JPS59500059A - テレフタル酸部分および1,4−ブタンジオ−ル部分を含むコポリエステル - Google Patents
テレフタル酸部分および1,4−ブタンジオ−ル部分を含むコポリエステルInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
テレフタル酸部分および1,4−ブタンジオール部分を含むコポリエステル
技術分野
本発明はテレフタル酸部分、1,4−ブタンジオール部分および少なくとも1種
の他の酸部分もしくはグリコール部分から誘導される線状コポリエステルに関す
る。
背景技術
布用心地は可融性接着剤により他の布に接着され、この布から作成された衣料品
に布の通気性を損うことなく腰および形状を与える。接着心地をもつ布から作成
した衣料品の例は、婦人用および紳士用のスーツ、シャツのカラーおよびカフス
、ならびにズボンのウェストバンドである。心地は一面を不連続な様式で、低い
融点およびドライクリーニング#:(たとえばパークロルエチレンおよびトリク
ロルエチレン)に対する高い抵抗性をもつ微細に分割された結晶性の可融性接着
剤で被覆される。この被覆された心地が次いで加熱により布に接着される。
特定のコポリエステルは布用心地のための可融性接着剤として有用である。しか
しこれらのコポリエステルは欠点をもつ。たとえば使用できるコポリエステルの
一例は米国特許第8,669,921号(1972年6月13日に付与)明細書
に記載されたテレフタル酸、アジピン酸、エチレングリコールおよび1,4−ブ
タンジオールのコポリエステルである。このコポリエステルは残念ながらベレッ
ト状の場合に互いに粘着または他着する傾向を示し、このポリマーを摩砕して粉
末となしうる状聾にするためシリカを大量添加する。しかし粉末中に過剰量のシ
リカが存在すると、これを布用心地の可融性接着剤として用いる場合、粉末の良
好な被覆性および良好な融着が妨げられる。本発明の目的は粉末状で使用できる
線状コポリエステル、または粘着を防ぐために過剰量のシリカを用いる必要のな
い心地用接着剤を提供することである。
マトリックス繊維からウェブ、シート萱たはマットとなすことにより製造された
不織布には、ウェブ、マットまたはシートを互いに接着し、これに強度を与える
バインダー繊維が用いられる。一般に用いられているバインダー繊維はポリオレ
フィン繊維、たとえばエチレンもしくはプロピレンのホモもしくはコポリマーか
ら形成される繊維、または部分的に配向したホモポリエステルもしくはコポリエ
ステル、たとえばポリ(エチレンテレフタレート)である。ポリオレフィン系バ
インダー繊維ハポリオレフィン系でない不織マ) IIソックス維に対する接着
性が弱く、またポリオレフィン系の繊維を接着するためにすら大量のバインダー
繊維を使用しなければならない。
当技術分野で得られるホモポリエステル系およびコポリエステル系バインダーは
比較的高い接着温度を必要とし、接着のための温度範囲はきわめて狭い。これは
接着温度がバインダー繊維のガラス転移温度に近づくのに伴ってこの種のバイン
ダーは結晶化する傾向をもっという事実に基づく。これらの繊維はポリエステル
マ) IJソックス維とほぼ同じ融点もしくは流れ温度およびポリオレフィンマ
トリックス繊維よりもきわめて高い融点をもつので、これらの繊維をポリエステ
ルマトリックス繊維またはポリオレフィンマトリックス繊維と共に用いた場合、
これらは融解しないかまたは溶融状態とならない。高い接着温度を用いると、マ
トリックス繊維は美的にみて布と類似しないフィルムシートを形成するであろう
