JPH0322882B2 - - Google Patents
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- JPH0322882B2 JPH0322882B2 JP12576783A JP12576783A JPH0322882B2 JP H0322882 B2 JPH0322882 B2 JP H0322882B2 JP 12576783 A JP12576783 A JP 12576783A JP 12576783 A JP12576783 A JP 12576783A JP H0322882 B2 JPH0322882 B2 JP H0322882B2
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Description
本発明は塩化ビニル系単量体の改良された重合
方法に関するものである。さらに詳しくは塩化ビ
ニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とし、こ
れと共重合可能な単量体との混合物（以下、これ
らを総称して、「塩化ビニル系単量体」といい、
この単量体を重合して得られる重合体を「塩化ビ
ニル系重合体」という。）を重合するにあたり、
重合器内壁面及び／又は重合器付帯機器の表面に
生ずる重合体スケールの付着を防止する方法に関
するものである。 塩化ビニル系単量体の重合は通常、重合開始剤
の存在下に乳化剤または分散剤を含む水性媒体中
で塩化ビニル系単量体を乳化または懸濁させて実
施される。この重合過程において、重合器内壁、
重合器の付帯機器である撹拌翼、バツフル、還流
冷却器壁面及び重合器に設置されている各種配管
壁面などに塩化ビニル系単量体が接触する部分
（以下、これらを総称して「重合器内壁等」とい
う）に重合体スケールが付着し、このために重合
体収率が低下し、重合器の冷却能力が低下するほ
か、剥離スケールが製品中に混入することによ
り、製品の物性（例えばフイツシユアイ）が低下
すると共に、付着スケール除去のために過大の労
力と時間とを要し、重合器の稼働率が低下する。
さらに、重合器内に入つて、付着スケールを除去
しようとすれば塩化ビニル単量体に暴露され、労
働衛生上好ましくない。従つて、これらの諸問題
を解決することは塩化ビニル系重合体を製造する
者にとつて、長年の懸案事項であつた。 従来より、重合器内壁等に重合体スケールが付
着するのを防止する方法として重合器内壁等にア
ミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物等
の極性化合物（特公昭45−30343号）、染料（特公
昭45−30835号）及びフリーラジカル禁止剤（特
開昭48−44375号）など塗布する方法が知られて
いる。しかしながら、これらの方法はスケール付
着の防止効果が十分でなく、かつ、その防止効果
の持続性が低いという欠点がある。また、塗膜形
成樹脂と重合抑制剤との混合物を塗布する方法
（特開昭52−98081号）では、該塗膜形成樹脂が水
に不溶であるため、有機溶剤に溶解させて使用す
る必要があり、有機溶剤による毒性および安全性
において問題がある。 本発明者等は従来法のかかる問題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、親水性重合抑制剤をメチ
ロールメラミン及びメチロールメラミンを反応し
て架橋重合体物質を形成しうる親水性重合体物質
を固着剤として塗布処理することにより、スケー
ル付着防止に極めて顕著な効果を発揮し、かつ、
その防止効果を長時間にわたり持続させ得ること
を見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は塩化ビニル単量体の重合反応を
工業的有利に実施することを目的とし、かかる目
的は、本発明に従い、塩化ビニル単量体または塩
化ビニル単量体を主体とし、これと共重合可能な
単量体との混合物を水性媒体中で重合するにあた
り、あらかじめ重合器内壁および／または重合器
付帯機器の表面に、親水性重合抑制剤、メチロー
ルメラミン及びメチロールメラミンと架橋反応し
うる親水性重合体物質の３成分を、それぞれの溶
媒溶液にして又はそれぞれを組合せた溶媒溶液に
して塗布処理することにより、容易に達成され
る。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明は親水性重合抑制剤、メチロールメラミ
ン及びメチロールメラミンと反応して架橋重合体
物質を形成しうる親水性重合体物質を必須成分と
して重合器内壁等に塗布処理する方法である。該
方法において、親水性重合抑制剤の固着剤として
用いるメチロールメラミン及びメチロールメラミ
ンと反応して架橋重合体物質を形成しうる親水性
重合体物質の２成分のみを重合器内壁等に塗布処
理して塩化ビニル系単量体の重合反応を行なう場
合には、十分なスケール付着防止効果は得られな
い。また、親水性重合抑制剤単独を重合器内壁等
に塗布して塩化ビニル系単量体の重合反応を行な
う場合には、比較的良好なスケール付着防止効果
が得られるが、短時間でスケール付着防止効果が
消失してしまう。しかしながら、上記したように
スケール防止効果の持続性の低い親水性重合抑制
剤を本発明方法に従つて、メチロールメラミン及
び親水性重合体物質と組合わせて使用することに
より優れたスケール付着防止効果が得られ、かつ
その防止効果を長時間にわたり持続させ得るとい
う予期し得ない効果が得られる。 本発明方法で使用する親水性重合抑制剤として
は、ラジカルを捕捉し塩化ビニル系単量体の重合
反応を禁止する、いわゆる重合禁止剤及び重合反
応を抑制または遅延させる、いわゆる重合遅延剤
の両者のうちで、水に可溶なもの（塗布液として
使用するのに十分な程度の水溶解性を有するも
の）が包含され、例えば、フエノール、ヒドロキ
ノン、ｔ−ブチルカテコール、クレゾール、カテ
