JPH0212513B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体組成物および特に表面被覆組成
物の製法に関するものである。特に、特定な反応
性自己−硬化性水性分散重合体、エポキシ−アク
リル共重合体の水性分散液、好ましくはポリリン
酸塩添加剤を含む水性混合液であつて、食品、飲
料用容器およびこれに類似する衛生被覆用途用の
内部被覆のための水性の缶被覆組成物を提供する
にある。 金属製容器用の内部の衛生的な内張りとして役
立つ水性被覆組成物が米国特許第3991216号公報
に記載されている。かかる重合体は共重合可能な
アクリルアミド単量体、カルボン酸系単量体およ
び他のエチレン型不飽和単量体の相互重合体より
なる。しかしながら、かかる重合体は噴霧するこ
とが困難でしばしば不完全なフイルム変形能例え
ばエタノールに対する抵抗性の劣つたフイルムを
成形し、アルコール性飲料用容器には不適当であ
る。 エポキシ樹脂は特に車両用の表面被覆材料とし
てのぞましく顔料、充填剤および他の添加剤用の
重合体結合剤としてのぞましい。エポキシ樹脂は
硬さ、たわみ性、接着性および耐薬品性があるの
で有利である。またエポキシ樹脂を含む水分散被
覆組成物は缶被覆組成物用として非常に好まし
い。例えばソフトドリンク用およびビール缶用の
被覆には味感受性により制限がある。かかる衛生
用缶被覆は缶入り飲料の味をかえてはならない。
味の問題は飲料に被覆組成物が浸出したり、被覆
に香りが吸収されたり、ときには化学反応を起し
またこれらの複合作用により起る。普通米国特許
第4212781号公報記載の方法では、エポキシ樹脂
と附加重合可能な単量体とを単量体の重量基準で
少なくとも３％のベンゾイルパーオキシドの存在
下で適当な温度で反応させて変性させる方法が記
載されている。この反応によりエポキシ樹脂、エ
ポキシ−アクリルグラフト重合体、および非グラ
フト附加重合体を含むエポキシ−アクリル共重合
体混合物を含むその場で生成した樹脂物質の配合
物を含む反応混合物を生ずる。基質の水性媒体中
で得られた反応生成物が安定した分散をするため
にはその場で重合する単量体には酸官能性（acid
funtionality）を有する単量体を含ませる。米国
特許第4212781号公報の適当な具体例ではビスフ
エノールＡのポリグリシジルエーテルはメタアク
リル酸の如きアクリル酸含有附加重合性単量体の
混合物と反応する。 エポキシ樹脂は分子量41000以上で、初期反応
混合物の50％ないし90％に相当する。反応はベン
ゾイルパーオキシドの存在下で80℃以上の温度で
起る好ましくは約110℃ないし130℃で単量体の附
加重合を行ない、エポキシ樹脂にグラフトした附
加重合体を作る。反応生成物は基質の水性媒体に
分散して水性エポキシ−アクリル共重合体混合物
を提供する。 エポキシ−アクリル共重合体と重合性リン酸塩
とを配合した特定の反応性自己硬化性の水分散重
合体は飲料および食品容器用の内部被覆に適する
すぐれた被覆を提供することがわかつて、反応性
の自己−硬化性水分散重合体は反応性カルボキ
シ、ヒドロキシ、アミンまたはアミド単量体を含
む共重合できる単量体とアルキロールアクリルア
ミド単量体とを含む。単量体は通常の１段法で共
重合できる。他方単量体は段階的に反応して重合
体粒子の表面上にアルキノールアクリルアミドを
濃化して粘度、安定性、および噴霧用の驚くべき
良好なレオロジカル特性を有する改良された水分
散重合体を提供する。重合体表面上にアルキノー
ルアクリルアミドを濃化することによつて、アル
キノールアクリルアミドは反応性単量体の少量と
エチレン型単量体との附加重合体と反応して比較
的硬い重合体粒子表面を提供し、水に分散した配
合物の粘度を安定化すると同時に配合物の次工程
の噴霧中にかなりの耐引裂き特性を提供する。 本発明の組成物の最適の熱硬化に当り、水分散
重合体は重合体中の反応性単量体と反応してアル
キノールアクリルアミドによつて自己硬化する。
反応性自己硬化性水分散重合体と水分散エポキシ
−アクリル共重合体との配合によつて、配合物は
特に飲料用缶に噴霧して適用してすぐれた内部被
覆を提供する。更に本発明の好ましい組成物はエ
ポキシリン酸塩化重合体の如きリン酸塩化重合体
を含む。リン酸塩化重合体の配合は改善された被
覆特性例えば耐溶媒性および改良されたボイド特
性をあたえる。反応性自己硬化性水分散重合体は
高分子量重合体で良好なフイルム形成特性をあた
え、高い固形分含量、良好な噴霧適応性および最
小の溶媒使用量をあたえる利点がある。本発明の
他の利点は詳細な説明および実施例から明らかに
なるであろう。 本発明はカルボキシ、ヒドロキシ、アミンまた
はアミドの官能基を有するエチレン型単量体をア
ルキロールアクリルアミド単量体と共に重合し、
その後水分散重合体をエポキシ−アクリル酸共重
合体を配合し、好ましくはリン酸塩化重合体を配
合することによつて得られた特定の自己−硬化性
水分散重合体にもとづくものである。本発明の組
成物は(a)反応性自己硬化性水分散重合体と(b)エポ
キシ−アクリル共重合体との水分散重合体配合物
を含む。更に好ましい組成物は(c)リン酸塩化重合
体を含む。アミノプラスト架橋樹脂を水分散重合
体配合物に加えて改良された硬化特性をあたえる
ことができる。 本発明では、水性組成物はエポキシ−アクリル
共重合体、リン酸塩化重合体およびアミノプラス
ト架橋樹脂を配合した特定の反応性自己−硬化性
水分散重合体を含む。 最初、反応性自己−硬化性水分散重合体に関し
て、反応性自己−硬化性重合体は(i)アルキロール
アクリルアミド、好ましくはアルキル化アルキロ
ールアクリルアミド単量体、(ii)反応性カルボキ
シ、ヒドロキシ、アミンまたはアミド単量体より
なる官能単量体および(ii)他のエチレン型不飽和単
量体を含む共重合したエチレン型不飽和単量体の
重合体であつて自己−反応性アルキノールアクリ
ルアミド水分散重合体を作るものである。自己−
硬化性水分散重合体は水中における単量体の通常
の１段共重合または段階的重合によつて合成され
る。これによつてアルキロールアクリルアミド単
量体は第２重合段階で重合する。第２段階におけ
る単量体は第１段／第２段単量体25／75ないし
75／25の重量比の配合割合である。 アルキル化アルキロールアクリルアミド単量体
はアクリルアミド、メタアクリルアミド、メタロ
ールアクリルアミドまたは類似のアルキル変性ア
クリルアミド単量体の誘導体で、例えば米国特許
第3991216；4097438；4305859号公報に記載され
ている。好ましくは、アクリルアミド単量体はア
ルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、でアルキル化され、しかも
類似のアルキル化アルキロールアクリルアミド単
量体であつて、ブチル化単量体が適当である。 官能単量体はカルボキシ、ヒドロキシ、アミ
ノ、アミド官能基を含む単量体である。カルボキ
シ含有単量体はアクリル酸および低級アルキル置
換アクリル酸で、好ましいカルボン酸単量体はア
クリル酸およびメタアクリル酸である。 ヒドロキシ含有単量体はヒドロキシ含有エチレ
ン型不飽和単量体で、ヒドロキシアルキルアクリ
レート例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート
およびメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレートおよびメタアクリレート、および
類似のヒドロキシアルキルアクリレートを含む。
アミド含有単量体はアクリルアミド、メタアクリ
ルアミド又は類似のアルキルアルキロールアクリ
ルアミド単量体である。他の反応性単量体にはＮ
−メチロールアクリルアミド又はメタアクリルア
ミド単量体がある。アルキロールアクリルアミド
単量体および官能単量体と共重合して反応性自己
−硬化性重合体を作る残余の単量体はビニル単量
体のようなエチレン型不飽和単量体である。例え
ばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビ
ニルブチレート、ビニルベンゾエート、イソプロ
ピルアセテート、および類似のビニルエステルの
ようなビニル単量体およびビニルクロライドのよ
うなビニルハライドである。他のエチレン型不飽
和単量体には例えばエチレン型二重結合を有する
単量体で、重合できるアリルアクリル基、フマル
酸残基、マレイン酸残基などのエチレン型不飽和
二重結合を有する。更にエチレン型不飽和単量体
は例えばスチレン、メチルスチレン、類似のアル
キルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、類似のジアリル誘導体、ブタジ
エン、アクリル酸およびメタアクリル酸のアルキ
ルエステル、類似のエチレン型不飽和単量体であ
る。更に適当なエチレン型不飽和単量体には炭素
数１ないし12のアルキル基を有するアクリル酸ま
たはメタアクリル酸の低級アルキルエステルおよ
びアクリル酸またはメタアクリル酸の芳香族誘導
体である。有用なアクリル単量体は例えばアクリ
ル酸およびメタアクリル酸、メチルアクリレート
およびメタアクリレート、エチルアクリレートお
よびメタアクリレート、ブチルアクリレートおよ
びメタアクリレート、プロピルアクリレートおよ
びメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レートおよびメタアクリレート、シクロヘキシル
アリレートおよびメタアクリレート、デシルアク
リレートおよびメタアクリレート、イソデシルア
クリレートおよびメタアクリレート、ベンジルア
クリレートおよびメタアクリレート、各種反応生
成物例えばアクリル酸およびメタアクリル酸と反
応したブチル、フエニルおよびクレジルグリシジ
ルエーテルである。ヒドロキシアルキルアクリレ
