JPS5949672B2 - グラフアイトの插入化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グラファイトの、混合性で、化学量論的でな
い化合物を用いる電気化学的発電装置に関する。

陽イオン電導産の固体電解質を用いた高い電気容量の電
池、更に蓄電池を製造するために、ゲルカリ性金属を用
いることが提案された。

つま、、電極の材料として１群の「タングステンブロン
ズ」を月いることが提案されている。これらは、タング
ステン又はバナジウムとアルカリ金属酸化物との複合物
よりなヤ立つている。このような電極の示す電導性は科
学的には興味深いものとされている。然し、それらは高
価で分子量も大で、蓄電池製造のために大規模に使用す
る訳にはいかないのである。更に、高い電気容量を有す
る蓄電池が記載されているが、それらのうちには、特に
、ナトリウムーーイオウバツテリー構成されるものがあ
る。

然し、留意すべきこととして、この型の蓄電池は３００
℃よリ高い温度においてしか用いえず、多くの応用にお
いて著しく不便となる。本発明は、式Ｃｎ（Ｍ′ｙＸ２
）（但し式中、Ｍ’は遷移金属たとえばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ
、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏのような金属イオンを表わし：Ｘは
０、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒのような電気陰性の非金属原
子を表わし；ｙ及びｚは、上記グラファイト−導体組成
物中に存在するＭｙＸ２なる生成物の式中に存在する金
属及び非金属原子の割合を示す錬であり；ｎは、グラフ
ァイトと考慮する化合物■レｘ２との間の初期結合エネ
ルギーの関数である値に等’しいかそれより高い値を取
るものとし、しかも、相当する化合物Ｃｎ（ＭｙＸ２）
中の化合物Ｍ′ｙＸ２の層の間に挿入される、グラファ
イトの＝’単分子層の形成に相当するエネルギーは□え
ぬものどする）を有する、グラ７アート化合物を用いる
。

このグラファイト化合物は以降、グラフアイ′トと化合
物ＭｙＸｚとの挿入化合物（ＣＯｍｐＯｌｅｓｉｎｔｅ
ｒｃａｌａｉｒｅｓ）と称する。

′ 挿入化合物Ｃｎ（ＭｙＸｚ）は、ＣＲＯＦＴ（Ａｕｓｔ
．Ｊ，Ｃｈｅｍ．，ｌ９５６，９，２Ｏｌ）に記載のも
のに特に関連している。

たとえば、主要な代表的なものを引用してみると、グラ
フアイトとＦｅＣｌ３，ＣＯＣｌ３，ＣｒＯ３，ＣｒＯ
２Ｃｌ２との間の挿入化合物があ）、ここで化学的関係
は、グラフアイトのパイ軌道と遷移金属の部分的に空隙
となつた蓼ｄｌ軌道との間の、有機金属型結合に由来し
ている。ＣＲＯＦＴの化合物は、電気的には独特な伝導
性を特徴としている。グラフアイトとＭＯ，Ｍｎ，Ｆｅ
，ＣＯ，Ｍｉ及びＣｕの塩化物との挿入化合物と強力な
アルカリ還元剤とを反応さすことが提案されている（Ｉ
ｚｖｅｓｔｉａＡｋａｄｅｍｉｉＮａｎｋＳＳＳＲ，Ｓ
ｅｒｉａＫｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，黒１１，ｐｐ．
２６０８−２６０９，１９７０年１１月、Ｍ．Ｅ．ＶＯ
ｌ′Ｐｉｎ．Ｙｕ．Ｎ．ＮＯｖｉｋＯｖ，Ｙｕ．Ｔ．Ｓ
ｔｒｕｃｈｋＯｖ，Ｖ．Ａ．ＳｅｍｉＯｎ）。

然し、グラフアイトの上記のような挿入化合物をＬｉＡ
ｌＨ４又はＮａＢＨ４のような混合水素化物で還元する
ことは、記載された条件ではうまくいかない。

上記の著者等は、挿入化合物に使用する還元剤の１部が
導入されることは確かめている。生ずる化合物は、最初
用いた試剤の性質からして、安定性に限界がある。更に
、それらの構成成分を、特に、電気化学的方法によシ分
けることも期待されない。上記の挿入化合物を液体アン
モニア中ナトリウムで還元しようとする試みは、塩を遊
離させグラフアイト化合物に顕著に金属層を形成させた
。芳香族ラジガレアニオンたとえばテトラヒドロフラン
中ビエニルーリチウム溶液で還元しようとする試みは、
上記の塩を形成する遷移金属を完全に．還元して金属状
態とするが、金属はグラフアイトの骨組中に捕捉され、
アルカリ塩化物の明らかな相を形成してしまう。

それゆえに、上記に示されている方法はすべて、著しく
不安定であるか、多相性である生成物を与えることにな
る。

本発明は、上記した種類のグラフアイト化合物よシ出発
して、上記の電気的伝導性に加えて、液体、又はなるべ
くは固体電解質を用いた、電気化学的発電装置の電極材
料を構成するに適当とする、イオン伝導性をも有する単
一相材料をうることを目的としている。