コール、レゾルシノール、ピロガロール、ヒドロ
キシヒドロキノン等のフエノール類、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム、トリエチルアミン、
Ｎ−ニトロソフエニルヒドロキシルアミンアンモ
ニウム塩等のアミン類、２−ビニルピリジン、３
−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、亜硝酸
ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウ
ム、亜硝酸ジイソプロピルアンモニウム、トリエ
チルアミン亜硝酸塩等の亜硝酸塩類、ジメチルジ
チオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン
酸、ジイソプロピルジチオカルバミン酸等のジチ
オカルバミン酸類のナトリウム塩、リチウム塩、
カリウム塩等の金属塩及びアンモニウム塩等のジ
チオカルバミン酸塩類、モリブデン酸塩、リンモ
リブデン酸塩、塩化第二銅、塩化第二鉄、塩化第
一錫等の無機金属塩が挙げられる。これらは単独
でも二種以上の混合物であつてもよい。 また、メチロールメラミンとしては、モノメチ
ロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメ
チロールメラミン、テトラメチロールメラミン、
ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメ
ラミン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種
以上の混合物であつてよい。また該メチロールメ
ラミン中にメチロールメラミンの縮合物を水に可
溶な範囲で含有していてもよい。さらに該メチロ
ールメラミンがアルコール等でアルキル化された
アルキル化メチロールメラミン、例えばメチル化
メチロールメラミン等も使用可能である。 次に、親水性重合体物質としてはメチロールメ
ラミンと反応して架橋した重合体物質を形成する
親水性重合体物質が用いられ、メチロールメラミ
ンのメチロール基、イミノ基またはアルコキシ基
と反応し得る官能基、例えば水酸基、カルボキシ
ル基またはアミド基等を有し、且つ、親水性のも
のが用いられる。具体的には、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレンイミン、部分けん化ポリ酢酸ビニル等
が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上の混
合物であつてよい。 本発明方法に従つて親水性重合抑制剤を、メチ
ロールメラミン及び親水性重合体物質を固着剤と
して重合器内壁等に塗布処理するには、これらの
成分の溶液（作業面からみて水溶液として用いる
のがよい。）を夫々単独で又は組合わせて重合器
内壁等の面に塗布してもいが、塗布作業をより能
率的に実施するためには、先ず親水性重合抑制剤
と親水性重合体物質とを水に溶解しておき、塗布
直前にメチロールメラミンを添加し、３成分混合
の水溶液として塗布するのが好ましい。 上記３成分の混合比は特に限定されるものでは
ないが、良好な塗膜性能を得るには親水性重合抑
制剤／メチロールメラミン／親水性重合体物質の
比が重量割合で100／10〜1000／10〜1000の範囲
内にあるのが好ましい。また粘度等による塗布作
業性の面から上記３成分を0.1〜30重量％含有す
る水溶液とすることが好ましい。この水溶液はス
プレー等、通常用いられる塗布手段で重合器内壁
等に塗布すればよい。塗布膜においてはメチロー
ルメラミンと親水性重合体物質とが架橋反応を起
して水不溶性となり、親水性重合抑制剤を重合器
内壁等の面に強固に密着させる。この架橋反応は
常温で長時間放置することによつても遂行できる
が、好ましくは50〜150℃に加熱して反応を促進
させるのがよい。 前記３成分の塗布量はその総量が塗布される
面、すなわち重合器内壁等の面に対し、通常0.01
ｇ／m2以上、好ましくは0.01〜10ｇ／m2の範囲で
ある。該塗布量が0.01ｇ／m2以下ではスケールの
発生を十分抑制することはできず、また10ｇ／m2
以上では防止効果の増加は期待できず、逆に塗布
物質の壁面に対する接着力が弱くなるので好まし
くない。 上記３成分にさらにキサントゲン酸塩を添加し
たものを塗布剤として用いるとスケール付着の防
止効果の持続性がさらに向上するので好ましい。
キサントゲン酸塩としてはメチルキサントゲン
酸、エチルキサントゲン酸、プルピルキサントゲ
ン酸等のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩
等の金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられ
る。キサントゲン酸塩の添加量は親水性重合抑制
剤100重量部に対し10〜300重量部の範囲が好まし
い。 本発明方法におけるビニル系単量体の重合は、
通常知られている重合処方が全て採用され、使用
される分散剤、乳化剤、重合開始剤などは特殊の
ものである必要はなく、汎用されている分散剤、
乳化剤、重合開始剤を用いることができる。例え
ば分散剤、乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの部
分ケン化物、アクリル酸共重合体、無水マレイン
酸共重合体、セルロース誘導体、ゼラチン、デン
粉などのような保護コロイド性の薬剤、又は天然
高分子化合物、高級脂肪酸と多価アルコールとの
エステル類、ポリオキシエチレン誘導体などのノ
ニオン界面活性剤、高級脂肪酸の金属塩、高級ア
ルコール硫酸エステルのアルカリ塩などのアニオ
ン界面活性剤などが用いられる。 重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、ジオクチルペルオ