ートおよびメタアクリレート例えばヒドロキシエ
チルおよびヒドロキシプロピルアクリレートおよ
びメタアクリレートおよびアミノアクリレートお
よびメタアクリレートである。 更に改良された自己−硬化性水分散重合体は反
応性官能単量体およびアルキロールアクリルアミ
ド単量体を含むエチレン型単量体混合物と少なく
とも１個の不飽和二重結合を有するヒドロキシア
ルキルホスフエートエステルとを重合して作るこ
とができる。ヒドロキシアルキルホスフエートエ
ステル単量体は例えばアクリルグリコールと五酸
化リンとの反応によりまたはアクリルモノエポキ
シドと過リン酸との反応によりヒドロキシアクリ
ルホスフエートエステル単量体を作ることができ
る。本発明による前記エチレン型単量体混合物は
１％ないし10％（重量）のヒドロキシアルキルホ
スフエートエステルを含み、リン酸塩化した自己
−硬化性水分散重合体を作る。 更に他の変形として、水分散自己−硬化性重合
体は反応性官能単量体とアルキロールアクリルア
ミド単量体とのエチレン型単量体混合物を高分子
量エポキシリン酸エステル界面活性剤の存在下で
重合して自己−硬化性水分散重合体を乳化するか
またはエポキシホスフエート界面活性剤で水中に
分散させる。エポキシリン酸エステルは0.05％な
いし５％リン酸と、ダウDER−333（Dow）のよ
うな低分子量エポキシ樹脂と反応したビスフエノ
ールＡの比較的高分子量附加体とを反応して作つ
たエポキシ−リン酸塩を含む。重合中、エポキシ
−リン酸塩界面活性剤として作用し、自己−硬化
性共重合体の粒径を制御し、更に粒径が増大する
に従つて重合体粒子が安定になる。リン酸塩を含
む前記自己−硬化性水分散重合体は改良された自
己−硬化性反応性をあたえ、リン酸塩は架橋促進
剤として作用する。リン酸塩架橋反応で沈澱し、
フイルム特性は改善された耐腐蝕性をあたえる。 反応性自己−硬化性アルキロールアクリルアミ
ド水分散重合体は好ましくは水中で過酸化物、ア
ゾ触媒、普通のレドツクス触媒、紫外線照射など
を使用して遊離基誘導重合により前記の２段重合
によつて水中でエチレン型不飽和単量体を共重合
して作つた共重合体である。遊離基開始剤は各種
の過酸化物例えばパーサルフエート、ベンゾイル
パーオキシド、第３級ブチルヒドロパーオキシ
ド、クメンヒドロパーオキシド、および類似のパ
ーオキシド触媒およびアゾ化合物例えばアゾ−イ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾビス−イソブチ
レートを含む。更に、開始剤系では過硫酸塩を活
性化するのに用いる還元剤を用いまたは用いない
でアルカリ金属過硫酸塩、又は過硫酸アンモニウ
ムを含む開始剤または触媒を単量体の重量基準で
約0.1％ないし１％使用する。得られた自己−硬
化性水分散重合体は１ないし20％の反応性カルボ
キシ、ヒドロキシ、アミン又はアミド単量体を含
み、残部は他のエチレン型不飽和単量体である。
適当な水分散重合体は各種の水性重合法で作るこ
とができる。これらの重合体は水溶性開始剤で単
量体を乳化剤の存在下で乳化重合して作つた乳化
重合体、懸濁剤を使用して水性懸濁重合して作つ
た懸濁重合体、単量体粒子中で水性ミクロエマル
ジヨン重合し、長鎖状脂肪族アルコールで安定化
したミクロエマルジヨン重合体、または石ケン乳
化剤を使用して水−溶媒共沸混合物中で作つた共
沸エマルジヨン共重合体である。他の有用な水分
散重合体はイオン化剤および米国特許第4218356
号公報に記載された少量の有機共存溶媒を含む水
中で単量体を共重合して作ることができる。 次にエポキシ−アクリル共重合体に関して、共
重合体はアクリル単量体を含む単量体と反応した
エポキシ樹脂又は予じめ作られたアクリル共重合
体と反応したエポキシ樹脂で、エポキシ−アクリ
ル共重合体である。適当なエポキシ−アクリル共
重合体はエポキシ樹脂を含むエポキシ−アクリル
グラフト共重合体混合物、エポキシアクリルグラ
フト共重合体、エチレン型不飽和単量体とエポキ
シ樹脂とを少なくとも３％のベンゾイルパーオキ
シド（又は当量）の存在下でエポキシ樹脂と重合
して作つた非グラフト附加重合体であり、特に米
国特許第4212781号公報に記載されている。一般
に単量体をその場で重合するにはエチレン型不飽
和単量体をエポキシ樹脂と単量体の重量基準で少
なくとも３％のベンゾイルパーオキシドで反応さ
せて行なう。エチレン型不飽和単量体はアクリル
酸のようなアクリル酸単量体を含むカルボキシ官
能単量体、メタアクリル酸のような低級アルキル
置換アクリル酸を含み、エポキシ−アクリル酸共
重合体混合物を水中に分散するカルボキシ官能基
を含む。適当なアクリル酸はメタアクリル酸であ
る。他の単量体は意図した重合条件下で非反応性
である。少量の他の反応性単量体例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシ単
量体、アクリルアミドのようなアミド単量体、Ｎ
−メチロールアクリルアミドのようなＮ−メチロ
ール単量体を使用することもできる。残りの単量
体は非反応性単量体でアクリレート、メタアクリ
レートのエステル例えばエチルアクリレート、メ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、ス
チレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、ビ
ニルクロリツド、ビニリデンクロリツド、アクリ
ロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、低級
アルキルエステル、すなわち炭素数１ないし４の
エステル基を含むエステル、特にエチルアクリレ
ートである。これに属する他の有用な単量体は
C_1〜15のアルキルアクリレートエステル、メタア
クリレートエステル、例えばプロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、第３級ブチルア
クリレート、ペンチルアクリレート、デシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、イソボルニル
アクリレート、メチルメタアクリレート、ブチル
メタアクリレート、イソブチルメタアクリレー
ト、ヘキシルメタ−アクリレート、２−エチルヘ
キシルメタアクリレート、オクチルメタアクリレ
ート、ノニルメタアクリレートである。他の有用
な単量体は市販のビニル単量体で、スチレン系単
量体例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、イソブチレンおよびブタジエンであ
る。 その場で生成したカルボキシ官能重合体は分子
量5000ないし20000で好ましくは7000ないし15000
である。カルボキシ含量（−COOH）は単量体
混合物の少なくとも２％（重量）、好ましくは５
％以上である。エポキシ−アクリル酸共重合体の
エポキシ樹脂部分は脂肪族または芳香族であり、
芳香族エポキシ樹脂が適当である。最も好ましい
エポキシ樹脂はビスフエノールＡのポリグリシジ
ルエーテルで、特に約1.3ないし２の１，２−エ
ポキシ相当の樹脂である。その分子量は350ない
し20000、好ましくは衛生用被覆組成物では4000
ないし10000である。その工場で重合する重合体
配合物が全重合体固型物の50％ないし90％（重
量）のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹
脂は特に衛生用被覆組成物を作る場合には分子量
4000ないし10000でなければならない。モノエポ
キシドおよびジエポキシドの混合物が好ましい。
他の製法上の変形はエポキシ基と安息香酸との反
応によるオキシラン官能基を含まない芳香族ポリ
エーテル、フエノール、又は類似のモノ反応性エ
ポキシ系ブロツキング剤を導入することである。
なお他の変形はエポキシ−アクリル共重合体のエ
ポキシ樹脂成分としてエポキシリン酸塩を提供す
ることであり、エポキシリン酸塩は好ましくは約
５％（重量）以下の共反応性リン酸塩を含む、次
にエポキシリン酸塩はカルボキシル単量体を含む
アクリル単量体と反応し、単量体の重量基準で少
なくとも３％の過酸化物触媒によつてその場で共
重合してエポキシリン酸塩化アルリルグラフト共
重合体を含むエポキシ−アクリル組成物を作る。
好ましい実施では、エポキシ樹脂はオキシラン官
能基を含まない芳香族ポリエーテル、１個のオキ
シラン基を有する芳香族ポリエーテル、および２
個のオキシラン基を有する芳香族ポリエーテルの
混合物である。エポキシ官能性のあるこの混合物
は混和性を最大にする。しかしながらオキシラン
官能基を含まない芳香族ポリエーテルは後で加え
ることができる。次に混合物は加熱、撹拌して各
種成分間の結合の親密性を増大させることができ
る。 その場で生成するエポキシ−アクリル共重合体
はエチレン単量体とエポキシ樹脂とのその場での
重合で作ることができる。エポキシ樹脂は反応器
中で加熱し、ここで重合可能な単量体は少なくと
も２時間または３時間に亘つて溶媒および遊離基
開始剤と共に徐々に加えることができる。反応は
溶媒なしで実施できるが、溶媒を用いることがエ
ポキシ樹脂の存在で単量体のその場の重合には適
当である。好ましい溶媒系は２種の混和性溶媒を
含み、そのうちの一つはエポキシ樹脂を溶解し、
他の一つは単量体を溶解する。エポキシ樹脂に満
足する特定の溶媒はキシレン、ベンゼン、エチル
ベンゼン、トルエン、およびアルコキシアルカノ
ールである。単量体については、アルコール例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等が適する。特にブタノールが適当であ
る。エチレングコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート
