JPS59501462A - グラフトカ−ボンブラツクの低粘度の安定な水性分散物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クラフトカーボンブラックの低粘度の安定な水性分散物本発明は、カーボンブラ ックの水性懸濁物又は分散物に関し、より詳しくは、カーボンブラックの粒子が 、化学的に結合された水浴性のポリオレフィン鎖、好ましくはアクリルモノマー のポリマー又はコポリマー、とくにポリアクリル醒アンモニウム及びアルカリ台 属によりグラフトされたところのカーボンブラックの水性懸濁物に関する。不開 示においてポリオレフィンという言葉は、水浴性の官能基を有するフリーラジカ ル重合しうる二重結合を持つモノマーを言うものとする。このようなモノマーの ′詳細は後に述べる。

本発明はまた、そのような水性懸濁物を作る方法及びインク組成物、すなわちジ ェット印刷機によるジェット印刷用インクを作るためのその用途に関する。

ジェット印刷は、使用されるインク組成鋼に達成困難な成る条件を課す。たとえ ばそのようなインクは、高い光学的濃度を持たねばならない、即ち比較的高濃度 のカーボンブラックを含み、同時に極めて低い粘度及び表面張力、すなわち各々 １．５〜１００Ｐ及び６０〜５０　ｃｒｙ閉／ｃＩｒＬ　のオーダーを示さねば ならない。またカーボンブラック粒子は、極めて微細であり、従って好ましくは 細かいフィルターたとえば１〜５０μメツシユフイルターを自由に通過できねば ならない。更にそのような懸濁物においてカーボンブラック粒子は、時間と共に 沈降してはならない。即ち粒子は、長時間懸濁状態に留まらねばならな（・。

カーボンブラックは不質的に疎水性なので、上述の性質を達成するためにカーダ ンブラック粒子上に水溶性ポリマーラジカルをグラフトし、粒子を水と親和的に し水に自由に分散しうるようにする試みがなされてきた。

すなわち日本国特許出願公開昭和５５年１４７５６１号（ケミカルアブストラク ト９４．１９２９６３＞において、エタノール中で、α、σ′−アゾイノゾチロ ニトリル（ＡＩ　ＢＮ　）の存在下でかつ照射下にアクリル酸をカーダンブラッ ク粒子にグラフトすることが開示されている。カーボンブラックへのアクリレー トエステルの熱的グラフト及び重合はまたケミカルアブストラクト９４．４８４ ５＋に記載されている。日本国出願公開昭和４９年８１０３８号において、ＡＩ 　ＢＮの存在下で１４０℃でカーダンブラックにスチレンを重合及びグラフトす ることが開示され（ケミカルアブストラクト８２，１４６３００２）、′また日 本特許出願公告昭和４９年１１５５７号（ケミカルアブストラクト８１，１０６ ３１１）ではＤＭＦ中でＡＩＢＮの存在下でアクリロニトリルをカーボンブラッ クに重合及びグラフトさせることが開示されている。西ドイツ国特許出願公開２ ，１３０，６１７（ケミカルアブストラクト７６、１１３９４７　）では、プレ ポリマー化したモノマーのカーダンブラックへの直接的グラフトが記載され、日 本国特許出願公告昭和４６年２６９７０号及び英国出願公開１１９１８７２では メチル−イソ−ジチルケトン及び他の有機溶剤中でのグラフト化したアクリル酸 及びブチルアクリレートコポリマーを有するカーダンブラックの製造が記載され ている。このようなグラフト化されたカーダンブラックは、水性アンモニア溶液 に容易に分散しうる。

英国出願公開１４２１５２９において、水性媒体中でカーダンブラックと適当な 界面活性剤の存在下でオレフィン性不飽和モノマーを憇濁重合して顆粒を作るこ とが開示されている。重合後に、形成されたカーダンブラックを内包するポリマ ービーズは水性相から分離され、膨張される。

上述の技術は有効でめるが、しかしそれらは均一に分散された現水性化されたカ ーダンプラック粒子を与えず、１だそれらはカーダンブラック粒子のグラフトを 行うために有機溶媒又は水性有機溶媒の使用に依存する。このようなグラフト化 粒子が水性ジェットインクの処方において用いられねばならない場合−有機溶剤 が先ず除去されねばならず、そして粒子はそのようなインクに適した水性媒体中 に再分散されねば力らない。この方法は冗長であり、グラフト化粒子はジェット 印刷機で用いるのに適する組成物を与えるジェットインクの処方において十分に 良好に分散しないことが判っている。