キシカルボナート、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジメチルバレロニトリル
などのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩が使用される。 本発明方法で使用される塩化ビニル系単量体
は、塩化ビニル単量体それ自体のほか、塩化ビニ
ル単量体を主体とし、これと共重合可能な単量体
との混合物であつてもよく、この共重合可能な単
量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレ
フイン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど
のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、セ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ア
クリル酸エステル、マレイン酸或いはフマル酸の
エステル類及び無水物、スチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物、アクリロニトリルなどのニトリル化
合物のような従来知られている塩化ビニルと共重
合可能な単量体は何れも使用できる。 本発明方法によれば重合反応において、重合器
内壁等へのスケールの付着が皆無か又は取るに足
らぬ微量であるため、最終加工製品にフイツシユ
アイ等が生ずることは激減して製品の品質は向上
し、更に重合器内壁等の正装回数が著しく少なく
なるので長期間にわたり清掃することなく引続き
運転を続けることができ、生産性も向上し、コス
トの面からも極めて有利な結果が得られる。また
冷却等、操作管理の面も容易となるばかりでな
く、新たな冷却手段として還流冷却器の使用も可
能となる。その他本発明方法で使用する塗布物質
は水溶性であり、水に溶解して使用されるので、
有機溶剤を使用する場合の溶剤の回収や、塗布膜
乾燥時の作業環境の悪化等の弊害もない。さら
に、本発明方法は従来スケール付着の生成が特に
著しい低沸点の重合開始剤例えば、ｔ−ブチルペ
ルオキシピバラートまたはジイソピロピルペルオ
キシジカルボナート等を用いた場合、或いは品質
改良のために特殊な助剤、例えばソルビタンエス
テル等を添加した場合においても安定したスケー
ル付着の防止効果が発揮される。 実施例 １ ポリビニルアルコールの２重量％水溶液にメチ
ロールメラミン（住友化学社製、商品名スミマー
ル Ｍ−50W）、ジメチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム及び水をそれぞれ特定量添加混合し、ポ
リビニルアルコール１重量％、メチロールメラミ
ン５重量％及びジメチルカルバミン酸ナトリウム
0.2重量％を含有する水溶液の塗布液を調製した。
この塗布液を内容積400のステンレス製重合器
の内壁、撹拌翼の表面にアイロン用スプレーを用
いて塗布面積１m2当り塗布液量100ｇとなるよう
に吹き付け、80℃で30分間加熱乾燥し、内壁面上
に被膜を形成させた。この重合器を用い、脱イオ
ン水150Kg、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物60ｇ、
塩化ビニルモノマー100Kg及びｔ−ブチルペルオ
キシピバラート25ｇを仕込み、約58℃で所定の重
合率に達するまで重合を行なつた。反応終了後器
内を水洗し、乾燥後スケール付着量を測定した。
結果を第一表に示す。更に上記と同様の重合を30
バツチ連続して行なつた場合のスケール付着量の
測定結果を第一表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、ポリビニルアルコールのか
わりに部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用したこと
以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第一表
に示す。 実施例 ３ 実施例１において、ポリビニルアルコールのか
わりにポリアクリル酸を使用したこと以外は実施
例１と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 実施例 ４ 実施例１において、塗布液中のジメチルジチオ
カルバミン酸ナトリウムの濃度を１重量％に変更
したこと以外は実施例１と同様に行なつた。結果
を第一表に示す。 実施例 ５ 実施例１において、塗布液としてメチロールメ
ラミン５重量％、部分ケン化ポリ酢酸ビニル１重
量％及びジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム
１重量％を含有する水溶液を用いたこと以外は実
施例１と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 実施例 ６ 実施例５において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル
のかわりにポリエチレンイミンを使用したこと以
外は実施例５と同様に行なつた。結果を第一表に
示す。 実施例 ７ 実施例１において、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウムのかわりにｔ−ブチルカテコールを
使用したこと以外は実施例１と同様に行なつた。
結果を第一表に示す。 実施例 ８ 実施例１において、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウムのかわりにヒドロキノンを使用した
こと以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第
一表に示す。 実施例 ９ 実施例１において、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウムのかわりにＮ−ニトロソフエニルヒ