等、ヘキサン、ミネラルスピリツト、等が適当で
ある。次工程の水中分散液では、溶媒は水溶性物
質例えばアセトン、ブタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールモノエチルエー
テル、等である。通常溶媒の量は他の成分の合計
の重量基準で５ないし30％（重量）であつてもよ
い。実際、エポキシ樹脂および重合可能な単量体
の混合物は遊離基開始剤、好ましくはパーオキシ
ツド型の存在下で反応させベンゾイルパーオキシ
ドが最も好ましい。代表的なしかも有用な遊離基
開始剤はクメンヒドロパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、第３級パーベンゾエート、第３級
ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、
メチルエチルケトンパーオキシド、クロロベンゾ
イルパーオキシド等である。ベンゾイルパーオキ
シドが本発明の実施で使用する遊離基開始剤とし
て好ましい。遊離基触媒の量は使用温度における
重合できる単量体の全重量当りのベンゾイルパー
オキシドの重量％または当量で表わされる。触媒
量は単量体の重量基準でベンゾイルパーオキシツ
ドの少なくとも３％、好ましくは４％（重量）ま
たは当量である。反応温度は80℃ないし130℃が
好ましい。温度は混合物の反応性にもとづいて比
較的広い範囲で調節できる。この場合、操作温度
は30℃ないし200℃で目的および操作条件で選ば
れる。単量体を加えた後、反応温度に３時間以内
維持され、単量体の変換を終了させる。単量体の
その場の重合により単量体の全重量基準で少なく
とも約20％の重合したモノエチレン型不飽和カル
ボン酸モノマーを含むその場で生成したカルボキ
シ官能重合体、エポキシ−アクリルグラフト重合
体および非グラフトエポキシ樹脂を生成し、米国
特許第4212781号公報に記載されている。 エポキシ−アクリル共重合体はまた前記エポキ
シ樹脂およびカルボキシ単量体を含む共重合した
単量体から作つたエポキシ−アクリルエステル共
重合体である。エポキシ−アクリル共重合体はエ
ポキシ樹脂でエステル化された酸性またはカルボ
キシ共重合体を含む。エポキシ−アクリルエステ
ルは溶媒可溶性カルボキシ官能重合体をエポキシ
樹脂でエステル化して作ることができる。ここで
エステル化反応は好ましくは有機溶媒中で充分量
のアミン触媒の存在下で実施してゲル化していな
いエポキシエステル共重合体を作ることができ
る。エステル化反応はゲル化をさけるため0.3％
の触媒量より多い量のアミン触媒の存在下で実施
できる。また好ましくはエステル化する反応体の
重量基準で２％以上のアミンエステル化触媒の存
在下で実施してエポキシ−アクリルエステルを製
造する。予じめ生成したアクリル重合体は好まし
くは共重合体の全重量基準で少なくとも約20％
（重量）の共重合したモノエチレン型不飽和カル
ボン酸単量体を含む共重合したエチレン型不飽和
単量体を含む。エポキシ樹脂部分は少なくとも約
40％のエポキシ−アクリルエステル重合体を含
み、カルボキシル基を前以て生成した重合体にお
いてカルボキシ官能基に対して化学量論的不足に
おいてオキシラン官能基を約１：２ないし１：20
の比率で含み、エポキシ−アクリルエステルにお
ける過剰のカルボキシ官能基は基質と反応して重
合体を水に分散する手段をあたえ、反応生成物を
水中に自己−乳化できるようにする。その詳細は
ヨーロツパ特許公報第0006334号公報（1980、１
月９日公開）に記載されている。エポキシ−アク
リル共重合体を製造する他の方法はエポキシ樹脂
と、重合したエチレン型不飽和単量体の予じめ生
成したカルボキシ重合体とをアミンと著量の水と
の存在下で反応させてエポキシ−アクリル共重合
体中で複雑な第４級アンモニウム−アミン塩結合
を作ることにある。その詳細は米国特許第
4247439号公報に記載されている。なおエポキシ
−アクリル共重合体の更なる変形はカルボキシ単
量体を含む重合したエチレン単量体の予じめ生成
したカルボキシ重合体をメラミン樹脂の存在下で
作り、次いで予じめ生成したカルボキシ重合体を
エポキシ樹脂と多量のアミン存在下で反応させる
ことにあり、米国特許第4289811号公報に記載し
てある。 更にエポキシ−アクリル共重合体はエポキシリ
ン酸塩エステルおよびアクリル共重合体よりな
り、自己−硬化性水分散重合体を含む混合物のエ
ポキシ−アクリル部分を作る。エポキシホスフエ
ートエステルは高分子エポキシ樹脂と0.05％ない
し５％のリン酸との反応で作ることができる。ア
クリル共重合体は好ましくはアクリル単量体とイ
オン化できる官能単量体例えばアクリル酸または
メタアクリル酸を官能単量体の官能基をイオン化
するイオン化剤を含む水中で重合して作つた樹脂
状の高分子電解質重合体である。 本発明の重合体配合物へ任意に添加できるしか
も添加するのが好ましいリン酸塩化重合体に関し
て、このリン酸塩化重合体のリン酸のモノおよび
ジアルキルエステル、リン酸塩化エポキシ化油、
リン酸塩化エポキシ化ポリブタジエン共重合体、
リン酸塩化アクリル共重合体、リン酸塩化ポリエ
ステル、共重合したリン酸塩化単量体を含むリン
酸塩化共重合体、エポキシホスフエート、および
リン酸塩化エポキシ−アクリル共重合体である。 アルキルアルコールのリン酸塩エステルはリン
酸と炭素数２ないし20、好ましくは、４ないし８
の脂肪族アルコールとの反応で作つたリン酸モノ
およびジアルキルエステルの混合物で、米国特許
第2005619号公報に記載されている。他の水分散
リン酸塩化共重合体はイオン化剤と少量の有機共
溶媒例えば米国特許第4218356号公報記載の共溶
媒を含む水中で単量体を重合して作ることができ
る。重合体はリン酸塩化されている。水分散リン
酸塩化共重合体は水中でエチレン型不飽和単量体
を附加重合して生成した樹脂状高分子電解質の水
性分散液を含み、カルボキシル基のような水中で
イオン化できる官能基を有する単量体を少なくと
も１部含有している。ここで水は得られた共重合
体中に少なくとも１部の官能基を中和するための
イオン化剤を含み、米国特許第4218356号公報に
記載されている。リン酸塩化樹脂状高分子電解質
は共溶媒を含む水性媒体を作り、単量体に先立つ
て又は単量体と交互にイオン化剤を加えて、単量
体を遊離基重合により重合して水分散樹脂状高分
子電解質を作る。次に残留オキシラン基をリン酸
塩にして水分散リン酸塩化重合体を作る。リン酸
塩化エポキシ化油はエポキシ化油のリン酸塩エス
テルまたはエポキシポリブタジエン共重合体を含
み、エポキシ化重合体と５％までのリン酸との反
応で作られる。リン酸塩化アクリル共重合体はオ
キシランまたはヒドロキシ官能基を含むアクリル
共重合体をリン酸と反応させることによつて作る
ことができる。アクリル共重合体はエチレン型不
飽和単量体特にグリシジルアクリレートまたはメ
タアクリレートもしくはヒドロキシ官能単量体お
よび他のエチレン型不飽和単量体例えばメチルメ
タアクリレート、ブチルメタアクリレート、ヘキ
シルメタアクリレート、オクチルメタアクリレー
ト、イソデシルメタアクリレート、ステアリルメ
タアクリレート、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、デシルアクリレート、およ
びドデシルアクリレート、置換アルキルエステル
例えばヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピ
ルアクリレートおよびメタアクリレート、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレンお
よびビニルトルエンのようなヒドロキシアルキル
エステルと反応して作ることもできる。リン酸塩
化アクリル共重合体はオキシランまたはヒドロキ
シ官能基を有するアクリル共重合体とリン酸との
反応により作ることができる。ここでアクリル共
重合体は共重合したエチレン単量体例えばグリシ
ジルアクリレートまたはメタアクリレートまたは
ヒドロキシ官能単量体を含む。 リン酸塩化ポリエステルはリン酸と反応した末
端にヒドロキシ基を有するポリエステルで、もと
のポリエステルは簡単なグリコールでエステル化
したジカルボン酸飽和または不飽和酸のポリエス
テルである。グリコールはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３または１，４ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、および少量の
ポリオール例えばペンタエリスリトール、トリエ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、又
はグリセロールである。不飽和ジカルボン酸成分
はα−β不飽和ジカルボン酸又は無水物例えばマ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などである。飽
和ジカルボン酸または無水物はフタル酸無水物、
又はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、コハク酸又は類似の飽和
酸またはその無水物である。モノカルボン酸また
は脂肪酸も少量添加することもでききる。また低
級アルキル酸およびラウリル酸、パルミチン酸、
ミリスチン酸およびステアリン酸を含むこともで
きる。ヒドロキシ末端ポリエステルは過剰当量の
グリコールおよびポリオールと不足当量のカルボ
ン酸との反応で作られる。ここで過剰のヒドロキ
シ基はリン酸でリン酸塩にする。同様に末端にグ
リシジル基を含むポリエステルはリン酸と反応し
てリン酸塩化ポリエステルを作る。リン酸塩化共
重合体はエチレン系単量体とリン酸塩化ヒドロキ
シエチルアクリレートまたは類似のリン酸塩化単