本発明は更に、高い電気容量を有し、常温で機能するの
に適当で、製造費用もそれほど高くはない蓄電池の製造
を可能とする、電極材料の製造を目的としている。

′ 本発明で用いる化合物は、式Ｃｎ（ＭｙＸｚ）′（但し
式中、Ｍ，Ｘ及びＮ，ｙ及びｚは上記定義の通ｂとする
）を有する、グラフアイトの単一相挿入化合物を含めて
それに由来する、混合化合物である。

この混合化合物は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ及びＮ
Ｈ４のようなアルカリ性成分が、挿入化合物の骨組の中
に挿入されることを特徴とし、混入するアルカリ性成分
の割合は、最初に存在する挿入化合物の単一相としての
特徴を損なうことのない最大量とする。本発明において
用いる単一相混合物は式ＭｘＣｎ′（ＭｙＸｚ）（但し
式中、Ｍはアルカリ性陽イオンたとえばＬｉ，Ｎａ，Ｋ
，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４′のイオンを表わし、Ｍは、遷移
金属たとえばＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＭＯの、は
つきシとした相の形成又は沈殿を与えるに至る酸化状態
の下限よジ高い酸化状態にある金属とし、Ｘは、電気陰
性の非金属原子とし、ｙ及びｚは、グラフアイト′の上
記混合化合物が由来する生成物ＭｙＸｚの式中における
、金属と非金属原子との相対的割合を定義する値とし、
ｘは、０か又は相当する式Ｃｎ′（ＭｙＸｚ）の化合物
に対する選択したアルカリ金属の親和性の関数である値
までの値を表わし、い＼かえると、遷移金属の上記下限
の酸化状態よりも高い値で酸化状態の維持を同時にでき
る０で′ない値であジｎは、対照とする化合物ＭｙＸｚ
とグラフアイトとの間の最初の結合エネルギーの関数で
ある最小値に等しいか又はそれを超える値とし、しかも
その値は、相当する化合物Ｃｎ（ＭρＣ）′中の化合物
ＭｙＸｚの層の間に挿入されるグラフアイトの連続単分
子層の形成に相当する結合エネルギーの値は超えぬもの
とする）をもつて表わすこともできる。

ｘ及びｎについて与えうる、最小値及び最大値は、実験
的にも、熱力学的データによる計算によっても定めうる
。

ｎについて言えば、グラフアイ′トの網目構造が化合物
ＭｙＸｚとのあいだの結合エネルギーが減少することが
観察される。

グラフ′アートと化合物ＭｙＸｚの相対的割合は、その
結合エネルギーが元来小であるならば、上記最小値にま
で達しえない。

本発明による混合化合物中の有利な群のひとつ′として
、ＭｙＸｚがＣｒＯ３よ）なシ立つ場合があるが、この
場合、上記定義の最大飽和値にまで到達でき、その場合
のｎは６に等しい。

同様に、ｘの最大値はアルカリ金属の種類によシ変動す
る。

たとえば、酸化クロムに由来する混合化合物では、アル
カリ金属がナトリウムの場合には０と３との間の値を取
ジうるし、アルカリ金属がリチウムでは、０と４との間
の値を取）うる。本発明は又、上記種類の混合化合物の
製造方法にも関する。ひとつの方法として、相当する式
０ｎ（Ｍ妥Ｘｚ）′（但し式中、Ｍ及びＸそしてＮ，ｙ
及びｚは上記定義の通）とする）を有する、グラフアイ
トの相当する誘導体と、アルカリ金属を与えうる化合物
とを反応させるが、この場合のアルカリ金属は、望む単
一相混合化合物中のｘの値によシ決まる化学量論的量と
する。

アルカリ金属を与える化合物はなるべく「ラジカルアニ
オン」たとえばナフタレン−アルカリ金属よシ成立つも
のとする。ほとんどの目的で、「ラジカルアニオン」と
は、電子を取シ込む有機分子が金属イオンに結合して構
成されるものと考えられ、この「ラジカルアニオン１は
、基質（本発明の場合には、式Ｃｎ′（ＭｙＸｚ）を有
するグラフアイト化合物）に、金属イオン及び電子を同
時に与えうる。

有機分子は、少なくともラジカルアニオンのある群にお
いては、全く分解を伴なうことなしに遊離する赫上記方
法で用いる「ラジカルアニオン丁め割合は、最終的に得
られる生成物中でのアルカリ金属の割合が、上記定義の
最大値を超えることのないように選択する。上記ラジカ
ルアニオンを余リに高い割合で使用すると、遷移金属の
酸化状態が上記の限界を下廻る結果とな）、そＯ結果、
顕著な沈殿相を生ずる。そのようにして得られる多相系
化合物は、あとから示すような条件で、固体電解質たと
えばβアルミナを用いる蓄電池の部品として電極材料を
構成するのに不適当である。たとえば、グラフアイトと
ハロゲン化第２鉄との挿入化合物を用いる場合に、最終
混合化合物中での鉄の酸化数が２より低くなると、明瞭
な沈澱相を生じてしまう。