ドロキシルアミンアンモニウム塩を使用したこと
以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第一表
に示す。 実施例 10 実施例１において、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウムのかわりにモリブデン酸ナトリウム
を使用したこと以外は実施例１と同様に行なつ
た。結果を第一表に示す。 実施例 11 実施例１において、塗布液としてメチロールメ
ラミン１重量％、ポリエチレンイミン１重量％及
びモリブデン酸ナトリウム0.5重量％を含有する
水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に行な
つた。結果を第一表に示す。 実施例 12 実施例11において、塗布液中のポリエチレンイ
ミンの濃度を0.5重量％に変更したこと以外は実
施例11と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 実施例 13 実施例１において、塗布液としてメチロールメ
ラミン５重量％、部分ケン化ポリ酢酸ビニル１重
量％、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム
0.2重量％及びエチルキサントゲン酸カリウム0.2
重量％を含有する水溶液を用いたこと以外は実施
例１と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 実施例 14 実施例13において、塗布液中のジメチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム及びエチルキサントゲン
酸カリウムの濃度をそれぞれ0.5重量％及び0.5重
量％に変更したこと以外は実施例13と同様に行な
つた。結果を第一表に示す。 実施例 15 実施例13において、塗布液中のメチロールメラ
ミンの濃度を２重量％に変更したこと以外は実施
例13と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 実施例 16 実施例１において、塗布液としてメチロールメ
ラミン２重量％、ポリアクリル酸１重量％、ヒド
ロキノン0.2重量％及びエチルキサントゲン酸カ
リウム0.2重量％を含有する水溶液を用いたこと
以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第一表
に示す。 実施例 17 実施例16において、塗布液中のポリアクリル酸
の濃度を0.5重量％に変更した以外は実施例17と
同様に行なつた。結果を第一表に示す。 比較例 １ 実施例１において、塗布液を重合器の内壁、撹
拌翼の表面に全く塗布しなかつたこと以外は実施
例１と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、塗布液としてメチロールメ
ラミン５重量％及びポリビニルアルコール１重量
％を含有する水溶液を用いたこと以外は実施例１
と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 比較例 ３ 実施例１において、塗布液としてメチロールメ
ラミン５重量％及び部分ケン化ポリ酢酸ビニル１
重量％を含有する水溶液を用いたこと以外は実施
例１と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 比較例 ４ 実施例１において、塗布液としてメチロールメ
ラミン５重量％及びポリアクリルアミド１重量％
を含有する水溶液を用いたこと以外は実施例１と
同様に行なつた。結果を第一表に示す。 比較例 ５ 実施例１において塗布液としてメチロールメラ
ミン５重量％及びポリエチレンイミン１重量％を
含有する水溶液を用いたこと以外は実施例１と同
様に行なつた。結果を第一表に示す。 比較例 ６ 実施例１において、塗布液としてエチルキサン
トゲン酸カリウム１重量％の水溶液を用いたこと
以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第一表
に示す。 比較例 ７ 実施例１において、塗布液としてジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム0.2重量％の水溶液を
用いたこと以外は実施例１と同様に行なつた。結
果を第一表に示す。
方法に関するものである。さらに詳しくは塩化ビ
ニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とし、こ
れと共重合可能な単量体との混合物（以下、これ
らを総称して、「塩化ビニル系単量体」といい、
この単量体を重合して得られる重合体を「塩化ビ
ニル系重合体」という。）を重合するにあたり、
重合器内壁面及び／又は重合器付帯機器の表面に
生ずる重合体スケールの付着を防止する方法に関
するものである。 塩化ビニル系単量体の重合は通常、重合開始剤
の存在下に乳化剤または分散剤を含む水性媒体中
で塩化ビニル系単量体を乳化または懸濁させて実
施される。この重合過程において、重合器内壁、
重合器の付帯機器である撹拌翼、バツフル、還流
冷却器壁面及び重合器に設置されている各種配管
壁面などに塩化ビニル系単量体が接触する部分
（以下、これらを総称して「重合器内壁等」とい
う）に重合体スケールが付着し、このために重合
体収率が低下し、重合器の冷却能力が低下するほ
か、剥離スケールが製品中に混入することによ
り、製品の物性（例えばフイツシユアイ）が低下
すると共に、付着スケール除去のために過大の労
力と時間とを要し、重合器の稼働率が低下する。
さらに、重合器内に入つて、付着スケールを除去
しようとすれば塩化ビニル単量体に暴露され、労
働衛生上好ましくない。従つて、これらの諸問題