量体と共重合し作ることができる。エチレン型不
飽和単量体とリン酸塩化エチレン型不飽和単量体
との共重合によるリン酸塩化共重合体は前記エチ
レン型単量体をリン酸塩化単量体と水性重合法例
えば懸濁、乳化、水性イオン化樹脂高分子分散
剤、ミクロエマルジヨン共沸法および前記のこれ
に類似した方法で重合して作ることができる。 リン酸塩化エポキシ−アクリル共重合体はエチ
レンカルボキシ単量体を含むエチレン型単量体を
エポキシリン酸塩化樹脂の存在下でその場で重合
してリン酸塩化エポキシグラフト共重合体を作る
ことができる。他のリン酸塩化エポキシ−アクリ
ル共重合体はエポキシ樹脂と予じめ作つたアクリ
ルカルボン酸共重合体とを多量のアミンの存在下
で反応してエポキシ−アクリルエステル共重合体
を作るかまたはアミンと水との存在下でエポキシ
−アクリル第４級アンモニウム共重合体を作るこ
とができる。ここでリン酸はエポキシアクリル共
重合体生成後またはその前に反応させる。他のリ
ン酸塩化エポキシ重合体はリン酸と反応してリン
酸塩化エポキシエステル重合体を作るエポキシ重
合体を含む。リン酸塩化エポキシ重合体はエポキ
シ１当量当り少なくとも約0.1当量のリン酸塩、
好ましくは0.1ないし１当量のリン酸塩を含む。
この場合、モノエポキシ重合体の１モルは約１モ
ルまでのリン酸塩を含むことができる。一方ジエ
ポキシ重合体の１モルは２モルまでのリン酸塩を
含むことができる。リン酸塩化エポキシ重合体は
約0.05％ないし５％、好ましくは0.1％ないし３
％の反応したリン酸を含む。かなり過剰量のリン
酸塩反応体はのぞましくない。リン酸塩化エポキ
シ樹脂は適当な溶媒例えばメチルエチルケトンま
たは２−ブトキシエタノールに分散したエポキシ
重合体溶媒を加熱し、次にリン酸または好ましく
はポリリン酸と120℃ないし145℃の還流温度で２
ないし８時間反応させて反応するエポキシ基とリ
ン酸との反応を完了させる。エポキシリン酸塩化
樹脂の製法は米国特許第4289812号および第
4316922号公報に記載されている。本発明のさら
なる変形において、エポキシリン酸塩はリン酸塩
化していないエポキシ樹脂と多量のリン酸塩を含
むエポキシ樹脂との反応によつて作ることができ
る。この際得られたエポキシ樹脂混合物は共反応
したリン酸約0.05％ないし５％（重量）含んでい
る。例えば、９重量部のリン酸塩化していないエ
ポキシ樹脂と１重量部のリン酸塩化したエポキシ
樹脂とを約120℃で少なくとも２時間反応して１
％の反応したリン酸を含むエポキシリン酸塩をあ
たえる。実際、リン酸塩化していないエポキシ樹
脂はリン酸塩化（10％）したエポキシ樹脂と充分
高温でしかも充分長時間反応して混合物を主とし
てモノリン酸塩にかえることができる。リン酸塩
化した混合物を加水分解するため固形物基準で約
２％の水を添加して加水分解を促進することがで
きる。また好ましくは混合物を主としてモノリン
酸塩化したエポキシ樹脂にかえることができる。
0.05％ないし５％の反応したリン酸を含むエポキ
シリン酸塩は次にアミンと水との混合物中に機械
的混合により分散させることができる。得られた
水分散エポキシリン酸塩はエポキシ−アクリル共
重合体組成物に加えて自己−硬化性水分散重合体
とすることができる。 非常にのぞましい噴霧できる被覆組成物は反応
性自己−硬化性重合体とエポキシ−アクリル共重
合体とリン酸塩化重合体とをマトリツクス重合体
として混合して製造することができる。一般に組
成物は約５％ないし99％の自己−硬化性重合体、
１ないし70％エポキシ−アクリル共重合体および
０ないし50％リン酸塩重合体を含む。 本発明の好ましい被覆組成物は重量基準で40％
ないし90％の反応性自己−硬化性重合体、約１％
ないし30％エポキシ−アクリル共重合体および０
ないし30％、好ましくは３ないし20％、最も好ま
しくは３％ないし15％のリン酸塩重合体を含む。
前記結合剤のマトリツクス重合体組成物は次に水
分散架橋成分と混合してエポキシ−アクリル共重
合体混合物のカルボキシ官能基と熱硬化および架
橋結合するに適するアミノプラスト樹脂として役
立つ。被覆組成物接着剤は重合体の重量基準で０
％ないし15％、好ましくは１％ないし10％のアミ
ノプラスト架橋樹脂と前記マトリツクス重合体組
成物の85％ないし100％とを混合した組成物であ
る。 アミノプラスト架橋樹脂に関し、アミノプラス
トはメラミンまたはメラミン誘導体例えばメチロ
ールメラミンまたは類似のアルキル化メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂である。更にアミノプラス
トはベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよび
尿素−ホルムアルデヒドを含む。この目的のため
の水溶性または水−分散性の市販のアミノプラス
トはクメル301（cymel）、クメル303、クメル370
およびクメル373（アメリカンシアナミド製、スタ
ンフオードコネチカツト米国）（American
cyanamid、Stamford、Conn.、）が含まれる。前
記アミノプラストはメラミンベースで、例えばヘ
キサメトキシ−メチルメラアミン（クメル301）
（およびビートル80（Beetle）（アメリカンシアナ
ミド製）でメチル化またはブチル化尿素である。
他の適当なアミノプラスト樹脂はアルデヒドとホ
ルマールグアナミン；アメリン；２−クロロ−
４，６−ジアミン−１，３，５−トリアジン；２
−フエニル−Ｐ−オキシ−４，６−ジアミノ−
１，３，５−トリアジンおよび２，４，６−トリ
エチル−トリアミノ−１，３，５−トリアジンと
の反応生成物である。モノ、ジ−またはトリアリ
ールメラミン例えば２，４，６−トリフエニル−
トリアミノ−１，３，５−トリアジンが適当であ
る。 水分散被覆組成物は各種の水分散重合体と一緒
に混合して作ることができる。自己−硬化性重合
体は水性溶媒中で作られる。アミノプラスト重合
体は機械混合によつて水中に分散できる。エポキ
シ−アクリル共重合体およびリン酸塩重合体は溶
媒中で作り、次に逸散性塩基例えば第１級、第２
級および第３級アルキル、アルカノール、芳香族
アミン、またはアルカノールアルキル混合アミン
例えばモノ−エタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルアニリン、水酸化アンモニア等を
用いて水に分散することができる。米国特許第
4212781号公報に記載されている。他方配合物の
重合体の一つは本発明の重合体配合物中で他の重
合体の一つの存在で製造できる。アルキルアルキ
ロールアクリルアミド単量体を含む水分散自己−
硬化性重合体はエポキシ−アクリル共重合体また
はリン酸塩化重合体またはこれらの混合物の存在
下で重合できる。同様にエポキシ−アクリル共重
合体またはリン酸塩化重合体は単量体を他の予じ
め生成した重合体の存在下でその場で重合して作
るかまたは自己−硬化性重合体の存在下でその場
で重合して作ることができる。エポキシ−アクリ
ル共重合体、反応性自己−硬化性重合体、リン酸
塩化重合体およびアミノプラスト樹脂を含む被覆
組成物に含まれる水分量は使用法に関連してのぞ
む粘度に調整される。噴霧用として、好ましい被
覆組成物は重合体固形分10％ないし30％（重量）
および少量の溶媒のような他の揮発成分を含む水
70ないし90％（重量）を含む。噴霧以外の用途で
は、水性重合体分散液は約10％ないし40％の水を
含むことができる。有機溶媒が噴霧または他の用
途に利用できる。他の溶媒はノルマル−ブタノー
ル、２−ブトキシ−エタノール−１、キシレン、
トルエンを含む。また好ましくはノルマル−ブタ
ノールは２−ブトキシ−エタノール−１と組合せ
て使用される。本発明の被覆組成物は公知の顔料
および不透明物質で着色および／または不透明化
できる。食品用を含む多くの用途では、適当な顔
料は二酸化チタンである。得られた水性被覆組成
物は塗装工業で公知の普通の方法を満足に適用で
きる。この場合、噴霧、ローリング、浸漬、フロ
ーコーテイングの使用法が透明でしかも着色した
フイルムに使用できる。しかも噴霧が適当であ
る。被覆は金属物質に適用した後約95℃ないし
235℃またはそれ以上の温度で充分に高い温度で
熱的に硬化して硬化を完了するか揮発性成分を揮
発させることができる。熱硬化に当り、反応性自
己−硬化性重合体は反応性でしかも自己−硬化性
になる。ここでアルコキシアクリルアミドのアル
キル基はアルキロールアクリルアミド鎖から分裂
し、重合体のアクリルアミド鎖はカルボキシ、ヒ
ドロキシ、またはアミド基の官能単量体と反応す
るかまたはエポキシ−アクリル共重合体混合物お
よびエポキシリン酸塩およびアミノプラスト樹脂
におけるカルボキシまたはヒドロキシ官能基と反
応できる。 飲料用容器特にビールなどのような炭酸化飲料
用容器のメタルシート材料には被覆は露出した金
属表面の平方インチ当り重合体被覆0.5ないし15
ミリグラムで使用しなければならない。適用に当
り水分散被覆は0.1ないし１ミルの厚さであつて
もよい。 次に実施例を掲げて本発明を説明する。すべて
の部は重量部、すべてのパーセントは重量パーセ
ント、すべての温度は０℃である。 実施例 １ 自己−硬化性共重合体の製法 スチレン／エチルアクリレート／メタアクリル
酸／Ｎ−イソブトキシメチロールアクリルアミド
を含む２段熱硬化アクリル乳化共重合体は100部
の脱イオン水と0.80部のナトリウムジヘキシルス
ルホサクシネートを反応器に仕込み、窒素気流中
で撹拌しつつ76−77℃に加熱した。調節された反
応温度で、窒素の吹き込みが中止され、0.10部の
重炭酸アンモニウム塩が加えられる。次にスチレ
ン3.0部とエチルアクリレート2.0部の混合物が反
応器に加えられ、10分間乳化した。ここで0.25部
の過硫酸アンモニウムが加えられ、単量体段階No.
