製法 エポキシリン酸塩化アクリル共重合体は次の如くシて作
った。キシレン中の９５チエボン８２８．１１４１グラ
ム、ビスフェノール八６１４グラムおよび２−ブトキシ
ェタノール３１０グラムを攪拌機、温度側、窒素入口、
冷却器および滴下ｐ斗をそなえた内容５１のフラスコに
仕込んだ。混合物を９０℃で窒素を吹き込みながら加熱
した。温度が９０℃に達（７だとき、酢酸ソーダ０．５
２グラム、および水３グラムの混合物を加え、加熱は１
４０℃壕で続けた。温度が１４０℃に達したとき加熱を
中止した。外部加熱により温度を１６０℃に加熱した。

加熱により温度を１７５℃に上げた。反応混合物は１７
５℃で５時間維持し、２−ブトキシェタノール３６０グ
ラムを加えて１２５℃まで冷却した。温度が１２５℃に
なったとき、ポリリン酸７．３２グラムと２−ブトキシ
ェタノール２０グラムとの混合物を徐々に加え、その温
度に３０分間維持し７た。次に、水３４７グラムを徐々
に反応混合物に加え、１２５℃で２時間維持した。２時
間後、ブタノール８８８グラムを反応混合物に加えた。

温度は１１３℃に低下した。メタアクリル酸２８３グラ
ム、スチレン１４８グラム、アクリル酸エチル４グラム
、ベンゾイルパーオキシド３８．５グラムおよび２−ブ
トキシェタノール３２．４グラムの混合物を２時間を要
して加え、次に反応混合物を１１４℃でさらに２時間維
持した。次に得られた樹脂を脱イオン水３８６７グラム
とジメチルエタノールアミン１６２グラムとの混合液中
に滴下した。イリン酸塩化エポキシーアクリルグラフト
共重合体をラテックス（実施例１３）と混合した。得ら
れた乳化液け５チクメル３０３で硬化（７たとき安定な
乳白色乳化液であってソフトドリンクに使用するスチー
ル缶用のすぐれた保膿被覆をあたえた。

実施例２９ アルキルヒドロキシリン酸塩は過リン酸とアルキルエポ
キシドとを米Ｆｉｌｅ７１３、４８７．１３０号公報記
載の方法によって反応させて作った。１，２−エポキシ
ヘキサデカンを使用することによって、１．２−エポキ
シヘキサデカン２４０部を、過リン酸１０５部をテトラ
ヒドロフジン２００部に溶解したｉ　液Ｋ　攪拌しつつ
滴下Ｌ７た。エポキシヘキサデカンを添加する間、反応
混合物を１０ないし１５℃に維持した。その後、徐々に
室温まで上昇した。次にジエチルエーテル３００部全バ
ッチに加え、溶液は飽和塩化ナトリウム溶液２００ミリ
立２部で洗滌した。有機層は硫酸ナトリウムで乾燥し溶
媒を蒸発し、約３００部のヘキサデカンヒドロキシリン
酸塩を得た。この製造条件では、モノおよびジエステル
は多量の反応生成物を含む。ヒドロキシリン酸塩モノお
よびジエステルの分離は水分散共重合体またはエポキシ
／アクリル混合物では使用する必要がない。

界面活性剤として前記アルキルヒドロキシリン酸塩を含
む熱硬化性乳化共重合体は反応器に脱イオン水１１５部
およびヘキサデカンヒドロキシ７１ン酸塩０．１０部を
仕込み５ｏない（７５２℃に加熱した。５０℃で溶液の
ｐｎを８５〜９．０にジメチルエタノールアミンの添加
により調節し、次に７６℃ないし７８℃で攪拌しつつ窒
素ガスを吹込みつつ加熱した。

反応温度が平衡に維持されたとき、窒素ガスの吹込みを
中止し、スチレン１．２部とアクリル酸エチル０．８０
部との混合物を反応器に加え、１０分間乳化した。その
後、過硫酸アンモニウム０．３０部を反応器に加え、単
片体の供給開始前束なくとも２０分間反応した。

供給した単量体はスチレン５５．０部、アクリル酸エチ
ル２６．０部、メタアクリル酸５．０部およびＮ−イソ
ブトキシメチルアクリルアミド１２．０部よりなる。単
量体は反応器に一定速度で４．５ないり、　５．０時間
を要して添加し、その間バッチは７６℃ないし７８℃の
温度に維持］また。次にバッチは反応温度にさらに２時
間維持した後冷却および濾過（７た。