を解決することは塩化ビニル系重合体を製造する
者にとつて、長年の懸案事項であつた。 従来より、重合器内壁等に重合体スケールが付
着するのを防止する方法として重合器内壁等にア
ミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物等
の極性化合物（特公昭45−30343号）、染料（特公
昭45−30835号）及びフリーラジカル禁止剤（特
開昭48−44375号）など塗布する方法が知られて
いる。しかしながら、これらの方法はスケール付
着の防止効果が十分でなく、かつ、その防止効果
の持続性が低いという欠点がある。また、塗膜形
成樹脂と重合抑制剤との混合物を塗布する方法
（特開昭52−98081号）では、該塗膜形成樹脂が水
に不溶であるため、有機溶剤に溶解させて使用す
る必要があり、有機溶剤による毒性および安全性
において問題がある。 本発明者等は従来法のかかる問題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、親水性重合抑制剤をメチ
ロールメラミン及びメチロールメラミンを反応し
て架橋重合体物質を形成しうる親水性重合体物質
を固着剤として塗布処理することにより、スケー
ル付着防止に極めて顕著な効果を発揮し、かつ、
その防止効果を長時間にわたり持続させ得ること
を見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は塩化ビニル単量体の重合反応を
工業的有利に実施することを目的とし、かかる目
的は、本発明に従い、塩化ビニル単量体または塩
化ビニル単量体を主体とし、これと共重合可能な
単量体との混合物を水性媒体中で重合するにあた
り、あらかじめ重合器内壁および／または重合器
付帯機器の表面に、親水性重合抑制剤、メチロー
ルメラミン及びメチロールメラミンと架橋反応し
うる親水性重合体物質の３成分を、それぞれの溶
媒溶液にして又はそれぞれを組合せた溶媒溶液に
して塗布処理することにより、容易に達成され
る。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明は親水性重合抑制剤、メチロールメラミ
ン及びメチロールメラミンと反応して架橋重合体
物質を形成しうる親水性重合体物質を必須成分と
して重合器内壁等に塗布処理する方法である。該
方法において、親水性重合抑制剤の固着剤として
用いるメチロールメラミン及びメチロールメラミ
ンと反応して架橋重合体物質を形成しうる親水性
重合体物質の２成分のみを重合器内壁等に塗布処
理して塩化ビニル系単量体の重合反応を行なう場
合には、十分なスケール付着防止効果は得られな
い。また、親水性重合抑制剤単独を重合器内壁等
に塗布して塩化ビニル系単量体の重合反応を行な
う場合には、比較的良好なスケール付着防止効果
が得られるが、短時間でスケール付着防止効果が
消失してしまう。しかしながら、上記したように
スケール防止効果の持続性の低い親水性重合抑制
剤を本発明方法に従つて、メチロールメラミン及
び親水性重合体物質と組合わせて使用することに
より優れたスケール付着防止効果が得られ、かつ
その防止効果を長時間にわたり持続させ得るとい
う予期し得ない効果が得られる。 本発明方法で使用する親水性重合抑制剤として
は、ラジカルを捕捉し塩化ビニル系単量体の重合
反応を禁止する、いわゆる重合禁止剤及び重合反
応を抑制または遅延させる、いわゆる重合遅延剤
の両者のうちで、水に可溶なもの（塗布液として
使用するのに十分な程度の水溶解性を有するも
の）が包含され、例えば、フエノール、ヒドロキ
ノン、ｔ−ブチルカテコール、クレゾール、カテ
コール、レゾルシノール、ピロガロール、ヒドロ
キシヒドロキノン等のフエノール類、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム、トリエチルアミン、
Ｎ−ニトロソフエニルヒドロキシルアミンアンモ
ニウム塩等のアミン類、２−ビニルピリジン、３
−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、亜硝酸
ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウ
ム、亜硝酸ジイソプロピルアンモニウム、トリエ
チルアミン亜硝酸塩等の亜硝酸塩類、ジメチルジ
チオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン
酸、ジイソプロピルジチオカルバミン酸等のジチ
オカルバミン酸類のナトリウム塩、リチウム塩、
カリウム塩等の金属塩及びアンモニウム塩等のジ
チオカルバミン酸塩類、モリブデン酸塩、リンモ
リブデン酸塩、塩化第二銅、塩化第二鉄、塩化第
一錫等の無機金属塩が挙げられる。これらは単独
でも二種以上の混合物であつてもよい。 また、メチロールメラミンとしては、モノメチ
ロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメ
チロールメラミン、テトラメチロールメラミン、
ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメ
ラミン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種
以上の混合物であつてよい。また該メチロールメ
ラミン中にメチロールメラミンの縮合物を水に可
溶な範囲で含有していてもよい。さらに該メチロ
ールメラミンがアルコール等でアルキル化された
アルキル化メチロールメラミン、例えばメチル化
メチロールメラミン等も使用可能である。 次に、親水性重合体物質としてはメチロールメ
ラミンと反応して架橋した重合体物質を形成する
親水性重合体物質が用いられ、メチロールメラミ
ンのメチロール基、イミノ基またはアルコキシ基
と反応し得る官能基、例えば水酸基、カルボキシ
ル基またはアミド基等を有し、且つ、親水性のも