１が開始される前20分間反応した。 単量体段階No.１は33.0部のスチレン、26.5部の
エチルアクリレート、および3.50部のメタアクリ
ル酸を含有した。単量体段階は反応器に一定速度
で加えた。添加は3.0時間後に終了した。単量体
段階No.２は14.0部のスチレン、11.5部のエチルア
クリレート、1.5部のメタアクリル酸、および0.5
部のＮ−イソブトキシメチロールアクリルアミド
より成る。次に反応器に連続的に1.25時間を要し
て加えた。単量体混合物No.２が完了後、バツチは
反応温度に２時間維持した。その後冷却および
過した。 単量体段階の大きさはこの実施例に限定されな
い。満足すべき噴霧特性は第１段／第２段比率が
25／27ないし75／25の重量比に維持した。 実施例 ２−10 実施例１と同様にして他の自己−硬化性共重合
体が第２単量体段階でアルキロールアクリルアミ
ドで製造された。

【表】 ３ ヒドロキシエチルアクリレート
実施例 11−13 実施例１−10と対比して、乳化重合体は両単量
体段階において等量のアルキロールアクリルアミ
ドを含むように調整した。

【表】 ミドレベル

【表】 実施例 14 (A) エポキシ−アクリル共重合体の製造 エポキシ−アクリルグラフト共重合体は次の
処方に従つて作つた。 エポキシ樹脂（DER−333）1047.8グラム
（2.31ポンド）は撹拌付反応器中で約82℃に加
熱した。ビスフエノールA530.7グラム（1.17ポ
ンド）は撹拌しながら添加した。次に反応器は
約191℃で２時間加熱した。さらに２時間加熱
した。周期的に粘度とオキシラン含量とを調べ
た。目標とするオキシラン価は約0.6％で、粘
度は25℃でＺとZ₁との間であつた（ガードナー
−ホルト）（Gardner−Holt）。これらの価に達
したとき、２−ブトキシ−エタノール−1612.4
グラム（1.35ポンド）を加え、次にＮ−ブタノ
ール920.8グラム（2.03ポンド）を加えた。こ
の時点でエポキシ樹脂の分子量はオキシラン含
量基準で約5500であつた。別の容器にメタアク
リル酸290.3グラム（0.64ポンド）、スチレン
18.1グラム（0.4ポンド）、エチルアクリレート
199.6グラム（0.44ポンド）およびベンゾイル
パーオキシド45.4グラム（0.1ポンド）を仕込
んで混合した。単量体混合物はエポキシ樹脂を
含む反応器に２時間を要して一定速度で加え
た。反応温度は118℃に維持した。粘度は周期
的にチエツクした。バツチは85℃に冷却した。
酸価は固形分で85であつた。 次に樹脂バツチは脱イオン水（抵抗値少なく
とも50000オーム−センチメーター）4966.9グ
ラム（10.95ポンド）とジメチルエタノールア
ミン258.6グラム（0.57ポンド）との混合物を
含む撹拌した還元容器に供給した。得られた混
合物の温度は50℃であつた。約１時間この温度
に維持し、次に配合物に冷却した脱イオン水
2268グラム（５ポンド）を加えて32℃以下に冷
却した。 (B) 組成物の変化の影響 上記実施例において、反応中に用いたベンゾ
イルパーオキシドの量は単量体混合物の重量基
準で約6.8％（重量）であつた。単量体混合物
中のエポキシ樹脂と数種の単量体との比率にお
ける組成物中の変化の影響は第３表に示した。

【表】

【表】 実施例 15 方法Ａ エポキシリン酸塩は次の処方に従つて作つた。 ブチルセルソルブにエポキシ樹脂（DER−
333）1005グラムとビスフエノールA340.5グラム
とを撹拌機、冷却器および温度計をそなえた内容
５の丸底フラスコに仕込み、140℃に加熱した。
温度が140℃になつたとき、加熱を外熱にかえ188
℃にあげた。外熱温度がピークに達したとき、バ
ツチを175℃に維持し、さらに５時間加熱した。
周期的に粘度とオキシラン含量とを測定した。目
的のオキシラン価は約2.28％でしかも40％の非揮
発性で粘度ＩないしＪの間であつた。この値に達
したときブチルセルソルブ227グラムを加えた。
バツチは120℃に冷却した。バツチ温度が120℃に
達したとき、85％リン酸63.64グラムとブチルセ
ルソルブ20グラムの混合物を滴下した。外熱によ
りバツチの温度を145℃にあげた。バツチを120℃
に冷却し、30分この温度に維持した。水27グラム
を反応混合物に加えた。バツチは120℃でさらに
４時間加熱した。その後ブタノール241グラム、
ブチルセルソルブ78グラム、ジメチルエタノール
アミン122.5グラムおよび脱イオン水2500グラム
をそれぞれ加えた。最終混合物は２時間加熱し安
定した乳化液を得た。 方法Ｂ エポキシリン酸塩はエポキシ樹脂（DER−
333）816グラム、ビスフエノールA384グラムお
よびブチルセルソルブ163グラムを撹拌機、冷起
器および温度計付の内容５の丸底フラスコに添
加し、140℃に加熱して作つた。温度が140℃に達
したとき、加熱を中止し、外部加熱温度を155℃
まであげた。外部加熱温度が最高になつたとき、
175℃で更に２時間その温度に維持した。粘度と
オキシラン含量（％）を周期的に測定した。オキ
シラン価は約0.87％であつた。粘度はブチルセル
ソルブ中で40％NVでＸ−Ｙであつた。これらの
価が得られたとき、ブチルセルソルブ163グラム
を加え、バツチは125℃に冷却した。 ポリリン酸（FMC）14.2グラムとブチルセル
ソルブ50グラムとの混合物を45分間を要して添加
した。過剰のブチルセルソルブ30グラムを加え
た。バツチは120℃で１時間維持した。次に脱イ
オン水23グラムを反応混合物に加えた。バツチは
さらに２時間120℃に維持した。その後加熱を中
止し、ブタノール203グラムを８分間を要して加
えた。脱イオン水1550グラムおよびジメチルエタ
ノールアミン17.4グラムを容器中で60℃に加熱し
た。上記樹脂は徐々に水性アミン混合物中に滴下
し安定な乳化液を得た。得られた乳化液は脱イオ
ン水1000グラムを加えて25％NVに調節した。次
に２時間撹拌をつづけ均一の混合物を得た。 Ａ法またはＢ法に従つて各種エポキシリン酸塩
が次の分子量変化で製造した。

【表】 実施例 16 重合体配合物 実施例１から得られた乳化共重合体約860グラ
ムを脱イオン水と共に内容５の反応フラスコに
加え約23％のNVMを作つた。得られた混合物は
泡立ちを防ぐため約15分間徐々に撹拌した。その
後DMEA15.5グラムと水82.8との予じめ混合した
ものを加え約30分間連続して撹拌した。ブトキシ
エタノール約72.8グラムを加え、30分間撹拌し
た。その後実施例15から得られたエポキシリン酸
塩220.8グラムおよび実施例14から得られたエポ
キシアクリル共重合体815グラムを約１時間を要
して徐々に加えた。ノルマル−ブタノール259.3
グラムを加え約15分間はげしく撹拌しつつ混合し
た。次にアミノプラスト樹脂クメル303約31.3グ
ラムを添加し、約15分間混合した。脱イオン水約
68.1グラムを加え、約１時間混合して過した。 得られた重合体混合物は缶の内部に噴霧被覆す
る組成物としてすぐれている。エポキシリン酸
塩、水分散共重合体およびエポキシアクリル共重
合体の組成をかえた場合の効果を表わすため、数
種の配合組成物を第５表に示した。エポキシリン
酸塩は実施例15であつた。エポキシアクリルは実
施例14(a)であつた。また水分散共重合体は実施例
１ないし10からのものであつた。

【表】

【表】 実施例 17 被覆用重合体配合物 実施例16と同様にして、被覆組成物は次の如く
して作つた。 実施例13からの乳化液1031グラムを脱イオン水
922グラムと共に内容５の反応フラスコに加え
た。混合物はアワ立ちを防ぐため徐々に撹拌し
た。DMEA18.7グラムと水40.0グラムとを予じめ
混合したものを加え、約30分間予じめ撹拌した。
次にブトキシエタノール73.6グラムを加え、30分
間撹拌した。その後、ノルマル−ブタノール
263.7グラムを加え、約15分間はげしく撹拌して
混合した。次に実施例14からのエポキシアクリル
共重合体354.0グラムと実施例15からのエポキシ
リン酸塩183.0グラムとを約１時間を要して徐々
に加えた。得られた重合体混合物にアミノプラス
ト樹脂クメル303 31.3グラムを加え、飲料用缶の
内部に噴霧により被覆を施すのに適するすぐれた
噴霧用組成物を提供する。噴霧による被覆を施し
た缶は熱硬化し、すぐれた硬化した缶被覆を提供
する。 実施例 18 被覆用重合体配合物 実施例16と同様にして、被覆組成物は次の如く
して作つた。実施例１から得られた乳化共重合体
約1000グラムを徐々に撹拌しつつ内容５の反応
フラスコに加えた。DMEA18.1グラムと水37グ
ラムとを予じめ混合したものをたえず撹拌しつつ
ラテツクスに徐々に加えた。ブタノール約226グ
ラムを１時間を要して加えた。その後、実施例14
から得られたエポキシアクリル共重合体約711グ
ラムを15分を要して加えた。次にブトキシエタノ
ール約72.5グラムを加え、次に脱イオン水900グ
ラムを加えた。混合物は徐々に更に１時間撹拌し
た。得られた重合体混合物はアミノプラスト架橋
剤と混合して缶の内部を噴霧被覆するに適するす
ぐれた被覆組成物を提供する。缶に噴霧により施
した被覆は硬化し、すぐれた缶被覆物が得られ
た。 実施例 19 被覆用重合体配合物 実施例16と同様にして、次の如く被覆組成物を
作つた。実施例13からの水分散共重合体約1000グ
ラムをゆるやかに撹拌しつつ内容５のフラスコ
に脱イオン水770グラムと共に加えた。
DEMA18.4グラムと水100グラムとを予じめ混合
した混合物をたえず撹拌しつつ約30分を要して加
えた。次にブトキシエタノール72グラム、ノルマ
ルブタノール226グラムおよび水130グラムを予じ
め混合したものを30分を要して添加、混合した。
実施例15からのエポキシアクリル共重合体約
716.8グラムを約30分を要して加え次にアミノプ
ラスト樹脂クメル303 32.8グラムと水80グラムと
を加えた。得られた重合体混合物は更に２時間撹
拌して完全混合した。得られた被覆組成物は缶の
内部に噴霧し、熱硬化してすぐれた内部缶被覆を
あたえた。 実施例 20 被覆用重合体配合物 実施例16と同様にして、被覆組成物は次の如く
して作つた。実施例１からの乳化共重合体500グ
ラムと脱イオン水500グラムとの混合物を内容５
の反応フラスコに仕込んだ。DMEA10グラム
と脱イオン水100グラムとの予じめ混合した溶液
を乳化液に30分を要して加えた。次に実施例15か
らのエポキシリン酸塩243.0グラムおよび実施例
14からのエポキシアクリル共重合体1326.1グラム