グラフアイトと酸化クロムとの混合化合物を用いる時に
も同様である。つまシ、最終生成物中での鉄の酸化転を
２と３との間の値としそしてクロムのそれを２（この値
が限界酸化数と考えられる）と６との間の値に保つ時に
、先行する混合グラフアイト化合物より出発してアルカ
リ金属の挿入された単一相化合物が得ちれる。更に、ア
ルカリ金属を与えうる化合物として、アルカリ金属で置
換された脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素があ）、こ
の型の化合物たとえばメチルリチウム、ブチルリチウム
又はフエニルリチウムは市販品として入手しうる。最初
の材料として、グラフアイトと酸化クロムの挿入化合物
を用いる時には、アルカリ金属の挿入は、極性溶媒中の
アリカリ金属の溶液たとえば液体アンモニアに金属ナト
リウムを含む溶液を用いて実施しうる。

クロムの酸化状態の数力吠きい時、６から約２までの場
合には、ナトリウム金属はクロム金属の沈澱をひきおこ
し、又は、最初の挿入化合物が非常に脆弱となる危険を
有する。極性溶媒中にナトリウ▲金属を用いることは、
逆に、グラフアイトと遷移金属ハロゲン化物たとえばＦ
ｅＣｌ３とより最初の材料が成）立つている時には、極
性溶媒中金属ナトリウムの使用は禁示される。それは、
金属鉄沈澱の危険はないが、鉄の酸化状態の範囲（３と
２０藺）がぜまいゆえである。本発明の電極を得るには
、アルカリ金属を遊離しうる化合物を溶液として実施し
クる。極性の中性溶媒たとえば１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、“１゛，，２４・ジメトキシ
エタン及びナフタリンの混合物中で実施しうる。

又は、アルカリ金属がリチウムであれば、ヘキサンのよ
うな非極性溶媒中で反応させうる。′ 更に、Ｃｎ（ＭｙＸｚ）を電気化学的発電機の陽極とし
、純粋な金属の状態であるか又はその金′属の合金とし
た、化合物Ｃｎ（ＭｙＸｚ）の網目一構造中に混入させ
ようとするアルカリ金属元素を含有する陰極と組合わせ
、そのアルカリ金属のイオンＯ伝導を確実にする電解質
を介在させ、このように構成した電気化学的発電機に、
考慮するアルカリ一金属の陽極中に存在する割合に応じ
て調節して電流を通すことによつても、アルカリ金属の
挿入化合物をうることができる。

こうして得られる式ＭｘＣｎ（ＭｙＸｚ）の単′一相化
合物は、最初のＣｎ（ＭｙＸｚ）化合物の網目構造中に
アルカリ金属原子の挿入されたものと考えられ、最初の
化合物と相当するアルカリ金属との混合物に顕著な性質
を表わす。

最終的混合化合物の組成は、上記条件で反応させる芦料
の相対的割合で変化する。

更にＣｎ（ＭｙＸｚ）にアルカリ金属を挿入させても容
積の増加はない。本発明の混合化合物悴又、上記の条件
において、最初の生成物Ｃｎ（ＭｙＸｚ）がアルカリ金
属によシ部分的に還元されているものとも考えうる。

得られる混合化合物の式中の相当するアルカリ原子の導
入は、それの含有する遷移金属の酸化数の減少を導びく
。得られる混合化合物のＸ線回折像は、純粋グラフアイ
トのしまのみならず、高濃度のアルカリ金属の存在を示
す。

ＣＡＳＴＡＩＮＧのマイクロゾンデで分析してみると、
金属原子は固型物中に均一に分布してお）、混合化合物
は、クラブフード′の網目構造中にＭｘ（ＭｙＸｚ）の
固型物が存在する真正溶液として考えうる。

化合物Ｍｘｃ８ｃｒＯ３より出発して本発明の混合化合
物を製造する時には、極性溶媒中で操作する場合に、最
初の相当するＣＲＯＦＴ化合物の二示す１１．６オング
ストロームのしまは消失している。

他方、Ｍがリチウムで非極性溶媒中で操作する時には、
１１．６オングストロームのしまは残る。更に、式Ｎａ
Ｘｃ８ｃｒＯ３の誘導体を製造するのに、液安中マイナ
ス４０℃で溶液としてＣｎｃｒＯ３と金属ナトリウムを
反応さすか、極性の１，２−ジメトキシエタンか又はナ
フタレンと１，２−ジメトキシエタンとの混合物中で反
応させても、１１．６オングストロームのしまは消失す
る。逆に、一般式 ＋一×Ｃ８Ｈｌ８に従い、ヘキサンのような非極性溶媒
中で、式ＬｉＸＣ８ＣｒＯ３の化合物をさす場合に、最
初のＣＲＯＦＴ化合物に対しての、得られる生成物のＸ
線像の変化を認めない。

極性媒体中で反応させた場合の得られる混合化合物のＸ
線像の変化は、最初のグラフアイト化合物の積層構造中
に挿入されるアルカリ金属イオンを溶媒が極性の場合に
溶媒和し、混入する際に、積層構造が形を崩すか又は１
種の解体を余儀なくされるためであろう。