従って、グラフト化カーダンブラックの適当な水性分散物又は懸濁物が得られ、 これは後で通常の他のジェットインク成分を加えることによりジェットインク組 成物に直接転化でさるようなやり方でグラフト化及び重合を行うことが望まれた 。更に、カーダンプラック粒子が十分に親水性とされて高度に水と親和的になシ 、従って高い固体含量においてさえ極めて低粘度の溶液を与えるところのカーダ ンブラック粒子の水性懸濁物又は分散物を得ることが望まれた。そのような場合 、粒子にグラフトされた基の溶解力が非常に強いので真の溶液に極めて近い分散 物を与える。

本発明のグラフト化カーぎンブラックの水性懸濁物は、この４ やり方で得られた。それは下記のパラメーターを特徴とするニゲラフト化カーボ ンブラックの濃度は約１〜１５重量％であり、その粘度は室温で僅が約２〜３０ ０Ｐである。水溶性にするクラフトされたポリマー又はコポリマー鎖の重量は、 好ましくはカーボンブランク粒子の表面１雇２当り約０．０００１〜約０．００ ２．ｌすなわち０．１〜２Ｉｎ９）であり、これは従来技術に比べて実に蓮端に 小さな量である。１ｍ２０表面積を得るのに要するカーボンブラック粒子の重量 は種類及び等級に依存して約Ｑ、ＯＯ１から約０．１６Ｎまで変動するので、カ ーボンブラック１ｇ当りのグラフトされた物質の重量は約０．０００６〜０．６ ｇであろう。しかし１５〜１５Ｃ１＋ｔ２／＃（すなわち０、００６〜０．０６ ９７ｍ２）の範囲の等級のカーボンブラックが通常好ましい。グラフトされた鎖 中で互に結合するモノマー単位の数は、好ましくは約２０〜２００である。グラ フト鎖の長さは、十分な１水溶性”（すなわちグラフトされた粒子の顕著に良好 な分散性）を与えるのに十分でなければならず、しかしあまりに大きな分子量と その結果のあまりに高い粘度及び戸適性の問題を避けるためにあまりに大きくて はならない。このことはまた、グラフト化と高分子量ポリマーへの重合が同時に 起り、もって本発明におけるような水へのカーボンブラックの１疑似溶液”の形 成を妨げる従来法とは対照的である。

上述の範囲のグラフト鎖により、本発明の懸濁物は１０μメツシユスクリーンを 迅速に通り、１μメツシユスクリーンをゆっくり、しかし許容できる速さで（た とえば孔の大きさに依存して０．１〜１０畔／分の速度で）通る。ポリアクリレ ート鎖はカーボンブラック表面から近い所でちぢれるか又は−巻いており、そし て外側に放射状に回いているカルボキシレート基で板面を包み、もって過当な溶 Ｍ￥ｆ性を与えるものと考えられる。

これは、７３Ｈが好ましくは約５〜９に抹たｎる４甘にそうなる。

実際に、このｐＨ範囲外では本発明の分ａ吻はそのｌよしい付性ないく分失う（ たとえは沈降ρ・起る）ことかへった。疎水江の刀−ホンフラッグ粒子が、刀− ボンメジツク１１２白り約１ＡＯＩｋｇという少友のグラフトされたアクリレー トによって水に非常に良好に分散される、すなわち浴解されるに近くなることは 、荷に注目に値するうもちろん、上述したバラノーターは厳密なｉ’［＋ＩＪ限 ではなく、−不発明の目的を外れることなく上述の範囲を少し足えるか又は下す ることがでざる。

不発明のグラフト化カーボンブラックの水性分散物の製造法は、力一不ンブラッ クを氷中で水浴社Ｍ１１鹸化智で処理し、過酸化の後に水浴性アクリル糸上ツマ −及び更に過蔽化債を加えることを包含し、これにより七ツマ−の均一フリーラ ジ刀ｋＸ盆及び刀−ホンフラッグ粒子へのグラフト反応か同時に起るであろう。