。
発明の開示
本発明は、可融性接着剤として特に有用であって易流動性粉末の形で用いること
ができるか、あるいは前記の欠点をもたないバインダー繊維として特に有用であ
る一群の線状コポリエステルを提供する。本発明の線状コポリエステルは二塩基
酸成分とグリコール成分の縮重合により製造される。二塩基酸成分はテレフタル
酸部分を含み、グリコール成分は1,4−ブタンジオール部分を含む。これらの
コポリエステルは、
(1)少なくとも40モルチの二塩基酸成分がテレフタル酸部分からなり、グリ
コール成分の少なくとも40モルチが1.4−ブタンジオール部分からなり、(
2)合計200モルチの二塩基酸成分およびグリコール成分に対し20〜120
モルチが
(cL) 8〜12個の炭素原子をもつ飽和脂肪族ジカルボン酸部分60モル係
まで、
(b) ジエチレングリコール部分60モルチまで、葦たは
(c) ジカルボン酸部分とジエチレングリコール部分の組合わせ
を含み、そして
(3)コポリエステルが40〜190℃の結晶融点、−20〜40℃のガラス転
移温度、1.0カロl −//i以下でない融解熱、および最高結晶化温度にお
いて10分以下の半結晶化時間をもつ
ことを特徴とする。
本発明のコポリエステルは特に布用心地に対し、バインダー繊維の形で特に有用
な可融性接着剤である。これらのコポリエステルは広範な材料に対する良好な接
着性、望ましい溶融温度ないしは融解温間、ドライクリーニング液に対する抵抗
性、7筐しい結晶化度および結晶化速度、可紡性および摩砕性など望ましい特性
の特異な組合わせを与える。
上記の節で論じたきわめて望ましい物理的特性を得るためには、本発明のコポリ
エステルにおいて二塩基酸成分もしくはグリコール成分または双方が少なくとも
2種の酸部分または2種のグリコール部分の混合物であることが必要である。す
なわち二塩基酸成分がテレフタル酸部分のほかに前記のように第2の酸部分を含
筐なければならず、またグリコール成分は1,4−ブタンジオール部分のほかに
ジエチレングリコール部分を含まなければ5
本発明の線状コポリエステルは少なくとも部分的に結晶性であり、3種のモノマ
ーから誘導される。二塩基酸成分はテレフタル酸部分のほかに少なくとも1種の
飽和脂肪族ジカルボン酸部分を含み、および/またはダリコール部分は1,4−
ブタンジオール部分のほかにジエチレングリコール部分を含む。コポリエステル
の製造に用いられる飽和脂肪族ジカルボン酸は3〜12個、好1しくは4〜6個
の炭素原子を含有し、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸(dodecanedi
oicacid)により例示される。もちろんテレフタル酸および脂肪族二塩基
酸の機能的に同等のエステル形成性誘導体もコポリエステルに適切な酸部分を与
えるために使用できる。この種の誘導体の例は、これらの酸の無水物、エステル
およびエステルハロゲン化物である。
本発明のコポリエステルの二塩基酸成分は最低40モルチ、しげしげ最低55ま
たは65モルチのテレフタル酸部分を含む。コポリエステルの形成に8〜12個
の炭素原子をもつ飽和脂肪族ジカルボン酸部分が用いられていない場合は、二塩
基酸成分はテレフタル酸部分100モルチであってもよい。しかし、この種の飽
和ジカルボン酸が用いられている場合、これは二塩基酸成分中に60モル%まで
、しげしげ45または35モルチまで存在してもよい。コポリエステルのグリコ
ール成分は最低40モルチ、しげしげ最低55.65’Eたは70モルチの1.