逆に、第２の場合に１１．６オングスロームのしまが残
るのは、非極性溶媒のためにリチウムは溶媒和されない
で混入され、最初の化合物のグラフアイト平面の解体は
生じないためであろう。

′アルカリ金属と最初の化合物Ｃｎ（ＭｙＸｚ）との反
応速度、特に、ナトリウム又はリチウムと液体アンモニ
ア中に懸濁させたグラフアイト一酸化クロムの混合化合
物との反応速度を調べてみると、アルカリ金属の固体へ
の拡散速度が非常に速′いことが分る。

熱学的実験によると、Ｃｎ（ＭｙＸｚ）化学物中へのア
ルカリ金属の拡散係数が分る。上記記のナトリウムの場
合には、拡散係数はＤ＝１０ｄ／ｓの程度である。

アルカリ金属の拡散係数が高いことは、本発明の混合化
合物が、イオン的にも同時に電気的にも伝導性のある混
合導体であることを示す。

アルカリイオンの大きい易動度の理由としては次の３つ
の事柄が考えられる。

酸化一還元過程にあづかる電子がグラフアイトのπ結合
中に非局在化する。

易動性の電子が障壁とな板イオン間の静電的交互作用が
減少する。

′ 遷移金属の原子と、化合物Ｃｎ（ＭｙＸｚ）中に存在す
る電気陰性度の強い非金属化合物とが炭素平面間に支柱
の役割をし、カリウムのようなかさばつたイオンでも平
面の間を通過することを可能とする。

クロムとナトリウム又はリチウムとの混合化合物は、酸
化クロムＣｒＯ３に由来する本発明の混合物のうちで特
に代表的なものである。反応溶媒を分けるか又は留去し
たあとでは、それらが由来するクロム酸化物のグラフア
イト化合物と同じ外観の黒色粉末の形状を呈する。ただ
生成混合化合物は吸湿性で水蒸気の作用で分解するので
、乾燥空気中で扱う必要がある。２００℃まで、又それ
を超える程度の温度で安定である。

余うに高温とすると、混入状態のアルカリ金属が不安定
となる。２５０℃付近に長時間、１００時間加熱すると
、認められたことない、Ｘ線像のしまが現われる。

同様に、ラジカルアニオンによシ構成されるアルカリ金
属を与えうる化合物又は脂肪族又は芳香族炭化水素の置
換誘導体を用いて、グラフアイトとＦｅＣｌ３，ＣＯＣ
ｌ３，ＣｒＯ，，ｃｒＯ２ｃｌ２のような化合物との混
入化合物中に、アルカリ金属を挿入しうる。

′ 本発明は又、式Ｃｎ（ＭｙＸｚ）のグラフアイト化合物
あるいは挿入アルカリ原子を含む型の化合物を、電気化
学的発電機、特に、固体又は液体電解質を用いた蓄電池
型のものに、電極として応用することに関する。

電気化学的なつながシが ′ Ｍ／固体電解質／ＭｘＣｎ（ＭｙＸｚ）（但し式中、Ｍ
は、系中で陰極となシ、対極中に混入されて存在するア
ルカリ金属と同じであるか又は他の金属と合金を形成し
、Ｎ，ｙ，ｚは上記の意味を有し、ｘは先に定義した値
を有し、固体電解質は、アルカリ金属イオンの伝導を保
証するものであるとする）である、固体電解質の電池又
は蓄電池の構成に用いて、特に有利である。

蓄電池を製造しようとする時には、陰極は、アルカリ金
属又は可逆的電極を可能とする種類の合金とする。

たとえばアルミニウムとナトリウムとの、そしてカリウ
ムとナトリウムとの合金がある。陽極のグラフアイト混
合化合物がナトリウムを含む時には、それらであるが、
発電機の２つの電極に共通してリチウムを用いる時には
、アルミニウム−リチウムの合金がある。電極Ｍの活性
アルカリ金属がナトリウムよ）構成される時には、Ｐｅ
ｒｇａｍＯｎＰｒｅ８Ｂ社刊、Ｊ−１ｎ０ｒｇ− Ｎｕ
ｃｌ− Ｃｈｅｍ−Ｆｌ９６７ＬＶＯｌ．２９，２４５
３−２４７５のＹＵＮＧ一ＦＡＮＧＹＵＹＡＯ及びＪ．
Ｔ．ＫＵＭＭ］ＣＲ著０論丈に記載の種類の、ナトリウ
ムβアルミナよシ固体電解質を構成するのが有利である
。