反応は７リ一ラジカル重合促辿剤たとえばアミン系促過剤の存在下又は不存在下 で行うととρ・できる。

カーボンブラックへのラジカルグラフト反応に関する機構の恢討につい【は、下 記の情報を与えることかでざる。

刀−ボンブラックは不買的に、−双にＲ形の刀−ポン粒子から成り、その表面に は巣を狩り基、たとえば〃ルボ千シル、フェノール及び午ノン官ｎト基を胃１′ る。

フェノール及びチノン官能基を；ム合停止剤として＃ＪＪぎうる。

なぜならそれは、開始剤（たとえば°０Ｈ２−ＣＨ２Ｒ）と反応して安定なラジ カル（非反応性の）を形成するからである。

対照的に、過酸化物（たとえばＲＣＯ−０−０−ＣＯＲ）は、たぶん主に下記の ように反応するであろう：反応１３＋で形成されたラジカルは便って、反応Ｕ＞ 及゛び（２）に３けるようなオレフィン重合の禁止の代りに、それを促進するで あろう。

不方法で用いられる過酸化物は、水浴江辿；灰化物、たとえばアンモニウム−及 びアルカリ金属過酸塩、たとえば過硫酸ナトリウム、−カリウム及び−アンモニ ウム、及び対応する過すンｔＲ塩、過硼酸などである；アルカリ雀属通波化物及 び−り役化水素も用いうる。本発明で過当７ｇ他の過酸化吻囲姑剤はＫｒＬｃｙ ｃＬｏｐｅｔｔｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｎｎｇｒ　Ｓｃｔａｎｃｇ　＆　Ｔｔｃｈ ｎｏｌ、ａｑｙ、ｖｏＬ、　Ｑ。

Ｉｎｔｅｒｚｃｉｇｎｃｇ　ＰｕｂＬｔｓｈｔｒｊ、　Ｐ、２３０−２３３．　 （１６５）に卆げられている。

不方法で用いうる重合性オレフィン注モノマーは、好ｆしくは水浴性のアクリル 七ツマ−１たとえは水浴性にする官能基、たとえ請求ヒドロキシル、ケトン及び ニトリル官能基でｗ、侠された又は直侯されていないアクリル酸−及びメタクリ ル酸−アルカリ金属及び−アンモニウムで声る。もちろんアルカリ金属としては ナトリワム、カリウム、リチウム及びょＭｒ分子ｔのアルカリ金属が挙げられる 。アンモニウムとしては、十ＮＨ４基及び＋ＮＲ４基が挙げられ、ここでＲは水 素原子又は現在の化学において一般に知られるアルキル基である。塩になってい ない遊離のカルボキシル基を待つｍ換又は非置侯のアクリルば及びメタクリル酸 化合物もまた用いうるが、しかし得られるグラフトカーボンブラック水性分散物 の粘度がアルカリ塩形の七ツマ−を用いた場合はと低くないので、それほど好ま しくない。また、アルカリ塩モノマーを用いて直接得たものと同じ分散物を得よ ８ うとして、遊離のＣ０ＯＨを含むクラフトカーボンブラック水性分散物をアルカ リ金属水酸化物で処理すると、粘度が全く予期せぬことに減少するのではなくて 増加することが見い出された。

また他の水溶性ビニルモノマー、たとえばアクリルアミド、メ名クリルアミド、 Ｎ−ビニル−ピロリドゞン及びヒドロキシエチルアクリル酸もまた、好ましくは 上述したアクリレートとの混合物として用いられる。本発明で用いうる他のいく つかのモノマーは、上述したＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ 　５ｃｉｅｎｃｅ　＆ＴｔＣルｎｏｌｏｇｙに挙げられている。

カーボンブラックは種々の供給源から選択することができ、通常のタイプのカー ボンブラック、すなわちチャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラッ ク及びファーネスブラックが挙げられる。ファーネスブラックが好ましい。本発 明において用いうるカーボンブラックについての文献は、ＤＯＷＮＥＴ及びＶＯ ＥＴ　；　Ｃａｒｂｏｎ　Ｂｌａｃｋ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｑｈｇｍｉｚｔｒｙ　 ａｎｔｉＥＬａｓｔｏｔｔｇｔｒ　ＲｅｚｒｆｏｒｃｅｒｌＬｔｎｔ、　Ｍａｒ ｅｇｌｒ　Ｄｇｋｋｔｒ　Ｉｎｃｌ（１９７６）である。

不方法において促進剤が用いる場合には、一般に入手できるフリーラジカル重合 促進剤を用いることができる。アミン促進剤たとえばテトラメチルエチレンジア ミン、Ｒンタメテルジエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリエチレンペンタミ ンなどが便利である。

オレフィンモノマーによる重合とカーボンブラックの°グラフトを同時に実施す るために、成分を水中で５０〜１００Ｃで、好ましくは還流温度で攪拌する°こ とが好ましい。