4−ブタンジオール部分を含む。グリコール成分の残部がある場合、これは60
モルチ壕でかジエチレングリコール部分よりなる。
二塩基酸成分およびグリコール成分は双方とも、目的とする特定の物理的特性を
得るために追加の不飽和脂肪族酸部分およびジエチレングリコール部分により改
質されていてもよい。一般にポリブチレンテレフタレート1七ルチ毎の改質によ
り融点は約1〜2℃、通常は約1.5℃低下する。
本発明のコポリエステルが可融性心地に用いられるものである場合、少なくとも
50モルチの二塩基酸成分がテレフタル酸部分であり、かつ少なくとも50モル
チのグリコール成分が1.4−ブタンジオール部分であることが好ましい。この
場合、二塩基酸成分とグリコール成分の合計200モル優に対し60〜120モ
ルチが(α)アジピン酸、グルタル酸、もしくはコハク酸部分60モル%萱で、
(b) ジエチレングリコール部分60モル%−1で、または
(c) これら酸部分の少なくとも1種とジエチレングリコール部分の組合わせ
からなり、コポリエステルが40〜180”Cの結晶融点、−20〜40℃のガ
ラス転移温度(7’?)、10以上の嘴、および最高結晶化温度において10分
以下の半結晶化時ンダー繊維の形で用いられるものである場合、二塩基酸成分が
テレフタル酸部公費なくとも40モルチおよび1.4−ブタンジオール部分少な
′くとも40モルチからなり、二塩基酸とグリコール成分の合計20oモルチに
対し20〜70モルチが
(a)3〜12個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸部分60モル%まで、
(b) ジエチレングリコール部分60モルts筐で、または
(c) これらの駿部公費なくとも1種とジエチレングリコール部分の組合わせ
からなり、コポリエステルが125〜190℃の結晶融点、−20〜40℃のガ
ラス転移温度(T、)、1.0以上のt−Hf、および最高結晶化温度において
10分以下の半結晶化時間をもつことが好ましい。本発明のコポリエステルは周
仰の縮重合法により製造できる。上記の結晶融点、△Iff、およびTりは差動
走査熱量計を用いて常法により測定できる。
本発明のコポリエステルは通常の摩砕法、好ましくは極低温摩砕により容易に粉
末となる。これらの粉末は粘着せず(易流動性)、粉末ポイントアプリケータか
ら、ランダム散布装置から、またはイースト状で可融性心地に容易に施すCとが
できる。粒子は微細に、すなわち1〜500μmに分割されている。粉末ポイン
トアプリケーターから粉末を施す場合は、粒径範囲50〜200μrrL(20
0〜70メツシユ)の粉末であることが望ましい。密な織布筐たは不織布にラン
ダム散布するためには、150〜8(10μrrL(100〜50メツシユ)の
粒径が望ましい。目の荒い織物たとえばレーヨン/綿混紡にランダム散布するた
めには、粒径300〜500μm(50〜35メツシユ)の粉末が必要である。
粉末をペースト状で施す場合は、きわめて微細な粉末を用いる必要がある。たと
えば、被−スト状の場合、粉末の寸法は1〜80 pm (200U、S、メツ
シュ以下)でなければならない。バインダー繊維は当技術分野で周却の通常の紡
糸技術を用いて製造することができる。これらのコポリエステルは他の形でも布
を支持体に接着するために使用できる。たとえばこれらはフィルム状で使用でき
る。
本発明のコポリエステルは1.0力ロリー/g以下ではすく、好ましくは3.0
力ロリー/g以下ではない融解熱をもつ。ポリマーの“融解熱”△Hfは結晶化
しうるポリマーが溶融する際に吸収される熱の量である。前記のように、△IU
値は差動走査熱量計(DSC)を用いて容易に得られる。ΔH1を測定する一方
法はジャーナル・オプ・アプライド・ポリマー・サイエンス、20.1209(
1976)に記載されている。△H1の測定は1デュホン熱分析報告”*9o
o−s (1965)Kモ記載すれている。定性的にはΔH1値の比較により結
晶化度を比較することができる。
9
ポリマーの結晶化速度を記述するために通常用いられるーパラメーターは半結晶
化時間(crystallizationhαげ−tinu)ty、である。半
結晶化時間は、当初は非晶質であった試料の結晶化が結晶化度を監視するために
用いられる方法により半分終了した時間であり、常法のいずれによっても測定で
きる。この半結晶化時間は結晶化温度に強く依存している。この主題に対する参
考文献は、メルビン・アブラミ(Melvin Avrarni)により1ジヤ