電極Ｍの活性アルカリ金属がカリウム又はナトリウム゛
よＣＴＳ．）立つ場合も、上記文献にかな）記劃れてい
るカリウム又はリチウムβアルミナよ′！）固体電解質
を構成するのが有利である。電檎Ｍの活性アルカリ金真
がリチウムよシ構成される時には、固体電解質は叉塩化
カルシウムでなるべくはドープされたヨ一化リチームと
してもよい。′ 式Ｃｎ（ＭｙＸｚ）のグラフアイト化合物又はアルカリ
金属の混入したものは、組み合わせＭ／′液体電解質／
ＭｘＣｎ（ＭｙＸｚ）（但し式中、Ｍは、固体電解質蓄
電池に関して上記した特徴を有し、液体電解質は電極Ｍ
に対して著るしく不活性であるとし、電解質と陽極との
境面に相当する金属イオンを遊離しうる塩又は複合物と
する）を含む、液体電解質を用いた蓄電池にも使用しう
る。

電極Ｍの活性金属がナトリウムの場合には、プロピレン
カーボネート中に過塩素酸ナトリウムを含有する溶液を
用いうる。ブロピレンカーボネートはナト１Ｊウムに対
し比較的に安定である。電極Ｍの活性アルカリ金属がリ
チウムよシ構成される時には、たとえば、リチウムに対
し不活性の溶媒中に過塩素酸リチウムを含有する溶液を
用いうる。ナトリウムに比してリチウムの方が溶媒を侵
しやすい。適当な溶媒としてはたとえば、プロピレンカ
ーボネート、ジメチルホルムアミド、ガンマ−ブチロラ
クトン、テトラメチレンスルホン及びジメチルスルホキ
サイドがある。一般的には、溶媒の選択に際しては、ニ
ューヨーク、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｌ９７２年刊、′
ＮＯｎａｇｕｅＯｕｓＳＯｌｖｅｎｔＨａｎｄｂＯＯｋ
″のＶＯｌ．Ｉｑ，．Ｊａｎｚ及びＴＯｍｋｌｓの仕事
が参考になる。

起電力、そして理論的容量は、あとから実施例を用いて
説明するように、色色の値のものとなしうる。

本発明の他の特徴及び利点は、模式的表現を与えている
図面を特に参照としつつ、実施例に示すような、混合化
合物又はグラフアイト化合物を用いた、本発明のグラフ
アイト化合物及び電気化学的発電機の製造例０記載に，
よ）明らかとなつて来るであろう。

例１ グラフアイト一酸化クロム化合物Ｃ８ＣュＲＯ，の製造
０，９６ｆ０綺グラフアイト（商標名ＵＬＴＲＡ一ＣＡ
５ＲＢＯＮ）及び０．９８８ｆ０無水クロム徽を、液体
窒素からの乾燥窒素ガスで洗つた手袋付き実験箱中で混
ぜる。

グラフアイトＯ細かさは、モルタル中での混合を可能と
する程度とする。

得られる粉末は、グラフアイトのるつぼに入れ、２時間
かけて２００±５Ｃとする。昇温速度は、酸化クロムに
よるグラフアイトＯ酸化を避けるようにゆつくシと行な
，う。次にこの温度に４８時間保つ。グラフアイト一歇
化クロム化合物の冷却には、特別の注意はいらない〜 例２ ＮａＸｃ８ｃｒ０３型化合物の製造 化合物Ｃ８ｃｒＯ３と１，２−ジメトキシエタ ．ン中
にナフタレンを含有する溶液に溶解したナトリウムとを
反応させる。

各操作に用いる量はナトリウムが０．３から０．５ｆ１
用いるナフタレン−ナトリウムの形成に要する量よｌ！
）３ｆ過剰のナフタレンを用い、２５０ＣＣの３０フラ
スコ中７５ＣＣの１溶液を使用する。３０フラスコには
乾燥窒素ガスを通す。

使用する１，２−ジメトキシエタンは、ナトリウムであ
らかじめ乾燥しておく。使用するナフタレンはあらかじ
めカルシウム片ど接触させておく。
１上記溶液に約１時間を要して
ナトリウムを溶解してから、溶液中に溶解したナトリウ
ムの量に準じＮａＸｃ８ｃｒＯ３誘導体に準する化学量
論的量のＣ８ｃｒＯ３を添加する。混合物はずつとかく
はんしておく。最初あつたナフタレンーナトリ ニウム
複合物の色の消失から反応の終点が分る。得られるグラ
フアイトの混合化合物は、目の細かいグラスフイルタ一
でｆ過し、純粋で無水の１，２−ジメトキシエタンで洗
う。最終生成物は減圧乾燥し、湿気を避けて保存する。
二以上の様式でＸが０．５，１，１
．５，２，２．５及び３に等しい式ＮａＸｃ８ｃｒＯ３
の化合物の製造が可能となる。例３ ＬｉＸＣ８Ｃｒ０３型化合物の製造 ．′Ｘ
ＬｉＣ４Ｈ９＋Ｃ８ＣｒＯ３→１／２×Ｃ８Ｈｌ８ｘＬ
ｉＸｃ８ｃｒＯ３ ブチルリチウムのヘキサン溶液（１モル）を用いる。