とを１時間を要してはげしく撹拌しつつ加えた。
約87グラムのノルマルブタノールと30.5グラムの
クメル303とを加え、脱イオン水340グラムを加え
た。最終重合体混合物はさらに１時間撹拌した。
この方法により得られた被覆はすぐれた噴霧塗布
に適する。硬化したフイルムはすぐれた完全な特
性を有するものであつた。 実施例 21 エポキシ−アクリルエステル共重合体の製法 (a) エポキシ樹脂、内容12の丸底四頚フラスコ
に、液状の噴霧用樹脂DER−333（ダウケミカ
ルカンパニーミツドランドミシガン州）（Dow
Chemical Company、Midland、Michigan）
4144ｇ、ビスフエノール−A2135グラムおよび
２−ブトキシ−エタノール−１ 409ｇを仕込
んだ。フラスコの一の頚に水冷式冷却器を設け
た。空気駆動機械撹拌機を第２の頚に設けた。
窒素ガスの供給は第３の頚を通して行なつた。
温度計は第４の頚に設けた。フラスコ内で混合
物は38.1センチ（15インチ）の真空下で撹拌し
た。温度を140℃に上げ、加熱と真空とを中止
した。揮発物約40グラムを集めた。これは水、
キシレン（DER333から）および２−ブトキシ
−エタノール−１より成る。反応温度は外部よ
りの加熱で約175℃に上げた。この温度に５時
間維持した。１時間後エポキシ樹脂の粘度はＹ
ガートナー−ホルト（Gardner−Holt）（２−
ブトキシエタノール−１ 40％溶液）であつ
た。３時間後Y⁺、５時間後Ｚであつた。５時
間後、２−ブトキシ−２−エタノール−１を
1012グラム加えた。エポキシ溶液は室温に放冷
した。 (b) アクリル系三元重合体、内容12の四頚丸底
フラスコにブタノール5503グラムを仕込んだ。
四つの頚には水冷式冷却器、空気駆動機械式撹
拌機、温度計−窒素導入口および単量体滴下
斗を設けた。溶媒は113℃に加熱した。メタア
クリル酸1764グラム、スチレン924グラム、ア
クリル酸エチル26グラムおよびベンゾイルパー
オキシド182グラムの単量体混合物を徐々に還
流下で溶媒に加えた。添加は２時間実施し、反
応混合物はさらに１時間114℃に維持した後室
温まで冷却した。反応混合物の非揮発分は347
であつた。 エポキシ−アクリルエステル共重合体 内容５の丸底四頚フラスコにエポキシ樹脂(a)
1306グラム、およびアクリル樹脂(b)694グラムを
仕込んだ。反応混合物は窒素を吹き込みながら撹
拌した。この温度に４時間維持した。その後、ジ
メチルエタノールアミン23.6グラムと２−ブトキ
シ−エタノール−１ 144グラムとを４分間で加
えた。反応混合物は102ないし105℃で1/2時間維
持した。樹脂の粘度はＵ1/4である（樹脂１部、
ピロール１部から）。内容5.57（２ガロン）の
ステンレス製容器に脱イオン水2043グラムとジメ
チルエタノールアミン86.1グラムとを仕込んだ。
容器はホツトプレート上におき、水の温度は50℃
であつた。その後内容５立のフラスコから樹脂
1500グラムを撹拌しつつある水中に滴下した。乳
化液が容易に生成した。乳化液の非揮発分は23.5
％粘度フイード＃４カツプで38秒、酸価34.1およ
びアルカリ価76.4であつた。 粘着組成物 粘着組成物は次の成分を混合して作つた。 実施例１の乳化共重合体1200グラム、 脱イオン水893グラム、 ジメチルエタノールアミン21.7グラム、 脱イオン水86.8グラム、 ２−ブトキシ−エタノール−１ 106.7グラム、 エポキシリン酸塩225.5グラム、 上記からのエポキシ−アクリルエステル284.3
グラム、 ノルマルブタノール363.6グラム、 クメル303 32.7グラム、 脱イオン水400.5グラム、 上記配合物は缶の内部被覆として評価した。
NVMは18.8％であつた。粘度は＃４フオードカ
ツプで15秒であつた。酸価35.5；アルカリ価29；
中和価81.7％；有機溶媒／固形分比0.9；２−ブ
トキシ−エタノール−１／ノルマルブタノール比
30／70；およびクメルは固形物基準で５％であつ
た。 被覆は空気乾燥および焼付けできれいな連続し
た被覆物を形成した。被覆は24％のくさび形曲り
欠〓を有し、75.5℃（170〓）10分間パストリゼ
イシヨンによりわづかに赤くなつた。赤色の接着
はすぐれていた。ボイド比は１以下、MEKまさ
つは全体で24および一般的フイルム特性はすぐれ
ていた。 実施例 22 エポキシ−アクリルグラフト第４級アンモニウ
ム共重合体の製法 高分子量エポキシ樹脂はエポン828〔セルケミカ
ルカンパニー、ヒーストン、テキサス（Shell
CHemical Co.、Houston、Texas）からの液状
エポキシ樹脂ビスフエノール型〕438グラムとビ
スフエノールA248グラムとを２−ブトキシ−エ
タノル−１ 125グラムとキシレン23グラムとの
中で反応して作つた。ナトリウムアセテートトリ
ハイドレート0.32グラムと水3.6グラムに溶解し
た溶液を加えた。反応混合物は内容12の四頚丸
底フラスコに仕込んだ。第１番目の頚には空気駆
動機械撹拌機を設け、第２番目の頚には水冷式冷
却器を設け、第３番目の頚には温度計と窒素導入
口を設けまた第４番目の頚には添加用斗を設け
た。加熱は加熱用マントルで行なつた。温度が
140℃に達したとき、加熱を中止し、外部加熱に
より反応混合物の温度を175℃にした。温度は175
℃で５時間維持した。その後、エポキシ樹脂の粘
度は（２−ブトキシ−エタノール−１の40％溶
液）A1−Z2（ガードナーホルト粘度）であつた。
加熱を中止し、ノルマルブタノール484グラムを
注意深く加えた。ブタノール添加後の温度は約
115℃であつた。メタアクリル酸114グラム、スチ
レン60グラム、アクリル酸エチル1.6グラム、ベ
ンゾイルパーオキシド（水中で78％活性）および
２−ブトキシ−エタノール−145グラムをエポキ
シ樹脂に２時間を要して加えた。温度は115℃に
維持した。単量体混合物を加えた後ノルマルブタ
ノール25グラムを斗を用いて添加し、115℃、
１時間維持した。スチレン888グラム、アクリル
酸エチル350グラム、メタアクリル酸186グラム、
ベンゾイルパーオキシド（水中で78％活性）36.4
グラム、２−ブトキシ−エタノール−１ 289グ
ラムおよびノルマル−ブタノール148グラムをエ
ポキシ−アクリルグラフト共重合体に115℃で
徐々に加えた。添加には３時間を要した。反応混
合物は115℃で更に30分間維持した後ノルマルブ
タノール719グラムを加えた。混合物は115℃から
85℃に冷却し、エポキシ樹脂エポン828.450グラ
ムを徐々に添加し、次に90℃で1/2時間維持した。
次にジメチルエタノールアミン80グラムと水50グ
ラムを加え、反応混合物を80℃で１時間維持し
た。次にジメチルエタノール29グラムを加え、20
％NVMの分散液を得た。得られた共重合体は第
４級アンモニウム官能基を含むエポキシ−アクリ
ルグラフト共重合であると確信する。フイルムの
沸騰ジヨイおよびポイドは著しく改良された。 実施例 23 懸濁重合によるＮ−イソプトキシメチルアクリ
ルアミド（NiBMA）自己−硬化性共重合体 (a) 内容５の丸底四頚フラスコに脱イオン水
2211グラムを仕込んだ。フラスコは窒素ガス入
口、温度計、水冷冷却器、および空気駆動型機
械式撹拌機を設けている。水は60℃に加熱後、
ビノール523（Vinol）（エアープロダクトアン
ドケミカル、ウアイネ、バアからのポリビニル
アルコール）（Air Proact and Chemical、
Wayne、Pa.）110グラムを加え、約20分を要
して溶解した。単量体混合物はスチレン544グ
ラム、アクリル酸エチル435グラム、メタアク
リル酸54.5グラム、NiBMA単量体（イソブタ
ノール中85％）64グラムおよびラウロイルパー
オキシド13グラムを約70℃で水溶液に加え、重
合を70℃で約５時間行なつた。この時間の終り
に重合混合物を室温に冷却し、懸濁液の非揮発
部分は29.2％で、粘度はフオード＃４カツプで
25秒であつた。 懸濁重合体(a)、エポキシ−アクリルグラフト共
重合体（実施例14a）およびエポキシリン酸塩
（実施例15）の混合物を次の如くして作つた。 内容５の四頚丸底フラスコに懸濁重合体(a)
1000グラム、および脱イオン水754.5グラムを仕
込んだ。フラスコには窒素ガス入口、温度計、水
冷却凝縮器および空気駆動型機械式撹拌機を取付
けた。混合物は38℃に加熱し、ジメチルアミンエ
タノール18グラムおよび脱イオン水83.6グラムを
加えた。温度は48℃に上昇した。混合は15時間継
続した。次に２−エトキシ−ブタノール−155.9
グラムを加え、次に脱イオン水2.8グラムを加え
た。混合物は43℃で40分間撹拌した。エポキシ−
ホスフエート（実施例15）200.3グラムを30分を
要して添加し、次に脱イオン水68.2グラムを15分
を要して添加した。次にエポキシ−アクリルグラ
フト共重合体378.1グラムを30分を要して加え、
次に脱イオン水77.1グラムを５分間を要して加え
た。次にノルマルブタノール168.4グラムを10分
を要して加えた。更にシメル303 29.1グラムを添
加した。更にノルマルブタノール55.2グラムを15
分を要して加え、次に脱イオン水205.4グラムを
加えた。配合物の非揮発性成分は15.1％で、粘度
はフオード＃４カツプで13秒であつた。フイルム
はガラスプレート上に画かれ、次に194℃（380
〓）で５分間ポツトプレート上で焼付け、なめら
かな被覆をあたえた。 実施例 24 エポキシグラフトアクリル−含有リン酸塩単量
体を含む配合物 撹拌機、温度計、冷却器および窒素ガス入口を
そなえた内容５のフラスコに２−ブトキシエタ
ノール434.5グラムを仕込み150℃に加熱した。温
度が150℃に上昇したとき、固形エポキシ樹脂
（エポン1009〓）1000グラムを徐々に加え、溶媒
に溶解した。すべてのエポキシ樹脂が溶解したと
き、温度を115℃に低下させ、ノルマルブタノー
ル507.7グラムを徐々に添加し、温度115℃に維持
した。メタアクリル酸159.1グラム、スチレン
83.2グラム、アクリル酸エチル2.3グラム、グリ
シジルメタアクリレートホスフエート25.6グラ
ム、ベンゾイルパーオキシド21.7グラムおよび２
−ブトキシエタノール62.4グラムの混合物をエポ
キシ溶液は１−1/2時間を要して添加した。すべ
ての単量体混合物を添加した後、ノルマルブタノ
ール34.9グラムを添加用斗を使用して加えた。
反応混合物は115℃、３時間に維持し重合を完結
させた。次に樹脂を脱イオン水2550グラムおよび
DMEA103グラムとの混合物を含む撹拌した還元