のが用いられる。具体的には、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレンイミン、部分けん化ポリ酢酸ビニル等
が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上の混
合物であつてよい。 本発明方法に従つて親水性重合抑制剤を、メチ
ロールメラミン及び親水性重合体物質を固着剤と
して重合器内壁等に塗布処理するには、これらの
成分の溶液（作業面からみて水溶液として用いる
のがよい。）を夫々単独で又は組合わせて重合器
内壁等の面に塗布してもいが、塗布作業をより能
率的に実施するためには、先ず親水性重合抑制剤
と親水性重合体物質とを水に溶解しておき、塗布
直前にメチロールメラミンを添加し、３成分混合
の水溶液として塗布するのが好ましい。 上記３成分の混合比は特に限定されるものでは
ないが、良好な塗膜性能を得るには親水性重合抑
制剤／メチロールメラミン／親水性重合体物質の
比が重量割合で100／10〜1000／10〜1000の範囲
内にあるのが好ましい。また粘度等による塗布作
業性の面から上記３成分を0.1〜30重量％含有す
る水溶液とすることが好ましい。この水溶液はス
プレー等、通常用いられる塗布手段で重合器内壁
等に塗布すればよい。塗布膜においてはメチロー
ルメラミンと親水性重合体物質とが架橋反応を起
して水不溶性となり、親水性重合抑制剤を重合器
内壁等の面に強固に密着させる。この架橋反応は
常温で長時間放置することによつても遂行できる
が、好ましくは50〜150℃に加熱して反応を促進
させるのがよい。 前記３成分の塗布量はその総量が塗布される
面、すなわち重合器内壁等の面に対し、通常0.01
ｇ／m2以上、好ましくは0.01〜10ｇ／m2の範囲で
ある。該塗布量が0.01ｇ／m2以下ではスケールの
発生を十分抑制することはできず、また10ｇ／m2
以上では防止効果の増加は期待できず、逆に塗布
物質の壁面に対する接着力が弱くなるので好まし
くない。 上記３成分にさらにキサントゲン酸塩を添加し
たものを塗布剤として用いるとスケール付着の防
止効果の持続性がさらに向上するので好ましい。
キサントゲン酸塩としてはメチルキサントゲン
酸、エチルキサントゲン酸、プルピルキサントゲ
ン酸等のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩
等の金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられ
る。キサントゲン酸塩の添加量は親水性重合抑制
剤100重量部に対し10〜300重量部の範囲が好まし
い。 本発明方法におけるビニル系単量体の重合は、
通常知られている重合処方が全て採用され、使用
される分散剤、乳化剤、重合開始剤などは特殊の
ものである必要はなく、汎用されている分散剤、
乳化剤、重合開始剤を用いることができる。例え
ば分散剤、乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの部
分ケン化物、アクリル酸共重合体、無水マレイン
酸共重合体、セルロース誘導体、ゼラチン、デン
粉などのような保護コロイド性の薬剤、又は天然
高分子化合物、高級脂肪酸と多価アルコールとの
エステル類、ポリオキシエチレン誘導体などのノ
ニオン界面活性剤、高級脂肪酸の金属塩、高級ア
ルコール硫酸エステルのアルカリ塩などのアニオ
ン界面活性剤などが用いられる。 重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、ジオクチルペルオ
キシカルボナート、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジメチルバレロニトリル
などのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩が使用される。 本発明方法で使用される塩化ビニル系単量体
は、塩化ビニル単量体それ自体のほか、塩化ビニ
ル単量体を主体とし、これと共重合可能な単量体
との混合物であつてもよく、この共重合可能な単
量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレ
フイン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど
のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、セ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ア
クリル酸エステル、マレイン酸或いはフマル酸の
エステル類及び無水物、スチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物、アクリロニトリルなどのニトリル化
合物のような従来知られている塩化ビニルと共重
合可能な単量体は何れも使用できる。 本発明方法によれば重合反応において、重合器
内壁等へのスケールの付着が皆無か又は取るに足
らぬ微量であるため、最終加工製品にフイツシユ
アイ等が生ずることは激減して製品の品質は向上
し、更に重合器内壁等の正装回数が著しく少なく
なるので長期間にわたり清掃することなく引続き
運転を続けることができ、生産性も向上し、コス
トの面からも極めて有利な結果が得られる。また
冷却等、操作管理の面も容易となるばかりでな
く、新たな冷却手段として還流冷却器の使用も可
能となる。その他本発明方法で使用する塗布物質
は水溶性であり、水に溶解して使用されるので、
有機溶剤を使用する場合の溶剤の回収や、塗布膜
乾燥時の作業環境の悪化等の弊害もない。さら
に、本発明方法は従来スケール付着の生成が特に
著しい低沸点の重合開始剤例えば、ｔ−ブチルペ
ルオキシピバラートまたはジイソピロピルペルオ
キシジカルボナート等を用いた場合、或いは品質
改良のために特殊な助剤、例えばソルビタンエス