量はロッドによ）やや変動するが、容器の記載（２０〜
２５％）に従う。

この化合物は非常に反応性であ）密封容器中に数１を取
る。ｘに応じて必要量のＣ８ｃｒＯ３を秤量する。

約５０ＣＣの乾燥ヘキサンに懸濁させ、かきまぜる。容
器を閉じブチルリチウムを添加しかきまぜる。溶液の１
滴を取）ヘキサンで希釈し、アルコールを加え、リチウ
ムアルコレートの沈澱の有無をみる。反応が終つてなけ
れば沈澱を生ずる。２４時間すれば反応は完了し、媒体
は溶液中にリチウムを含まない。

生成物を沢取し、ヘキサンで洗い、乾燥する。すべて真
空下に操作する。かくして、ｘが、１，２，３及び４で
ある式ＬｉＸＣ８ＣｒＯ３の化合物をうる。例４ ＮａｘＣ１２ＭｎＣＩｚ（Ｚは２よシ大）化合物の製造
８０ミクロン以下の粒度の微粉末状グラフアイト１０ｆ
を、８．７ｆの塩化マンガンＭｎＣＩ２及び１５ｔ（Ｄ
Ｉｃｌ３（塩素化剤）に混合する。

この混合物は１１０℃に約２００時間封管中で加熱する
。生成物はジクロルメタンで反復して洗う。Ｘ線回折に
よると、化合物中に遊離塩化マンガンは存在しない。次
にナフタレンナトリウムの形で０．５ｙのナトリウムを
１，２−ジメトキシエタン中に含有する溶液に添加する
。なお、この溶液は例２記載の条件で調製する。ナフタ
レン中ナトリウム溶液の添加及び反応の条件も例２記載
と同様である。最終的に単一相グラフアイト化合物が得
られる。マンガン及びナトリウムをあわせて含有する。
例５ ナトリウム／βアルミナ／ＮａＸｃ８ｃｒＯ３の電気化
学的組み合せを含む、機能の良い蓄電池の製造かかる蓄
電池の実験的モデルを第１図に示す。

ｘは０．５，１，１．５，２，２．５または３である。
ここで電解質２は、式Ｎａ（１＋ａ）Ａｌ（１１−ａ／
３）０１７９〔Ａｌ〕ａ／３（但し式中、Ｖは英語のＶ
ａｃａｎｃｙ（空隙）の略で、ａはＯよシ大で０．３よ
ジ小で、１６００℃で加圧下に溶融し、デイスク状たと
えば径９．５ｍ厚さ０．３７ｍに細断してある）を有す
るβアルミナよジなシたつ。

デイスクの面４は化合物ＮａＸｃ８ｃｒＯ３の電極と接
触さすようにし、ダイアモンドののこぎシで切れ込みを
入れてある。

こうして、接触面を増加させ、固体電解質と電極とが不
意に離れぬようにする。これらを付着さすには、鋼製の
型の中でトン／Ｃｆｉｌの圧力下に、グラフアイト化合
物の粉末とデイスクとを加圧する。別の電極は、ナトリ
ウムのプロツク８で、固体電解質デイスクの一方の側の
形にあわすだけである。このように構成された電池は、
ポリエチレン１０で保護する。

真ちゆう製の２個の導体１２、１４は、２つの電極と電
気的に接触させ、エボキシ樹脂ようなう立ち電極と１わ
Ｃの空気との接触を完全に１方止する部品１６を中間に
おきポリエチレンで包む。なるべくは、たとえば真鍮の
ビストンと金属製のばね（示していない）を、ナトリウ
ム電極８ど真鍮製導体１４とのあいだにはさむ。このピ
ストン及びバネはナトリウム電極を電解質に対して保持
する。このように得られる実験的蓄電池は、起電力が１
３．９ボルトで０．１ミリアンベア／Ｃｔｌｌの電流を
供給しうる。

このように構成された蓄電要素を外部回路と接続して放
電すると、陽極中のアルカリ金属が増加し、充電すると
、アルカリ金属が減少する。

最大・充電量は、少なくとも理論的には、陽極がもはや
アルカリ金属を含有せず、グラフアイトとアルカ′リ金
属を含まない化合物ＭｙＸｚとの挿入化合物により構成
される時に最大となる。

接触する部分の性質並びｋナトリウムの電極及ｚび電解
質を外部大気に対し保護する条件゜を改良することで電
流密度は著しくよくなる。

特にナトリウム及びβアルミナが、酸化的な環境中で、
酸化による皮膜でおおわれぬようにする。？陰極（ナト
リウム電極）ど電解質とのあいだに：ナトリウムに富む
ナトリウム一水銀の薄層をさし入れて電解質の接触を改
良することもできる。

