JPS5949921B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は塩化ビニル系重合体の製造法、一層詳しくは
塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とし、これと共
重合可能な単量体との混合物（以下これらを総称して、
塩化ビニル系単量体といゝ、この単量体を重合して得ら
れる重合体を塩化ビニル系重合体という）を重合するに
あたり、重合器内壁面及び／又は重合器付帯機器の表面
にスケールが発生するのを防止する重合方法に係わる。

塩化ビニル系重合体は通常、重合開始剤の存在Ｔｌ塩化
ビニル系単量体を乳化剤又は分散剤でもつて水性媒体中
に、乳化又は懸濁させ、重合反応を行なわせて製造され
る。この重合過程において、重合器の内壁、重合器の付
帯機器である撹拌機、バッフル、還流冷却器、重合器に
設置されている各種配管等の面（以下、これらを総称し
て重合器内壁等という）にはスケールが付着する。この
スケール生成により、重合体収率の低下、重合器の温度
調節効率の低下による反応制御の困難、重合能率の低下
、剥離スケールの製品への混入による品質低下等が生ず
るほかに、重合器内壁等からスケールを除去するために
多大の労力と時間を要し、その結果、稼動率の低下、ひ
いては製品のコストアップをもたらす。更に近年、人体
に対する塩化ビニルの毒性が指摘され、人力による重合
器内壁等からのスケール除去作業は労働安全衛生上の問
題となり、この面からも、塩化ビニル系重合体を製造す
るに当り、重合器内壁等にスケールが発生するのを抑制
する方法の研究が盛んに行なわれ、数多、くの方法が提
案されている。

その方法の一つとして、スケール抑制効果のある物質を
重合器内壁等に塗布する方法が提案されている。

しかしスケール抑制効果及び持続性の面から、また塗布
作業における作業者の安全衛生上の面から、或いは重合
反応や製品に対する悪影響により重合条件に制約を生ず
ることなどから、工業的に実施して満足すべき方法は未
だ確立されていない。本発明者等はかゝる欠点のない、
工業的に実用化し得る、ビニル系重合体の製造方法を得
るため研究を進めてきたが、本発明者等の内の一人は。

さきにキサントゲン酸のアルカリ金属塩が塩化ビニル重
合時のスケール発生に顕著な抑制効果を有することを見
出し、この化合物を予じめ重合器内壁等に塗布しておき
、この重合装置を用いて塩化ビニル系重合体を製造する
方法を発明した（特願昭４９−２１５１７号、特開昭５
０−１１４４８７号公報参照）。この方法によれば優れ
たスケール抑制効果を奏することができ、しかもこの化
合物は水溶性であるため塗布作業上６取扱いが容易であ
り，また安全衛生上も優れたものであるという大きな利
点かある。しかしこの化合物は、水溶性であるため、一
方において、重合時、重合媒体中に流出し．スケール抑
制効果の持続性が短かくなるという欠点がある。本発明
者等はキサントゲン酸アルカリ金属塩のか＼る問題点を
解決するため、更に鋭意研究を重ね本発明を完成するに
到つた。

即ち本発明は、従来種々提案されているスケール発生抑
制剤の塗布′こよる方法における欠点を有せず，キサン
トゲン酸アルカリ塩の優れた抑制効果を発揮し，更にそ
の持続性を改良した塩化ビニル系重合体の製造方法を提
供することを目的とするものであつて，その要旨とする
ところは塩化ビニル単量体６又は塩化ビニルを主体とし
，これと共重合可能な単量体との混合物を水性媒体中で
重合するにあたり．予め６重合器内壁及び／又は重合器
付帯機器の表面にキサントゲン酸アルカリ金属塩を、ポ
リエチレンイミンとアルデヒドを用いて固着コーテイン
グし、この重合装置を用いて重合を行うことを特徴とす
る塩化ビニル系重合体の製造方法に存する。本発明はキ
サントゲン酸のアルカリ金属塩．ポリエチレンイミン及
びアルデヒドの３成分を最低必須成分として使用する方
法であるが，この方法で固着剤として用いるポリエチレ
ンイミンとアルデヒドとの２成分を重合器内壁等に塗布
して塩化ビニル系単量体の重合を行なう技術は特開昭５
０−８７号公報に示されている。また同公報にはこの場
合．重合反応のＰＨを４以上の条件Ｔに維持することに
よりスケール抑制効果が発揮されると記載されている。
しかし本発明者等の追試によればＰＨ４以上の条件｝で
もその効果は小さく．しかも効果の持続性は悼めて短か
く６到底工業的実用化に適することはい＼難かつた。し
かるに前述のように持続性の小さいキサントゲン酸アル
カリ金属塩を本発明方法に従つて、ポリエチレンイミン
及びアルデヒドと組合せて使用することによりキサント
ゲン酸アルカリ金属塩の有する優れたスケール発生抑制
効果を保有しながら６その効果を飛躍的１こ持続させる
という予期し得ない効果が達成された。即ち本発明方法
によれば６重合器内壁等への重合体スケールの付着は実
質的に皆無の状態になり６し力）も数＋パツチに及ぶ作
業を続けてもその効果は持続される。本発明方法で使用
するキサントゲン酸のアルカリ金属塩としては．例えば
エチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン
酸カリウム，ブチルキサントゲン酸ナトリウム６ブチル
キサントゲン酸カリウム．アミルキサントゲン酸ナトリ
ウム，アミルキサントゲン酸カリウム，等が好ましく、
またアルデヒドとしてはホルムアルデヒド，アセトアル
デヒド等の水溶性アルデヒド類が好ましい。