実施例３０ リン酸塩官能基を含む単量体は五酸化リンとヒドロギジ
エチルアクリレートとの反応により米国時Ｗ「第３．６
８６．３７１号公報記載の方法で作った。この方法では
、五酸化リン１４０部をヒドロキシエグールアクリレー
　ト３５０　部とＭ　Ｅ　ｒｌ　Ｑ防Ｉノー、剤０．０
５部との溶液をはげしく攪拌【２つつ徐々に加えた。反
応温度は外部からの冷却によ抄２５ないｌ、　３５℃に
維持した。五酸化リンの添加が終了後、反応は３０℃”
Ｃ２，５時間攪拌し、次に４５℃で２時間加熱し゛Ｃ反
応を完結（また。モノおよびジェステが反応混合物中に
存在するが重合前に分離を要しない。

リン酸塩単量体は標準の半連続法を用いて乳化共重合ま
たは溶液共重合できる。溶液重合はブトキシ−エタノー
ルおよびノルマルブタノール１：２混合物中で実施する
のが最もよい。乳化重合はさらに有機溶媒を補給するこ
と在く水性液中で実施できる。

リン酸塩単量体を含む熱硬化性乳化共重合体は脱イオン
水１１０部およびナトリウムジヘキシルスルホサクシネ
ー）０．１０部、！：を反応器に仕込んだ。溶液は７６
℃ないし、７８℃で窒素ガス流中で加熱した。平衡反応
温度で窒素ガスは除去され、重炭酸アンモニウム、０．
１０部を加えた。次にスチレン１．２部およびアクリル
酸エチル０．８０部を反応器に加え、１０分間乳化［ま
た。どの場合過硫酸アンモニウム０．３０部を加え、単
量体を供給開始前２０分間反応した。

単量体混合物はスチレン３５．５部、アクリル酸エチル
５０．０部、メタアクリル酸４．０部、Ｎ−イソブトキ
シメチルアクリルアミド１０．０部および２−ホス７エ
ートエチルメタアクリレー）０．５０部を含んだ。単量
体は反応器に一定速度で４．５ないし５．０時間を要し
て加えた。その間反応温度は７６ないし７８℃に維持し
た。次にバッチは反応温度で更ＶＣ２時間維持し、その
間さらに脱イオン水４００部を加えて粘度を低下させた
。

実施例３１ アルキルポスフェートを含む熱硬化性共重合体 アルキルホスフェートは過リン酸と脂肪族アルコールと
の反応で作った。使用した方法は実施例２９で説明した
ようにホスフェートヒドロギシアルキルアクリレートに
使用した方法と同一である。

アルキルホスフェートを含む熱硬化性乳化共重合体は反
応器に脱イオン水１１５．０部およびオクチルホスフェ
−）　０．１０部を仕込み、５０ないし５２℃に加熱し
た。５０℃ないし５２℃において、水性相のｐＨはジメ
チルエタノールアミンでｐＨ７ないし７．５に調整した
。

次に窒素ガスを吹き込んで攪拌しつつ７６℃ないし７８
℃に加熱した。平衡した反応温度において、窒素ガスの
吹込みを中止し１．２部のスチレンと０．８部のアクリ
ル酸エチルとの混合物を反応器に加えた。単量体部分は
１゜分間乳化し、次に過硫酸アンモニウム０．３０部を
反応器に加え、単量体供給開始剤２０分間反応した。

スチレン４５．０部、アクリル酸エチル３８．５部、メ
タアクリル酸５．０部およびＮ−インブトキシメチルア
クリルアミド１０．０部を含む単量体を用いた。単量体
は反応器に３５ないし４．０時間を要して添加し、バッ
チ温度は７６℃ないし７８℃であった。単量体を供給す
る間脱イオン水９００部をさらにバッチに加え粘度を低
下させた。バッチは反応温度に３時間維持した後冷却お
よび濾過した。

実施例２９ないし３１記載の方法で作った上記乳化液は
本発明方法に従ってエポキシ−アクリル共重合体と混合
し、すぐれた缶の内部被覆物を作った。

実施例３２ 温度計、冷却器、攪拌機、および窒素ガス導入管をそな
えた内容５１のフラスコに脱イオン水１０　（］　Ｑグ
ラムおよびジメチルアミノエタノール１１４．６グラム
の混合物を仕込んだ。