ーナル・オブ・ケミカル・フィジックス″(1940年2月)、212頁に発表
された”相変化の動力学■−転移−核のランダム分布”である。
ポリマーの等温結晶化を測定する一方法はアブラミ式により記述される下記の近
似である。
式中X。は結晶化度の極限値であり、Xは等温結晶化、τはポリマー2よび結晶
化温度により定められる固有の時間、ルはいわゆるアブラミ指数であり、一般に
2.0〜3.5の範囲にある。換算した半結晶化時間(7楡は式をめることによ
り得られる。
得られたDECの反応は、式(1)を時間に関して微分し10 性成口o 59
−50(j05!l (4)て
をめることにより記述される。この関数はすべてのル〉■に関して最大値をもつ
。式(4)を時間に関して微分し、導関数を0に固定し、17τに解くと、dz
ldtの最大値が得られる。これはDSC曲線のピークであり、に位置する。こ
の式中1p は結晶化発熱量のピークに達K
ある。結晶化温度に対する1、の曲線が結晶化温度に対する6%の曲線の十分な
近似である。
本発明のコポリエステルを各種の布、金属片などの積層のための可融性ないしは
溶融接着剤として用いると、優れた接着が得られる。これらの結合はドライクリ
ーニング溶剤、たとえばパークロルエチレンの作用に対して高い抵抗性をもつ。
結合の強さはASTM規準書(Arnerican 5ociet/ for
Testing Materials発行)1972年版609〜611頁に示
されfcAsTM″T剥離試験″(より詳細には試験番号D−1876−1
69として確認される)に基づく剥離試験など常法のいずれによっても測定でき
る。結果は各試料につき3回の測定値の平均である。
特定の特異な最終用途の要求を満たすた−め、コポリエステル系接着剤組成物に
着色剤もしくは着色剤受容剤、色彩安定剤、および他の各種アジュバントを添加
することができる。この種の添加物は、普通はコポリエステルが製造される重合
混合物に添加される。
下記実施例中に報告された固有粘度(1,V、)は、フェノール60重量%およ
びテトラクロルエタン40重ft%よりなる溶剤100aにつきコポリエステル
0.50gを用いて25℃で測定された。また特に明記しない限り、ここに示し
た部、チおよび比率はすべて重量による。
発明を実施するだめの最良の形態
下記の実施例は本発明をより良く理解するために提示されたものである。
実施例1
コポリマーを製造するための代表的な方法は下記のとおりである。テレフタル酸
ジメチル58.859 (0,275モル)、グルタル酸ジメチル86g(0,
225モル)、1.4−ブタンジオール55.85 g(0,615モル〕、ジ
エチレングリコール40.8 g(0,885モル)、およびチタン・テトライ
ソプロポキシドのルーブタノール溶液1酎(チタン1.24重量俤)を秤量し、
窒素導入口、撹拌機、真空出口、および凝縮用フラスコを備えた500m1容の
一〇九底フラスコに入れた。フラスコを金属浴中200℃に3時間、反応混合物
上に窒素を吹込みながら力ロ熱した。理論量のメタノールが反応混合物から留去
された時点で、金属浴の温度を0.5〜0.1 mr= Hyの減圧下に1時間
、255℃に高めた。次いでフラスコを浴から取り出し、放冷し、これに伴って
ポリエステルが結晶化シタ。このコポリエステルのガスクロマトグラフィー分析
により、下記のモルチが示された。テレフタル酸ジメチル、55モルチ:グルタ
ル酸ジメチル、45モルチ:1.4−ブタンジオール、70モルチ;およびジエ
チレングリコール3ロ
このコポリエステルは固有粘度1.0、結晶融点115℃(DSC)、および6
0℃における半結晶時間1.2分を有していた。
後記の表1に示す本発明の他のコポリエステル数種(実験1−8)が、以上に本
実施例に記載した代表的方法により製造された。比較のため、後入の表■に示す
類似のコポリエステル(比較1−4)も製造した。
これらのコポリエステルを極低温で摩砕し、篩にかけて、70メツシユのスクリ
ーンを通過する粉末を得た。
この粉末を彫刻ロールから木綿心地に施して、心地全体に接着剤の点の列を含む
心地を作成した。この心地2種の異なる表地、ウール/ポリエステルおよびポリ
エステル/木綿の接着に用いた。−辺が約10cmの正方形の心地を同様に一辺
が約10>の正方形の表地に蒸気またはl3
嘔気プレスを用いてプレスすることにより、心地を表地に接着した。接着した布
を洗たくシ、ドライクリーニングし、次いで2.54cIR幅のストリップに切