テル等を添加した場合においても安定したスケー
ル付着の防止効果が発揮される。 実施例 １ ポリビニルアルコールの２重量％水溶液にメチ
ロールメラミン（住友化学社製、商品名スミマー
ル Ｍ−50W）、ジメチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム及び水をそれぞれ特定量添加混合し、ポ
リビニルアルコール１重量％、メチロールメラミ
ン５重量％及びジメチルカルバミン酸ナトリウム
0.2重量％を含有する水溶液の塗布液を調製した。
この塗布液を内容積400のステンレス製重合器
の内壁、撹拌翼の表面にアイロン用スプレーを用
いて塗布面積１m2当り塗布液量100ｇとなるよう
に吹き付け、80℃で30分間加熱乾燥し、内壁面上
に被膜を形成させた。この重合器を用い、脱イオ
ン水150Kg、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物60ｇ、
塩化ビニルモノマー100Kg及びｔ−ブチルペルオ
キシピバラート25ｇを仕込み、約58℃で所定の重
合率に達するまで重合を行なつた。反応終了後器
内を水洗し、乾燥後スケール付着量を測定した。
結果を第一表に示す。更に上記と同様の重合を30
バツチ連続して行なつた場合のスケール付着量の
測定結果を第一表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、ポリビニルアルコールのか
わりに部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用したこと
以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第一表
に示す。 実施例 ３ 実施例１において、ポリビニルアルコールのか
わりにポリアクリル酸を使用したこと以外は実施
例１と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 実施例 ４ 実施例１において、塗布液中のジメチルジチオ
カルバミン酸ナトリウムの濃度を１重量％に変更
したこと以外は実施例１と同様に行なつた。結果
を第一表に示す。 実施例 ５ 実施例１において、塗布液としてメチロールメ
ラミン５重量％、部分ケン化ポリ酢酸ビニル１重
量％及びジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム
１重量％を含有する水溶液を用いたこと以外は実
施例１と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 実施例 ６ 実施例５において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル
のかわりにポリエチレンイミンを使用したこと以
外は実施例５と同様に行なつた。結果を第一表に
示す。 実施例 ７ 実施例１において、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウムのかわりにｔ−ブチルカテコールを
使用したこと以外は実施例１と同様に行なつた。
結果を第一表に示す。 実施例 ８ 実施例１において、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウムのかわりにヒドロキノンを使用した
こと以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第
一表に示す。 実施例 ９ 実施例１において、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウムのかわりにＮ−ニトロソフエニルヒ
ドロキシルアミンアンモニウム塩を使用したこと
以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第一表
に示す。 実施例 10 実施例１において、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウムのかわりにモリブデン酸ナトリウム
を使用したこと以外は実施例１と同様に行なつ
た。結果を第一表に示す。 実施例 11 実施例１において、塗布液としてメチロールメ
ラミン１重量％、ポリエチレンイミン１重量％及
びモリブデン酸ナトリウム0.5重量％を含有する
水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に行な
つた。結果を第一表に示す。 実施例 12 実施例11において、塗布液中のポリエチレンイ
ミンの濃度を0.5重量％に変更したこと以外は実
施例11と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 実施例 13 実施例１において、塗布液としてメチロールメ
ラミン５重量％、部分ケン化ポリ酢酸ビニル１重
量％、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム
0.2重量％及びエチルキサントゲン酸カリウム0.2
重量％を含有する水溶液を用いたこと以外は実施
例１と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 実施例 14 実施例13において、塗布液中のジメチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム及びエチルキサントゲン
酸カリウムの濃度をそれぞれ0.5重量％及び0.5重
量％に変更したこと以外は実施例13と同様に行な
つた。結果を第一表に示す。 実施例 15 実施例13において、塗布液中のメチロールメラ
ミンの濃度を２重量％に変更したこと以外は実施
例13と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 実施例 16 実施例１において、塗布液としてメチロールメ