陰極と電解質との境のうすいアマルガムの層中のナトリ
ウムは蓄電池が放電する間に消耗するが、それに伴なつ
て相当する量の水銀がアマルガムよシ．遊離し、このも
のは、陰極のナトリウムの相当する量を溶解し、蓄電池
の放電の進行につれて、連続的にアマルガムが再生され
る。たとえば、Ｇ７モル＝のナトリウムと３モル％の水
銀を含有するナマルガムで良い結果が得られる。一般的
に、ア，マルガム中の水銀濃度は、無限小から、たどえ
ばＨ．Ｅ゛．Ｂｅｎｔ及びＡ．Ｊ．ＦＯｒｚ］Ｉａｉ′
ｉ：（Ｊ゛・ＡＩｎ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ｌ９３６，５
８巻２２２ｉ頁）ｋ上Ｄ得られたＮａ−Ｈ１図により得
られ息よ“うな゛★！＆▲に相函する濃度までと子る。
更に、賜極と電解質とのあいだに溶媒の皮膜を゜ｉ歳÷
▲よう、たとえばプロピレンカーボネートのような゛極
性溶媒を用いで、グラフアイト化合物′ＭｘＣｎ（Ｍｙ
Ｘｚ）を湿らすことによ択陽極との接触を改良すること
もできる。

更にジメチルホルムアミドを用いることもでき、陰極の
活性アルカリ金属がナトリウムよ）形成され固体電解質
がβアルミナよう形成される、第１図に示したような型
の蓄電池でも同様である。βアルミナは、ジメチルホル
ムアミドと直摘接触できないナトリウム金属に関して、
障壁を形成する。更には、固体電解質の表面をドーブ（
ＤＯｐａｇｅ）して、隔離する皮膜の形成を防ぎ、又は
更に、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ．５Ａ．，４ｌ４（１９７
１）にＭ．Ｓ．ＷＩＴＴＩＮＧＨＡＭ及びＲ．Ａ．刊工
ρ侶が記載した論文申の種類のようなタングステンブロ
ンズをたとえばベースとする保護被覆を表面に形成させ
る６゛ ・５．、これら０蓄電池の
容量は大きい。

たとえば．．Ｘが０から３までに変化しうる場合の化合
物 一・ＮａＸｃ８ｃｒＯ３を例とする場合、利用し
うる起電力を３．５ボルトとして、１．１空布／Ｋｇに
達する大きい容量を達しうる。この理論的容量は、０．
０５ＫＷｈ／ＫｇのＷ！ある鉛蓄電池に比して著しくす
ぐれている１ナトリウムーイオウバツテリ一は０．８の
理論値を有し、高い理論要量を有する方である。然し、
こＯ−０蓄電池は３００℃よシ低い温度では機能しない
ので、必要となる断熱性を考慮して、理論値を−２で］
らねば力らない。これらまでに知られていない纏論的容
量に加えて、本発明による蓄電池材料は多くの利点を有
する。「放電」又は，［充鴬」は最後まで行ない得るし
、逆にアルカリ金属０大部分Ｃ再生も可能で、最初の特
性が変化してしまうことはない。

固体電解質は、電気的輸送は実除的ＫＯで、開回路中で
の本発明によ゛ゐ材料０寿命は実際的無限である。

、・，び３収，・・・，・蓄電池０すべてＯ
部分は崗体で、その寸法に拘らず、電池の構成は僧Ｈリ
ζ東１．しかる，全体の重さも可及的小型にするζど（
可能で、固体電解質を非常に薄い平板状なしう毒ことか
ら、電極に比して殆ど無視しうる重量でｔ）ζ合・１｝
・髪７．４・得ちれる蓄電池゛は、着ｔ〜−１１［・２
噴・り１！イナス１００から２００℃に及ん饋亀・レ｛
Ｌ混合化合物のグラフアイトＭＯＩＣ挿入させうるアル
カリ金属の量に拘らず、−生成：極０大きさは不変なの
で、相ｇ当する電権を冷時珈琢・して与えられる幾何学
的形体の保有は容易である。

例６ 液体電解質使用蓄電池の製造（第２図） 記載する液体電解質蓄電池は、リチウム／ＬｉＣｌＯ４
（プロピレンカーボネート中）／ＬｉＸＣｌ２ＦｅＣｌ
３の電気化学的組み合せを有する。

陰極２０の電極の直径は２０？で厚さは約２１１であ）
、鋼の型中に冷時加圧して製造する。

陽極２２は、グラフアイトと塩化第２鉄との挿入化合物
Ｃｌ２Ｆｅｃｌ３よ）まず製造し、あらかじめプロピレ
ンカーボネートで洗つて薄片とする。陽極も冷時加圧し
て陰極と同じ大きさとする。２つの電極は電解質で浸さ
れ、隔離の役割をするガラスせんいの論２４で隔てられ
ている。

全体は電解質２８につかつている。これはプロピレンカ
ーボネート中に過塩素酸リチウムを含有する溶液で、ガ
ラスの囲い３０の中におさま）、これは銅製のカバー３
２で密封されている。密封するには、湿気を避け、手袋
つきの箱の中で、熱融解性樹脂のはめ込み３４を用いる
。示ｕこ蓄電池ではＡＰＩＥＺＯＮの商品名の市販樹脂
を用いている。タングステン導体３６及び３８は、回路
（示していない）との接続を可能とする。このように製
造の蓄電池は３．５ボルトの起電力を特徴とし、供給し
うる最大電流は４０ミリアンペアで、電流密度はｉ当た
）１０ミリアンペアを超える。