ポリエチレンイミンはエチレンイミンを重合させること
によつて得られる。本発明方法に従つてキサントゲン酸
アルカリ金属塩を，アルデヒド及びポリエチレンイミン
でもつて重合器内壁等に固着コーテイングするには６こ
れら成分の溶液（作業面からみて水溶液として用いるの
がよい，）を夫々単独で又は組合わせて重合器内壁等の
面に塗布してもよいが、塗布作業を能率的に実施するた
めには．先ずキサントゲン酸のアルカリ金属塩とポリエ
チレンイミンとを水に溶解しておき，塗布直前に少量の
アルデヒドを添加し６３成分混合の水溶液として塗布す
るのが好ましい。

アルデヒド添加後、長時間放置するとポリエチレンイミ
ンとアルデヒドとが架橋反応を起して水不溶性となるの
で好ましくない。上記３成分の混合比は特に限定される
ものでないが、良好な塗膜性能を得るためには、キサン
トゲン酸アルカリ金属塩／ポリエチレンイミン／アルデ
ヒドの比が重量割合で１００／１０〜３００／１０〜３
００の範囲内にあるのが好ましい。

また粘度等による塗布作業性の面から上記３成分を２〜
３０重量？含有する水溶液とすることが好ましい。この
水溶液はスプレー等２通常用いられる塗布手段で重合器
内壁等に塗布すればよい。塗布膜においては，ポリエチ
レンイミンとアルデヒドとか架橋反応を起して水不溶性
となり６キサントゲン酸アルカリ金属塩を重合器内壁等
の面に強固に密着させる。この架橋反応は常温で長時間
放置することによつても遂行できるが、加熱して反応を
促進させるのが能率的であり、一般的には５０〜１５０
℃で乾燥するのがよい。前記３成分の塗布量は０．０１
ｇ／Ｒｒｌ以上あればよく、これ以丁ではスケールの発
生を十分抑制することはできず６また塗膜の厚さが過度
になると塗布物質の接着力が弱くなるので，塗布量は１
９ ／ｗｌ以下にすることが望ましい。

本発明方法におけるビニル系単量体の重合は通常知られ
ている重合処方が全べて採用され、使用される分散剤，
乳化剤．重合開始剤などは特殊のものである必要はなく
、汎用されている分散剤、乳化剤，重合開始剤を用いる
ことができる。

例えば分散剤、乳化剤としては．ポリ酢酸ビニルの部分
ケン化物．アクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合
体．セルロース誘導体．ゼラチン、デン粉などのような
保護コロイド性の薬剤、又は天然高分子化合物、高級脂
肪酸と多価アルコールとのエステル類、ポリオキシエチ
レン誘導体などのノニオン界面活性剤．高級脂肪酸の金
属塩．高級アルコール硫酸エステルのアルカリ塩などの
アニオン界面活性剤などが用いられる。重合開始剤とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド．ラウロイルパーオキ
サイド、ジオクチルパーオキシカーボネート、アセチル
シクロヘキノルスルホニルパーオキサイドなどの有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルバレロ
ニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸カリ、過硫酸アンモ
ニウムなどの過硫酸塩が使用される。

本発明方法で使用される塩化ビニル系単量体は，塩化ビ
ニル単量体それ自体のほか．塩化ビニルを主体とし．こ
れと共重合可能な単量体との混合物であつてもよく、こ
の共重合可能な単量体としては．エチレン．プロピレン
などのオレフイン類、酢酸ビニル，ステアリン酸ビニル
などのビニルエステル類、エチルビニルエーテル、セチ
ルビニルエーテルなどのビニルエーテル類，アクリル酸
エステル，マレイン酸或いはフマル酸のエステル類及び
無水物、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリル
ニトリルなどのニトリル化合物のような従来知られてい
る塩化ビニルと共重合可能な単量体は何れも使用できる
。

本発明方法によれば重合反応において、重合器内壁等へ
のスケールの付着が皆無か又は取るに足らぬ微量である
ため、最終加工製品にフイツソユアイ等が生ずることは
極減して製品の品質は向上し．更に重合器内壁等の清掃
回数は著しく少なくなるので長期間にわたり清掃するこ
となく引続き運転を続けることができ、主産性も向上し
、コストの面からも極めて有利な結果が得られる。