ラミン２重量％、ポリアクリル酸１重量％、ヒド
ロキノン0.2重量％及びエチルキサントゲン酸カ
リウム0.2重量％を含有する水溶液を用いたこと
以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第一表
に示す。 実施例 17 実施例16において、塗布液中のポリアクリル酸
の濃度を0.5重量％に変更した以外は実施例17と
同様に行なつた。結果を第一表に示す。 比較例 １ 実施例１において、塗布液を重合器の内壁、撹
拌翼の表面に全く塗布しなかつたこと以外は実施
例１と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、塗布液としてメチロールメ
ラミン５重量％及びポリビニルアルコール１重量
％を含有する水溶液を用いたこと以外は実施例１
と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 比較例 ３ 実施例１において、塗布液としてメチロールメ
ラミン５重量％及び部分ケン化ポリ酢酸ビニル１
重量％を含有する水溶液を用いたこと以外は実施
例１と同様に行なつた。結果を第一表に示す。 比較例 ４ 実施例１において、塗布液としてメチロールメ
ラミン５重量％及びポリアクリルアミド１重量％
を含有する水溶液を用いたこと以外は実施例１と
同様に行なつた。結果を第一表に示す。 比較例 ５ 実施例１において塗布液としてメチロールメラ
ミン５重量％及びポリエチレンイミン１重量％を
含有する水溶液を用いたこと以外は実施例１と同
様に行なつた。結果を第一表に示す。 比較例 ６ 実施例１において、塗布液としてエチルキサン
トゲン酸カリウム１重量％の水溶液を用いたこと
以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第一表
に示す。 比較例 ７ 実施例１において、塗布液としてジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム0.2重量％の水溶液を
用いたこと以外は実施例１と同様に行なつた。結
果を第一表に示す。
【表】
【表】
参考例 １〜３
実施例１、比較例１または比較例７において、
特定のバツチの重合反応で得られた塩化ビニル重
合体について下記の方法で品質評価を行なつた。 塩化ビニル重合体100部、ジオクチルフタレー
ト50部及び鉛系安定剤３部を十分混合して得られ
た混合物を155℃のロールで５分間混練した。得
られたロールシートについて25cm2中に認められる
フイツシユアイの数をカウントした。結果を第二
表に示す。
特定のバツチの重合反応で得られた塩化ビニル重
合体について下記の方法で品質評価を行なつた。 塩化ビニル重合体100部、ジオクチルフタレー
ト50部及び鉛系安定剤３部を十分混合して得られ
た混合物を155℃のロールで５分間混練した。得
られたロールシートについて25cm2中に認められる
フイツシユアイの数をカウントした。結果を第二
表に示す。
Claims (1)
- １ 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を
主体とし、これと共重合可能な単量体との混合物
を水性媒体中で重合するにあたり、あらかじめ重
合器内壁および／または重合器付帯機器の表面
に、親水性重合抑制剤、メチロールメラミン及び
メチロールメラミンと架橋反応しうる親水性重合
体物質の３成分を、それぞれの溶媒溶液にして又
はそれぞれを組合せた溶媒溶液にして塗布処理す
ることを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12576783A JPS6018508A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | 塩化ビニル系単量体の重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12576783A JPS6018508A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | 塩化ビニル系単量体の重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6018508A JPS6018508A (ja) | 1985-01-30 |
| JPH0322882B2 true JPH0322882B2 (ja) | 1991-03-27 |
Family
ID=14918320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12576783A Granted JPS6018508A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | 塩化ビニル系単量体の重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6018508A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0909767B1 (en) * | 1997-10-16 | 2004-02-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Packing and distillation methods for inhibiting polymerization of vinyl compound |
-
1983
- 1983-07-11 JP JP12576783A patent/JPS6018508A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6018508A (ja) | 1985-01-30 |
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