断し、ドライクリーニング前後のT−剥離強さを測定した。報告し次T−剥離強
さは前記により測定された。
実験1−8に示すように、本発明のコポリエステルは低融点の一部結晶性の物質
であり、可融性接着剤としてきわめて有用である。これは耐ドライクリーニング
性であり、多種の布に対し良好な接着性をもち、また速やかな結晶化速度をもつ
。これらの実験も、テレフタル酸ジメチルおよび飽和二塩基性ジカルボン酸部分
から誘導され、主グリコールが1,4−ブタンジオールであり、態量のジエチレ
ングリコールを含有するコポリエステルが粉末に摩砕でき、速かな結晶化速度を
もち、かつ十分な結晶化度、ドライクリーニング溶剤への不溶性、および低温接
着性をもち、これらが作用接着剤として有用となることを示している。
比較例1はテレフタル酸ジメチル、1,4−ブタンジオールおよびジエチレング
リコールから誘導され、第2の酸部分がイソフタル酸であるコポリエステルであ
った。
このコポリエステルはきわめて遅い結晶化速度、低い結晶化度を有していた。従
ってこれは粘着性であり、耐ドライクリーニング性に乏しかった。
比較例2はテレフタル酸ジメチル、グルグル酸ジメチル、1,4−ブタンジオー
ルから誘導され、ジエチレングリコールの代わりにエチレングリコールを用いた
コポリエステルであった。このコポリエステルはきわめて遅い結晶化速度を有し
、粘着性であり、適度な耐ドライクリーニング性をもたなかった。
比較例3は、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1.4−ブタンジオール、
およびジエチレングリコールから誘導されたコポリエステルであった。このコポ
リエステルは低融点(91℃)であり、低い結晶化度(△Hfcal/g <
1 )を有していた。このコポリエステルは粘着性であった。これは布を接着す
るが粘着するため、摩砕性に乏しかった。これは耐ドライクリーニング性にも乏
しかった。
比較例4はテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、アゼライン酸、および1種類
のグリコールである1、4−ブタンジオールから誘導されたコポリエステルであ
った。
このコポリエステルは低融点(115℃)であったが結晶化速度が遅く、粘着性
であり、適切にドライクリーニングされなかった。比較例1〜4により示される
ように、本発明のコポリエステルに構造がきわめて類似したコポリエステルが、
可融性接着剤として用いるのに特に適する望ましい特性の組合わせを示さない。
7
19
実施例2
前記のように本発明のコポリエステルはバインダー繊維の形で使用するのにきわ
めて有用である。説明のため、代表的な方法を用いて下記によりコポリエステル
を製造した。
テレフタル酸ジメチル97 g(0,5モル)、ジエチレングリコール60 g
(0,,566モル)、1,4−ブタンジオール887 、!9 ((1,48
モル)、およびチタン・テトライソプロポキシドのルーブタノール溶液1.2
d (チタン0.96重量%)を秤量し、窒素導入口、撹拌機、真空出口、およ
び凝縮フラスコを備えた500d容の一〇九底フラスコに入れた。フラスコを金
属浴中で反応混合物上に窒素を吹込みながら200℃に8時間加熱した。理論量
のメタノールが反応混合物から留去された時点で金属浴温度を255℃に高め、
フラスコ内の圧力を0.5〜0、2 am Hy に1時間低下させた。次いで
フラスコを浴から取り出し、放冷し、これに伴ってポリエステルが結晶化した。
このコポリエステルのガスクロマトグラフィー分析により下記のモルチが示され
た。テレフタル酸ジメチル100モルチ、ジエチレングリコール45七ルチ、お
よび1,4−ブタンジオール55七ルチ。
このコポリエステルは固有粘度0.95、結晶融点155℃(DSC)、および
半結晶化時間1分を有していた。
本発明のコポリエステルからバインダー繊維を紡糸する代表的な方法は、多孔紡
糸口金を通して225〜2600
℃でコポリエステルを押出し、得られた繊維を約140℃の蒸気箱を通して延伸
し、けん縮させ、繊維を短かく切断することよりなるものであった。代表的な線
維特性は下記のとおりであった。フィラメント当たりのデニール、2.25 ;
強力、2.0.!?/デニール;伸び、25%:けん縮、95±15″ のけん
縮角度で10 / 2.54cm ニステーブルの長さ、3.81CIno も
ちろんそのマトリックス繊維の性質に応じて他のけん縮角度およびステープル長