また冷却等、操作管理の面も容易となるばかりでなく、
新たな冷却手段として還流冷却器の使用も可能となる。
その他本発明方法で使用する塗布物質は水溶性であり、
水に溶解して使用されるので、有機溶剤を使用する場合
の溶剤の回収や、塗布膜乾燥時の作現環境の悪化等の幣
害もない。また本発明方法は後記実施例から明らかなよ
うに重合反応系のＰＨによつてスケール抑制効果に影響
を受けることがないので重合条件を特殊のものにする必
要もない。次に本発明方法の実施例を説明する。

なお実施例中、部とあるのは重量部である。実施例 ｌ 内容積３００１の耐圧ステンレス鋼製重合器の内壁、撹
拌翼の表面に．エチルキサントゲン酸カリウム、ポリエ
チレンイミン（日本触媒化学社製エポミンＰ−１０００
）、アセトアルデヒド及び水を夫々１．２．０．５．１
００部の割合で混合’した混合溶酸を吹きつけ，１００
′Ｃで乾燥し、内壁面上に被膜を形成させる。

この重合器を用い、純水１４０ｋｇ、塩化ビニル１００
ｋｇ、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物６０９．ジターシヤ
リイブチルパーオキシピバレート２５１を仕込み、約５
０℃で所定の重合率に達するまで重合を行なつた。重合
後、重合器内壁及び撹拌翼への付着スケールは皆無であ
つた。これと比較のため．重合器内壁等へ上記のコーテ
イングを行なわず、同じ重合条件で重合したところ、器
壁全体にわたり，かなり厚いスケール層が形成されてい
た。

上記本発明方法によるコーテイングを施した重合器は更
に重合を繰返し行なつたが、６０回の重合でも付着スケ
ールはなかつた。

また比較例として、上記と同じ重合器にキサントゲン酸
カリウムを単独の水溶液で吹付け、上述と同じ条件で重
合を行ない、この重合反応を繰返し行なつたところ，３
回目までは付着スケールは皆無であつたが．それ以後は
，スケール発生抑制のための処理を施こざないものと同
様、かなり厚いスケール層が全面にわたつて形成された
。

また、上記と同じ重合器を用い，ポリエチレンイミン（
エポミンＰ−１０００）とアセトアルデヒドとの混合物
を塗布し、同様に塩化ビニルの重合を行なつたところ．
ｌ回目から。かなり厚いスケール層が全面に形成された
，なお、上記実施領及び比較例の反応終了後のスラリー
のＰＨは何れも４以下であつた。

実帷例 ２ エチルキサントゲン酸ナトリウム，ポリエチレンイミン
（日本触媒化学社製エポミンＰ−１０００）ホルムアル
デヒド及び水を夫々０．５，１，０．２５，１００部の
割合で混合した溶液を．実施例１におけると同じ重合器
の内壁及び撹拌翼の表面に吹付け，１００℃で処理し？
橋反応させた。

この重合器に塩化ビニル８７ｋ９、セチルビニルエーテ
ル１．８ｋｇ．純水１．５５ｋｇ．ポリ酢酸ビニル部分
ケン化物３６０１．アゾビスイソブチロニトリル４５９
を仕込み，約６１℃で１４時間重合を行なつた。この場
合、重合器内壁及び撹拌翼へのスケール付着は皆無であ
つた。この重合を繰返し行なつたが，６０回繰返しても
付着スケールは生じなかつた。なお反応終了後のスラリ
ーのＰＨは３，５であつた。実施例 ３内容積２０００
１の耐圧ステンレス鋼製の重合器に熱交換面積１ｍ″の
多管式還流冷却器を取付け，これに純水８００ｋｇ、塩
化ビニル７２０ｋｇ６ポリ酢酸ビニル部分ケン（ヒ物４
００９、ジオクチルパーオキシジカーボネート１５０９
を仕込み、約５８℃において所定の重合率に達するまで
重合を行なつた。

この重合に先だち．攪拌翼，還流冷却器内、重合器連結
導管内及び重合器内壁に６エチルキサントゲン酸カリウ
ム，ポリエチレンイミン（日本触媒化学社製，エポミン
Ｐ−１０００）．アセトアルデヒド及び水を夫々２，４
，１及び１００部の割合で混合した溶液を吹付け，１０
０℃で処理し，被膜を形成させておいたところ、還流冷
却器内、連結導管内、重合器内壁．攪拌翼へのスケール
付着は皆無であつた。

これｊこ対し、上記コーテイング処理を施こさないで、
上述と同じ条件で重合を行なつた場合には，第１回目の
バツチで器壁全体にわたりかなり厚いスケール層が形成
され，第３回目のパツチ目に到つて還流冷却器内の一部
が閉塞するまでに至つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル単量体、又は塩化ビニルを主体とし、こ
   れと共重合可能な単量体との混合物を水性媒体中で重合
   するにあたり、予め、重合器内壁及び／又は重合器付帯
   機器の表面にキサントゲン酸アルカリ金属塩を、ポリエ
   チレンイミンとアルデヒドを用いて固着コーティングし
   、この重合装置を用いて重合を行うことを特徴とする塩
   化ビニル系重合体の製造方法。