容器に仕込んだ。得られた配合物の温度は50℃で
あつた。この温度に約１時間維持し、次に配合物
は冷却した脱イオン水100グラムを添加して32℃
以下に冷却した。リン酸塩化エポキシ−アクリル
グラフト共重合体は実施例１からの乳化共重合体
と混合してすぐれた噴霧用の缶の内部被覆を作つ
た。 実施例 25 エポキシアクリルメラミングラフト共重合体を
含む配合物 実施例１からの乳化共重合体125グラムを内容
５のフラスコに112.5グラムの脱イオン水と共
に加えた。この混合物は約15分間徐々に撹拌し
た。ジメチルアミノエタノールアミン1.3グラム
と脱イオン水12.5グラムをたえず撹拌しつつ添加
した。次に２−ブトキシエタノール9.5グラムを
加え、次に実施例15からのエポキシリン酸塩25.2
グラムおよび米国特許第4289811号公報実施例１
の方法によつて作つたエポキシアクリルメラミン
グラフト重合体56.4グラムを加えた。その後、ノ
ルマル−ブタノール28.5グラムとアミノプラスト
樹脂3.7グラムとクメル303、3.7グラムを加え、
よく混合した。次にDMEA0.5グラムと脱イオン
水3.7グラムを加えて１時間混合した。得られた
重合体混合物は缶の内部に噴霧によりすぐれた被
覆をあたえた。 実施例 26 加リン酸化ヒドロキシ末端ポリブタジエン配合
物 適当な反応器にヒドロキシ末端ポリブタジエン
（ハイカー1300×29ビー・エフ・グツドリツチ）
（Hycar1300×29、B.F.Goodrich）184部と２−
ブトキシエタノール79部とを加えた。窒素ガスを
吹き込んで加熱と撹拌とを行なつた。50℃で1.84
部の過リン酸と44部の２−ブトキシエタノールと
の混合物を11分間を要して徐々に添加した。反応
物の温度は125℃で25分間維持した。その後、水
3.7部を加え、反応混合物は温度125℃、２時間維
持した。その後温度を75℃に低下させ、ジメチル
アミノエタノールアミン3.7部を添加し、次に水
303.2部を加えた。次に110部の２−ブトキシエタ
ノールを加え、次にブタノール25部を加えた。
DMEA26部を加え次に水200部を加えて固形物を
所望量に調節した。 配合組成物： ５の反応フラスコに実施例13からの水分散共
重合体100グラムを水754グラムと共に加えた。混
合物は15分間徐々に撹拌した。DMEA18グラム
と水200グラムとを予じめ混合した混合物をたえ
ず撹拌しつつ加えた。次に前記実施例からのポリ
プタジエンリン酸塩341.7グラムを加え、水17グ
ラムを添加した。その後実施例14からエポキシア
クリル共重合体379.1グラムを加え、水19グラム
を添加した。次に、ノルマル−ブタノール228.7
グラムを徐々に加えた後、ブタノール8.73グラム
とクメル303 29.1グラムとの混合物を加えた。得
られた混合物を所望の固形含量に調整するため、
水63.4グラムを加えた。得られた混合物は噴霧用
被覆物の良好なフイルムを生成した。 実施例 27 加リン酸化ポリエステル含有配合物 撹拌機、冷却器、水分離器、温度計および窒素
導入口をそなえた普通の重合反応器にトール油脂
肪酸（シルフアツトＶ−18）（Sylfat Ｖ−18）を
仕込み、80℃まで加熱した。温度が80℃になつた
とき、樹脂状ポリオール（モンサント製RJ−
101）（Monsanto）5120グラムを加え、125℃に
なるまで加熱した。RJ−101で捕促された水を引
きぬくためには45.7センチメーター（18インチ）
の真空が必要であつた。反応混合物は240℃に加
熱し、必要に応じてキシレンを加え、水の除去を
助けた。温度は240℃で２−1/2時間維持し固形物
の酸価は3.9であつた。加熱を中止し、反応混合
物は120℃まで冷却した。温度が120℃になつたと
きアセトン1567グラムを非常に徐々に加えた。添
加後、バツチの温度は51℃であつた。得られたポ
リエステルは次の如く加リン化処理を行なつた。
撹拌機、冷却器および温度計をそなえた普通の容
器に前記からの樹脂386.1グラムを仕込んだ。25
℃で五酸化リン固形物15グラムを撹拌しつつ加え
た。反応混合物は125℃まで加熱し、２−ブトキ
シエタノール79グラムを加え、固形分77.9％にな
るように希釈した。次に加リン酸化ポリエステル
を水分散共重合体（実施例13）とエポキシ−アク
リル共重合体（実施例14）とに加え缶の内部に噴
霧してすぐれた被覆物をあたえる。 実施例 28 リン酸塩化エポキシ−アクリルグラフト重合体
の製法 エポキシリン酸塩化アクリル共重合体は次の如
くして作つた。キシレン中の95％エポン828、
1141グラム、ビスフエノールA614グラムおよび
２−ブトキシエタノール310グラムを撹拌機、温
度計、窒素入口、冷却器および滴下斗をそなえ
た内容５のフラスコに仕込んだ。混合物を90℃
で窒素を吹き込みながら加熱した。温度が90℃に
達したとき、酢酸ソーダ0.52グラム、および水３
グラムの混合物を加え、加熱は140℃まで続けた。
温度が140℃に達したとき加熱を中止した。外部
加熱により温度を160℃に加熱した。加熱により
温度を175℃に上げた。反応混合物は175℃で５時
間維持し、２−ブトキシエタノール360グラムを
加えて125℃まで冷却した。温度が125℃になつた
とき、ポリリン酸7.32グラムと２−ブトキシエタ
ノール20グラムとの混合物を徐々に加え、その温
度に30分間維持した。次に、水347グラムを徐々
に反応混合物に加え、125℃で２時間維持した。
２時間後、ブタノール888グラムを反応混合物に
加えた。温度は113℃に低下した。メタアクリル
酸283グラム、スチレン148グラム、アクリル酸エ
チル４グラム、ベンゾイルパーオキシド38.5グラ
ムおよび２−ブトキシエタノール32.4グラムの混
合物を２時間を要して加え、次に反応混合物を
114℃でさらに２時間維持した。次に得られた樹
脂を脱イオン水3867グラムとジメチルエタノール
アミン162グラムとの混合液中に滴下した。リン
酸塩化エポキシ−アクリルグラフト共重合体をラ
テツクス（実施例13）と混合した。得られた乳化
液は５％クメル303で硬化したとき安定な乳白色
乳化液であつてソフトドリンクに使用するスチー
ル缶用のすぐれた保護被覆をあたえた。 実施例 29 アルキルヒドロキシリン酸塩界面活性剤を含む
熱硬化性共重合体 アルキルヒドロキシリン酸塩は過リン酸とアル
キルエポキシドとを米国特許第3487130号公報記
載の方法によつて反応させて作つた。１，２−エ
ポキシヘキサデカンを使用することによつて、
１，２−エポキシヘキサデカン240部を、過リン
酸105部をテトラヒドロフラン200部に溶解した溶
液に撹拌しつつ滴下した。エポキシヘキサデカン
を添加する間、反応混合物を10ないし15℃に維持
した。その後、徐々に室温まで上昇した。次にジ
エチルエーテル300部をバツチに加え、溶液は飽
和塩化ナトリウム溶液200ミリ立２部で洗滌した。
有機層は硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を蒸発し、
約300部のヘキサデカンヒドロキシリン酸塩を得
た。この製造条件では、モノおよびジエステルは
多量の反応生成物を含む。ヒドロキシリン酸塩モ
ノおよびジエステルの分離は水分散共重合体また
はエポキシ／アクリル混合物では使用する必要が
ない。 界面活性剤として前記アルキルヒドロキシリン
酸塩を含む熱硬化性乳化共重合体は反応器に脱イ
オン水115部およびヘキサデカンヒドロキシリン
酸塩0.10部を仕込み50ないし52℃に加熱した。50
℃で溶液のPHを8.5〜9.0にジメチルエタノールア
ミンの添加により調節し、次に76℃ないし78℃で
撹拌しつつ窒素ガスを吹込みつつ加熱した。反応
温度が平衡に維持されたき、窒素ガスの吹込みを
中止し、スチレン1.2部とアクリル酸エチル0.80
部との混合物を反応器に加え、10分間乳化した。
その後、過硫酸アンモニウム0.30部を反応器に加
え、単量体の供給開始前少なくとも20分間反応し
た。 供給した単量体はスチレン55.0部、アクリル酸
エチル26.0部、メタアクリル酸5.0部およびＮ−
イソブトキシメチルアクリルアミド12.0部よりな
る。単量体は反応器に一定速度で4.5ないし5.0時
間を要して添加し、その間バツチは76℃ないし78
℃の温度に維持した。次にバツチは反応温度にさ
らに２時間維持した後冷却および過した。 実施例 30 リン酸塩官能基を含む熱硬化性共重合体 リン酸塩官能基を含む単量体は五酸化リンとヒ
ドロキシエチルアクリレートとの反応により米国
特許第3686371号公報記載の方法で作つた。この
方法では、五酸化リン140部をヒドロキシエチル
アクリレート350部とMEHQ防止剤0.05部との溶
液をはげしく撹拌しつつ徐々に加えた。反応温度
は外部からの冷却により25ないし35℃に維持し
た。五酸化リンの添加が終了後、反応は30℃で
2.5時間撹拌し、次に45℃で２時間加熱して反応
を完結した。モノおよびジエステが反応混合物中
に存在するが重合前に分離を要しない。 リン酸塩単量体は標準の半連続法を用いて乳化
共重合または溶液共重合できる。溶液重合はブト
キシ−エタノールおよびノルマルブタノール１：
２混合物中で実施するのが最もよい。乳化重合は
さらに有機溶媒を捕給することなく水性液中で実
施できる。 リン酸塩単量体を含む熱硬化性乳化共重合体は
脱イオン水110部およびナトリウムジヘキシルス
ルホサクシネート0.10部とを反応器に仕込んだ。
溶液は76℃ないし78℃で窒素ガス流中で加熱し
た。平衡反応温度で窒素ガスは除去され、重炭酸
アンモニウム0.10部を加えた。次にスチレン1.2
部およびアクリル酸エチル0.80部を反応器に加
え、10分間乳化した。この場合過硫酸アンモニウ
ム0.30部を加え、単量体を供給開始前20分間反応
した。 単量体混合物はスチレン35.5部、アクリル酸エ
チル50.0部、メタアクリル酸4.0部、Ｎ−イソブ
トキシメチルアクリルアミド10.0部および２−ホ
スフエートエチルメタアクリレート0.50部を含ん
だ。単量体は反応器に一定速度で4.5ないし5.0時
間を要して加えた。その間反応温度は76ないし78
℃に維持した。次にバツチは反応温度で更に２時
間維持し、その間さらに脱イオン水400部を加え
て粘度を低下させた。 実施例 31 アルキルホスフエートを含む熱硬化性共重合体 アルキルホスフエートは過リン酸と脂肪族アル
コールとの反応で作つた。使用した方法は実施例
29で説明したようにホスフエートヒドロキシアル
キルアクリレートに使用した方法と同一である。 アルキルホスフエートを含む熱硬化性乳化共重