さを用いることもできる。
このバインダー繊維を次いでカーディングして、マトリックス繊M(代表例はポ
リエステル繊維)とのブレンドを得た。良好な接着を得るために用いたバインダ
ー繊維の量は、構成されるべき事項により左右された。次いでこの不織布を、接
着させるのに適した温度に加熱した。
通常は適切な接着を7e成するために25重量%以上ではないバインダー繊維が
必要であった。代表的な重量はバインダー繊維10〜15重量%、およびマトリ
ックス繊維80〜90重量%であった。このバインダー繊維を用いて、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリオレフィンおよび天然繊維を含む多種のマ) IIツク
ス緘維を接着することができた。
表■は本実施例に記載した方法で製造された幾つ71)の代表的なバインダー繊
維の特性を示す。これらのバインダー繊維は広範な温度にわたって溶融し、速や
かな結晶化速度をもち、粘着性の表面をもたない不織布が製造されるように特に
デザインすることができる。
表■は本夾施例に記載した方法で製造された種々の組成のバインダー繊維を用い
て製造された代表的な不織ウェブの特性を示す。表■に報告された接着温度およ
び引張特性の範囲は、本発明のコポリエステルから製造されたバインダー繊維が
広範な温度にわたって接着でき、強靭な不織布を製造することを示している。引
張特性は製造されるべき不織物品の重量(軽質または重質)、接着の温度2よび
圧力、ならびに不織布に含有されるバインダー繊維の量に応じて希望どおりに震
えることができる。
3
表■のポリマーAのジエチンンダリコール部分の代わりに50モルチのマロン酸
ぽたはドデカン酸(dodecaルenO?、Ca、cid)部分を用いた場合
、得られたコポリエステルは比較できる吻理的特性を示す。≧らに得られたこれ
らのコポリエステルは優れたバインダー繊維であり、表■にポリマーAに関して
不織布FK報告されたものと類似の結果を与える。
国際調査報告
Claims (3)
- 1.テレフタル酸部分を含む二塩基酸成分および1.4−ブタンジオール部分を 含むクリコール成分から誘導され、 (1)二塩基酸成分の少なくとも40モ′ルチがテレフタル酸部分からなり、グ リコール成分の少なくとも40モル係が1,4−ブタンジオール部分からなり、
- (2)合計200モルチの二塩基酸成分およびグリコール成分に対し20〜12 0モルチが (cL) 8〜12個の炭素原子をもつ飽和脂肪族ジカルボン酸部分60モルチ まで、 (b) ジエチレングリコール部分60モル41で、筐たは (c) ジカルボン酸部分とジエチレングリコール部分の組合わせからなり、そ して
- (3) コポリエステルが40〜190℃の融点、−20’〜40℃のガラス転 移温度、1.0カロ11 7g以下でない融解熱、および最高結晶化温度におい て10分以下の半結晶化温度をもつことを特徴とする線状コポリエステル。 2、二塩基酸成分がテレフタル酸部分100モルチである、請求の範囲第1項記 載の線状コポリエステル。 3、飽和脂肪族ジカルボン酸部分が4〜6個の炭素原子を有する、請求の範囲第 1項記載の線状コポリエステル。 4、軽相脂肪族ジカルボン酸部分がグルタル酸部分である、請求の範囲第8項記 載の線状コポリエステル。 6 5、二塩基酸成分がテレフタル酸部分およびグルタル酸部分からなり、グリコー ル成分が1.4−ブタンジオール部分およびジエチレングリコール部分を含む、 請求の範囲第1項記載の線状コポリエステル。 6、二塩基酸成分の少なくとも50モルチがテレフタル酸部分であり、グリコー ル成分の少なくとも50モルチが1,4−ブタンジオール部分であり、(2)の 二塩基酸成分およびグリコール成分のモルチが60〜120モル係であり、コポ リエステルの融点が40〜130℃である、請求の範囲第1.8.4および5項 のいずれかに記載のコポリエステルを含む、粉末状の可融性接着剤。 7、請求の範囲第6項記載の可融性接着剤を被覆された可融性心地。 8、請求の範囲第6項記載の可融性接着剤により支持体に積層された編織布。 9、請求の範囲第1項ないし第5項のいずれかに記載の線状コポリエステルを含 み、その際(2)の二塩基酸成分およびクリコール成分のモルチが20〜70モ ルチであり、コポリエステルの融点が125”〜190’Cである、バインダー 繊維形の可融性接着剤。 l
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