このように生じた蓄電池の放電によ）挿入化合物Ｌｉｘ
Ｃｌ２ＦｅＣｌ３の形成したことを意味する。

当然のこととしてまた以上の記載よシの結果として、本
発明は、特に記載して来た応用及び実施方法に限定され
てしまうことなく、あらゆる変法を包含することになる
。

特に、本発明は、グラフアイトと化合物ＣｒＯ２Ｆ２，
ＣｒＦ６，ＭＯ３Ｆ，Ｍｎ２Ｏ７更に生ずる場合にはＦ
ｅＯ４の化合物のうちのひとつとの挿入化合物中にアル
カリ金属を混入した化合物に関するのである。以上本発
明を詳細に説明したが、以下に本発明の実施態様を示す
。

（１）陽極が式ＮａＸＣ８ＣｒＯ３（但し式中、ｘは０
か又は０でない０と３との間の値とする）を有するグラ
フアイト化合物よ）成う立つことを特徴とする、特許請
求の範囲に記載の電気化学的発電装置。

（２）電解質が固体でβアルミナよシ成シ立つことを特
徴とする、上記（１）項記載の電気化学的発電装置。

（３）陽極と電解質との間に、ナトリウム一水銀アマル
ガムの皮膜を挿入することを特徴とする、特許請求の範
囲に記載の電気化学的発電装置。

（４）陽極と固体電解質との間に極性溶媒の皮膜を挿入
することを特徴とする、特許請求の範囲に記載の電気化
学的発電装置。（５）電極間に介在するアルカリ金属が
リチウムであり電解質がアルミナ−リチウム又は塩化カ
ルシウムでドーピングされたヨ一化リチウムより成り立
つことを特徴とする、特許請求の範囲に記載の電気化学
的発電装置。

（６）電解質が液体で、アルカリ金属に対し安定であり
、考慮されているアルカリ金属の塩又は複合物を含有し
、電解質と陽極との境界面にそのアルカリ金属を遊離さ
せうることを特徴とする、特許請求の範囲に記載の電気
化学的発電装置。

（７）電極間に介在するアルカリ金属がナトリウムより
成）立ち電解質がプロピレンカーボネート中に過塩素酸
ナトリウムを含有する溶液よう形成されることを特徴と
する、上記（５）項記載の電気化学的発電装置。（８）
Ｘ極間に介在するアルカリ金属がリチウムよシ成）立ち
電解質が過塩素酸リチウムをプロピレンカーボネート、
ジメチルホルムアミド、ガンマ−ブチロラクトン、テト
ラメチレンスルホン又はジメチルスルホキサイド中に含
有する溶液であることを特徴とする、上記第（６）項記
載の電気化学的発電装置。

（９）電極にグラフアイトと第２塩化鉄との挿入化合物
を用いることを特徴とする、上記第（８）項記載の電気
化学的発電装置。

（代）陽極中に用いられるグラフアイト由来の組成′物
中に用いられる生成物ＭｙＸｚが型ＦｅＣｌ３，ＣＵＣ
ｌ２，ＣｅＣｌ３，ＣｒＦ，，ＣｒＯ３ｊｓｂ２Ｏ５，
２Ｏ５の化合物より成う立つことを特徴とする、特許請
求の範囲に記載の電気化学的発電装置。

（自）陽極に用いられるグラフアイト化合物の組成′物
中に用いられる生成物ＭｙＸｚが型ＣｒＯ２Ｆ２νＣｒ
Ｆ６，ＭｎＯＪＳＦ，Ｍｎ２Ｏ７の化合物よ）成）立つ
ことを特徴とする、特許請求の範囲に記載の電気化学的
発電装置。

５陽極に用いられるグラフアイト由来の組成物中に用い
られる生成物Ｍｙｘｚが型ＦｅＯ４の化合物よシ成り立
つことを特徴とする、特許請求の範囲に記載の電気化学
的発電装置。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明による発電装置の模式図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陽極が、式Ｍ＿ｘＣ＿ｎ（Ｍ′＿ｙＸ＿ｚ）（但し
   式中、Ｍは陰極のアルカリ金属原子に相当するもので、
   Ｘは電気陰性の非金属原子を表わし、Ｍは単一相混合化
   合物の単一相の性質を失わせる下限の酸化状態よりも高
   い酸化状態にある遷移金属を表わし、ｘは０か又は遷移
   金属の上記下限の酸化状態よりも高い値で酸化状態の維
   持を同時にできる０でない値、ｙ及びｚは、上記グラフ
   イトの混合化合物が由来する生成物Ｍ′＿ｙＸ＿ｚの式
   中での金属と非金属原子との相対的割合を定める値で、
   ｎは相当する化合物Ｃ＿ｎ（Ｍ′＿ｙＸ＿ｚ）中の化合
   物Ｍ′＿ｙＸ＿ｚの層の間に挿入されるグラフアイトの
   連続単分子層の形成に相当する最小値に等しいか又はこ
   れを超える値とする）を有する単一相のグラフアイト化
   合物より成ることを特徴とする、陰極が、金属のままか
   又は合金の状態にある、アルカリ金属を含有する、電気
   化学的発電装置。