合体は反応器に脱イオン水115.0部およびオクチ
ルホスフエート0.10部を仕込み、50ないし52℃に
加熱した。50℃ないし52℃において、水性相のPH
はジメチルエタノールアミンでPH７ないし7.5に
調整した。次に窒素ガスを吹き込んで撹拌しつつ
76℃ないし78℃に加熱した。平衡した反応温度に
おいて、窒素ガスの吹込みを中止し1.2部のスチ
レンと0.8部のアクリル酸エチルとの混合物を反
応器に加えた。単量体部分は10分間乳化し、次に
過硫酸アンモニウム0.30部を反応器に加え、単量
体供給開始剤20分間反応した。 スチレン45.0部、アクリル酸エチル38.5部、メ
タアクリル酸5.0部およびＮ−イソブトキシメチ
ルアクリルアミド10.0部を含む単量体を用いた。
単量体は反応器に3.5ないし4.0時間を要して添加
し、バツチ温度は76℃ないし78℃であつた。単量
体を供給する間脱イオン水900部をさらにバツチ
に加え粘度を低下させた。バツチは反応温度に３
時間維持した後冷却および過した。 実施例29ないし31記載の方法で作つた上記乳化
液は本発明方法に従つてエポキシ−アクリル共重
合体と混合し、すぐれた缶の内部被覆物を作つ
た。 実施例 32 水溶性分散剤の製造 温度計、冷却器、撹拌機、および窒素ガス導入
管をそなえた内容５のフラスコに脱イオン水
1000グラムおよびジメチルアミノエタノール
114.6グラムの混合物を仕込んだ。混合物は85℃
に加熱した。単量体混合物はスチレン548グラム、
アクリル酸エチル487.1グラム、メタアクリル酸
121.7グラム、ベンゾイン24.3グラム、ブチルセ
ルソルブ379.5グラム、ノルマルブタノール379.5
グラム、Ｎ（イソブトオキシメチル）アクリルア
ミド60.9グラムおよび第３級ブチルヒドロパーオ
キシド34.8グラムを４時間を要して添加した。単
量体混合物の添加が終了後、反応混合物は85℃に
１時間維持した。次に脱イオン水900グラムを加
え、次に脱イオン水100グラムと第３級ブチルヒ
ドロパーオキシド34.8グラムとの混合物を加え
た。反応混合物はさらに２時間85℃に維持して重
合を完結させた。 配合組成物 冷却器および撹拌機付内容５のフラスコに前
記水溶性分散液からの水可溶性分散液1514グラム
を脱イオン水463グラムと共に加えた。混合物は
15分間混合した。次に実施例15からのエポキシホ
スフエート200.3グラムを加え、脱イオン水200グ
ラムで洗滌した。得られた混合物は１時間混合
し、次に実施例14からのエポキシアクリル共重合
体379.1グラムを加え、脱イオン水200グラムです
すいだ。混合物は１時間撹拌した。次にノルマル
ブタノール13グラムとシメル303 29.1グラムとの
混合物を加えた後、脱イオン水100グラムを加え
た。得られた混合物は２時間混合した後過し
た。 得られた重合体混合物は硬化し良好な缶の内部
被覆をあたえた。 実施例 33 アンモニウムホスフエートとの配合物 冷却器および撹拌機付内容５のフラスコに実
施例１からのラテツクス1000グラムを脱イオン水
1000グラムと共に加えた。ジメチルエタノールア
ミン18.1グラムと脱イオン水50グラムとの混合物
を徐々に加えた。次にブチルセルソルブ76.6グラ
ムとノルマル−ブタノール222.8グラムとを混合
物に加えた。その後実施例14からのエポキシアク
リル共重合体715グラムを加え、撹拌を２時間つ
づけた。次にリン酸アンモニウム1.33グラムを加
え、撹拌をさらに１時間つづけた。得られた混合
物には５％クメル303を混合した。被覆は硬化し、
良好なフイルム特性を有するきれいなフイルムで
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i)エチレン型不飽和アルキロールアクリルア
   ミド単量体と、(ii)カルボキシ、ヒドロキシ、アミ
   ン及びアミド基の少なくとも１つの官能基を含有
   するエチレン型不飽和官能単量体と、(iii)その他の
   エチレン型不飽和単量体とを成分として備える自
   己硬化性共重合体を有する水分散被覆組成物であ
   つて、 上記共重合体はアルキロールアクリルアミド単
   量体の重合を第２段階で行なう２段乳化重合によ
   つて得られたものであり、これによりアルキロー
   ルアクリルアミドを重合体の表面に集中させ小量
   の上記官能単量体と架橋させて比較的硬質の重合
   体粒子表面を形成できるようにした水分散被覆組
   成物。 ２ 重合体固形物の重量基準で、前記自己硬化性
   共重合体５％ないし99％を含み、さらにエポキシ
   −アクリル共重合体１％ないし70％及びリン酸塩
   化重合体０％ないし50％を含む特許請求の範囲第
   １項記載の水分散被覆組成物。 ３ 前記リン酸塩化重合体は重合体固形物の重量
   基準で３％ないし20％である特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。 ４ 前記組成物はさらに重合体固形物の重量基準
   で１％ないし10％のアミノプラスト樹脂を含む前
   記特許請求の範囲の何れか１項に記載の組成物。 ５ 前記自己硬化性共重合体のアルキロールアク
   リルアミド成分はアルキル化アルキロールアクリ
   ルアミドである前記特許請求の範囲の何れか１項
   に記載の組成物。 ６ 前記エポキシ−アクリル共重合体はグラフト
   共重合体であり、非グラフト重合体、エポキシ樹
   脂及び非グラフトアクリル混合重合体と混ざつた
   状態で存在する前記特許請求の範囲の何れか１項
   に記載の組成物。 ７ 前記エポキシ−アクリル共重合体はリン酸塩
   化エポキシ−アクリル重合体である前記特許請求
   の範囲の何れか１項に記載の組成物。 ８ 前記エポキシ−アクリル共重合体はエポキシ
   −アクリルエステル共重合体である前記特許請求
   の範囲の何れか１項に記載の組成物。 ９ 前記自己硬化性共重合体はリン酸塩またはリ
   ン酸の存在下でその構成単量体を共重合すること
   によつて生成する前記特許請求の範囲の何れか１
   項に記載の組成物。 １０ リン酸塩化重合体を含み、そのリン酸塩化
   重合体はエポキシホスフエートを含む前記特許請
   求の範囲の何れか１項に記載の組成物。 １１ リン酸塩化重合体を含み、そのリン酸塩化
   重合体が (a) イオン化剤を含む水中でカルボキシまたはヒ
   ドロキシ単量体を含むエチレン型不飽和単量体
   を反応させることにより生成した樹脂状の高分
   子電解質リン酸塩化重合体、 (b) リン酸塩化エポキシ化油、 (c) リン酸塩化エポキシ化ブタジエン共重合体、 (d) 共重合したリン酸塩単量体を含む重合体、 (e) リン酸塩化ポリエステル から選ばれたものである前記特許請求の範囲の何
   れか１項に記載の組成物。 １２ (i)エチレン型不飽和アルキロールアクリル
   アミド単量体、(ii)反応性官能基を含むエチレン型
   不飽和官能単量体及び(iii)他のエチレン型不飽和単
   量体を共重合成分とすると共に更に共重合体成分
   としてリン酸塩を含有する水分散性自己硬化重合
   体を含む特許請求の範囲第１項記載の水分散性被
   覆組成物。 １３ リン酸塩は他の単量体と共重合したアルキ
   ルリン酸塩エステル単量体である特許請求の範囲
   第１２項記載の組成物。 １４ 前記エポキシ−アクリル共重合体は第４級
   アンモンニウム重合体である特許請求の範囲第２
   〜６項の何れか１項に記載の組成物。 １５ 前記エポキシ−アクリル共重合体はエポキ
   シ樹脂と、メラミンとアクリル共重合体とのメラ
   ミングラフト共重合体とを十分量のアミンの存在
   下で反応させ非ゲル化エポキシ−アクリルエステ
   ル共重合体を作ることによつて作られる特許請求
   の範囲第２〜６項の何れか１項に記載の組成物。 １６ (i)アルキロールアクリルアミド、(ii)カルボ
   キシ、ヒドロキシ、アミン及びアミド単量体から
   選択された官能単量体及び(iii)その他のエチレン型
   単量体を２段階で乳化重合する方法であつて、 その第２段階でアルキロールアクリルアミドの
   重合を行ない、アルキロールアクリルアミドの小
   量が前記官能単量体の小量と反応して比較的硬質
   の重合体粒子表面を形成できるようにした自己硬
   化性水分散重合体の製造方法。 １７ 前記アクリルアミドの単量体がアルキル化
   アルキロールアクリルアミド単量体である特許請
   求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 前記アルキル化アルキロールアクリルアミ
   ドの単量体がブチル化アルキロールアクリルアミ
   ドである特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 前記エチレン型不飽和単量体(i)、(ii)及び(iii)
   が１乃至20重量％のアルキロールアクリルアミド
   単量体、１乃至20重量％の官能単量体及び残部の
   その他のエチレン型単量体から成る特許請求の範
   囲第１６〜１８項の何れか１項に記載の方法。 ２０ 自己硬化性水分散重合体の単量体はイオン
   化剤の存在下で重合して樹脂状の高分子電解質水
   分散自己硬化性重合体を生成する特許請求の範囲
   第１６〜１９項の何れか１項に記載の方法。 ２１ 自己硬化性水分散重合体を製造した後、さ
   らにこの自己硬化性水分散重合体にエポキシ−ア
   クリル共重合体及び必要があればリン酸塩化重合
   体を混合し、上記自己硬化性水分散重合体１％な
   いし99％、前記エポキシ−アクリル共重合体１％
   ないし70％およびリン酸塩化重合体０％ないし50
   ％を含む水分散組成物を得ることを特徴とする特
   許請求の範囲第１６〜２０項の何れか１項に記載
   の方法。 ２２ 単量体をリン酸塩界面活性剤の存在下でリ
   ン酸塩化させる特許請求の範囲第２１項に記載の
   方法。 ２３ (i)エチレン型不飽和アルキロールアクリル
   アミド単量体と、(ii)カルボキシ、ヒドロキシ、ア
   ミン及びアミド基の少なくとも１つの官能基を含
   有するエチレン型不飽和官能単量体と、(iii)その他
   のエチレン型不飽和単量体とを成分として備える
   自己硬化性共重合体を有する水分散被覆組成物を
   基質上に噴霧し、次に熱硬化させて前記官能基を
   アルキロールアクリルアミドで架橋させる水分散
   性被覆組成物の使用方法。