混合物は８５℃に加熱した。半月、体温合物はスチレン
５４８グラム、アクリル酸エチル４８７、１グラム、メ
タアクリル酸１２１．７グラム、ベンツイン２４，３グ
ラム、プチルセルンルブ３７９．５グラノ１、ノルマル
ブタノ−／Ｌ３７９．５グラム、Ｎ（インブトオキシメ
チル）アクリルアミド６０．９グラムおよび第３級ブチ
ルヒドロパーオキシド３４．８グラムを４時間を要して
添加］７だ。単単体混合物の添加が終了彼、反応混合物
ｄ、８５℃に１時間維持した。次に脱イオン水９００グ
ラムを加え、次に脱イオン水１００グラムと第３級ブチ
ルヒドロパーオキシド３４．８グラムとの混合物を加え
た。

反応混合物はさらに２時間８５℃に維持して重合を完結
させた。

配合組成物 冷却器および攪拌機付内容５ｔのフラスコに前記水溶性
分散液からの水可溶性分散液１５１４グラムを脱イオン
水４６３グラムと共に加えた。混合物は１５分間混合１
７た。次に実施例１５からのエポキシホスフェート２０
０．３グラムを加え、脱イオン水２００グラムで洗滌し
た。得られた混合物は１時間混合し、次に実施例１４か
らのエポキシアクリル共重合体３７９．１グラムを加え
、脱イオン水２００グラムですすいだ。混合物は１時間
攪拌した。次にノルマルブタノール１３グラムとシメル
３０３２９．１グラムとの混合物を加えた後、脱イオン
水１００グラムを加えた。

得られた混合物は２時間混合した後沖過した。

得られた重合体混合物は硬化し良好な缶の内部被覆をあ
たえた。

実施例３３ 冷却器および攪拌機付内容５１のフラスコに実施例１か
らのラテックス１０００グラムを脱イオン水１０００グ
ラムと共に加えた。ジメチルエタノールアミン１８．１
グラムと脱イオン水５０グラムとの混合物を徐々に加え
た。

次にプチルセルンルプ７６．６グラムとノルマル−ブタ
ノール２２２．８グラムとを混合物に加えた。その後実
施例１４からのエポキシアクリル共重合体７１５グラム
を加え、攪拌を２時間つづけた。次にリン酸アンモニウ
ム１．３３グラムを加え、攪拌をさらに１時間つづけた
、得られた混合物には５チクメル３０３を混合した。被
覆は硬化し、良好なフィルム特性を有するきれいなフィ
ルムであった。

代理人　　三　宅　正　夫　他１名 手続補正書（自発） 昭和５８年９月２］）」 特許庁、１り官　若杉和夫殿 ＩＩバ件の表示 昭和５８年　特　￥Ｉ　願第１４ｆ’ｉ７４．１号２、
発明の名称　　　水分散被覆組成物Ｊ６．１町その製法
３　補正をする者 事件との関係　　′Ｉ！Ｊ’　ｎＴ出漁１人４、　代　
　理　　人〒ｌ　（１（，１６補正により増加する発明
の数　　（）７　補止の対象 ８、補正の内容 （１）　　手書き明細書を別紙の通りタイプ浄書したも
のに補正する。（内容についての補正はなＸ、１．）（
２）委任状及びその訳文を別紙の通り補充する。

（３）優先権証明智及びその訳文釜３通を別紙の通り補
充する。

５６３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　重合体固形物の重量基準でエチレン型不飽和
   アルキロールアクリルアミド単量体、反応性官能基を含
   むエチレン型不飽和官能学量体、および他のエチレン型
   不飽和学量体の共重合体５％ないし９９チ、 エポキシ−アクリル共重合体エチないし７０チ、および
   リン酸塩化重合体Ｏ％ないし５０％を含むことを特徴と
   する水分散被覆組成物。 （２）リン酸塩化重合体は重合体固形物の重量基準で３
   ％ない【２２０チである前記第１項記載の組成物。 （３）組成物はさらに重合体固形物の重量基準で１％な
   いＬ　Ｉ　Ｏ’１６のアミノプラスト樹脂を含む％Ｐｆ
   ｒｉｔＦＪ求の範囲および前記各項のいずれかに記載の
   組成物。 （４）　　自己−硬化性水分散重合体のアルキロールア
   クリルアミド成分はアルキル化アルキロールアクリルア
   ミドである特許請求の範囲および前記各項のいずれかに
   記載の組成物。 （５）前記官能単量体はカルボキシ、ヒドロキシ、アミ
   ノまたはアミド基を含む特許請求の範囲および前記各項
   のいずれかに記載の組成物。 （６）　　エポキシアクリル共重合体はグラフト共重合
   体で、非エポキシ樹脂 および非グラフトアクリル混合重合体と混合する特許請
   求の範囲および前記各項のいずれかに記載の組成物。 （７）前記エポキシアクリルはリン酸塩化エポキシ−ア
   クリル重合体である特許請求の範囲および前記各項のい
   ずれかに記載の組成物。 （８）前記エポキシ−アクリル共重合体は第４級アンモ
   ニウム重合体である特許請求の範囲および前記各項のい
   ずれかに記載の組成物。 （９）前記自己硬化性水分散重合体はリン酸塩まだはリ
   ン酸の存在下でその構成単量体の共重合によって生成す
   る特許請求の範囲および前記各項のいずれかに記載の組
   成物。 （１０）エポキシアクリル共重合体ｔよエポキシアクリ
   ルエステル共重合体である特許請求の範囲および前記各
   項のいずれかに記載の組成物。 （１１）前記エポキシアクリル共重合体はエポキシ樹脂
   と、メラミンとアクリル共重合体とのメラミングラフト
   共重合体とを十分量のアミンの存在下で反応させ非ゲル
   化エポキシ−アクリルエステル共重合体を作ることによ
   って作られる％許請求の範囲および前記各項のいずれか
   に記載の組成物。 （＋２）　　ＩＪン酸塩化重合体は存在ししかもリン酸
   塩化重合体はエポキシホスフェートを含む特ｆｒ　；ｔ
   ｐ７求の範囲および前記各項のいずれかに記載の組成物
   。 （１３）　　ＩＪン酸塩化重合体は存在し、しかもａ）
   イオン化剤を含む水中でカルボキシまたはヒドロキシ単
   量体を含むエチレン型不飽和単量体。 ｂ）　リン酸塩化エポキシ樹脂 Ｃ）　リン酸塩化エポキシ化ブタジェン共重合体、 ｄ）共重合したリン酸塩化単量体を含む重合体、 ｅ）　リン酸塩化ポリエステルより選ばれる特許請求の
   範囲および前記各項のいずれかに記載の組成物。 （１４）共重合したエチレン型不飽和アルキロールアク
   リルアミド単量体、反応性官能基を含むエチレン型不飽
   和官能単量体、および自己−硬化性重合体がリン酸塩で
   ある他のエチレン型不飽和単量体を包含する水分散自己
   ＝硬化性重合体を含む水分散被覆組成物。 （１５）　　’Ｊン酸塩ｔま他の単量体と共重合（７だ
   アルキルリン酸塩エステル単量体である前記第１４項記
   載の組成物。 （１６）エチレン型不飽和アルキロールアクリルアミド
   単量体、反応性官能基を含むエチレン型下ｔ；σ和官能
   単Ｙ体、および他のエチレン型不飽和竿五】体を含む４
   　ｆｉ１体混体物合物中で重合（７て自己−硬化性水分
   散重合体を作り、次に得られた自己−硬化性水分散重合
   体とエポキシアクリル共重合体とを混合し、また好ま【
   ７くはリン酸塩化重合体と混合して前記自己−硬化性ｙ
   ｒ１合体１％ないし９９チ、前記エポキシ−アクリル共
   重合体１％ないし７０％およびリン酸塩化重合体０％な
   いし５０チを含む水分散組成物を得ることを特徴とする
   前記第１項および第１２項のいずれかに記載の水分散被
   覆組成物の製法。 （１７）自己−硬化性重合体の単量体は・イオン化剤の
   存在−Ｆで重合して樹脂状の高分子電解質水分散自記−
   硬化性重合ｆ＋を作る前記第１６項記載の方法。 （１８）アルギロールアクリルアミド単量体は自己−硬
   化性水分散重合体の表面で優先的に共五１合させる前記
   第１６項または第１７項のいずれかに記載の方法。 （１９）単量体はリン酸塩界面活性剤の存在下で重合さ
   せる前記第１６項、第１７項および第１８項のいずれか
   に記載の方法。 （２０）前記組成物を基質上に噴霧（７、次に前記官能
   基を前記アルキル化アクリルアミド基で架橋して熱硬化
   する特許請求の範囲および前記第１項ないし第１５項の
   いずれかに記載の組成物の使用方法。