反応時間は還流温度で約１時間〜約６０時間である。より長い反応時間は害はな いが、不経済である。冷却後に、副生成物として虫取したグラフトしていないホ モポリマーを、慣用の方法たとえば凍結乾燥、遠心分離又は透析により除去する ことができる。しかし多くの用途には、このことは必要でない。このようなホモ ポリマーの存在は、ジェットインク組成物にクラフトカーボンブラック分散物を 用いるためには有害でない。それどころかこの浴液中におけるホモポリマーの存 在は、印刷された表面へのインクの接着及びカーボンブラック粒子同志の接着を 改善するのに役立つバインダー成分として働くであろう。このことは予期せざる 壇ろくべきことであり、ジェットインクの用途に？ける従来のｍ酸物に比べ本発 明の分散物をかなり有利にする。

不発明法で用いられるべき反応剤の量は下記の通りである：最初の過酸化段階に おいてカーボンブラック１００＃に対してに２Ｓ２０８　として計算して約１０ 〜５０１の過酸化物又は当量の他の水溶性過酸化物を用いることができ、アミン 促進剤を用いる場合には約０．１〜５ＩＩの、たとえばＮ−テトラメチルエチレ ンジアミン（ＴＦＪＪＥＤ）又は当量の他のアミン促進剤を用いることができる 。しかしこれらの量は、十分な過酸化物が用いられる限り、制限されない。過陵 化は、５０〜１ｏｏｃで攪拌下に水中で約１〜２４時間行うことができる。しか しこれらの条件は、反応が完了できる限り、制限されない。

第二の段階すなわちグラフト反応段階にお〜・て、用いうるオレフィンモノマー の量は、４カーボンブラック１１Ｉ当り約０．０１０ 〜約０．５モル量の間で変りうる。用いられるべきモノマーの量は明らかに、カ ーボンブラック粒子上のグラフト位置の密度に関係し、これはカーボンブラック のタイプによってかなり異なり、一般に粒子上のキノン及びフェノール官能基の 面積密度に関係する。カーボンブラックの大手製造莱者のデータによれば、キノ ン及びフェノール基の密度はカーボンブラック１ｇ当り約１〜約６０００μ当量 の間で変ることができ、これは前述した１ｇ当りの面積の範囲（カーボンブラッ クの種類に依存する）を考慮すると約０，０１μ当量／ｒＩＬ２〜約１０μ当量 ７’ｍ２の範囲の数字を与える。すなわちグラフト反応段階におけるモノマーの 量は、選択されたグラフト当量及び用いられるカーボンブラックのグラフト位置 密度の関数として適合される。

重合クラフト反応段階で用いられる過酸化物の量は、用いられるモノマーの量に 依存し、モノマー１ｇ当り約０．０１〜０．１９（Ｋ２Ｓ２０８　として計算し て）であることができる。当量の他の過酸化物を用いることもできる。アミン促 進剤たとえばＴＥＭＥＤ又は当量の他のアミン促進剤を用いる場合、過酸化物１ １Ｉ（Ｋ２Ｓ２０８　として計算して）当り０．０１〜１ｇのオーダーの量のＴ ＥＭＩを有利に用いうる。上述した反応例比及び量２０（ては浄上さｔゐもので はなく、ある場合には上述の範囲より少くても又は多くてもよい。但しもちろん 、個々の反応剤の量は反応を達成するのに十分な程度であり、不経済になるほど 多くてはならない。

本発明のグラフト化カーボンブラックの水性懸濁物は、ジェットインク組成物を 作るために直接使用できる。このために、適当量の慣用のジェットインク添ｍｗ 、たとえば湿“潤剤、界面活性剤及び粘度調節剤、染料、防椋痢、酸素吸収剤、 緩衝剤、ＰＨＡＪ＠剤を憬濁物に茄えることが十分である。不発明にゴロいて、 重合及びグラフト反応の間に形成されたＲＥホ七ポリマーの存在により、かなり の予期セさる利点か伶られる。界面活性剤としては、非イオン性化＆’ｆｔＪ、 たとえはポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどが好ましい、湿調剤 としては、ポリグリコール又はグリコールアミン、たとえはジエチレングリコー ル、グリセリン、α−チオジグリコール、トリエタノールアミン及びＮ、Ｎ−ジ メトキシ−メチル−２−イミダゾリトンが過当である。このような溢五吻の輩は 通常の場合と同じである。

染料としては、ＣＩアシッドブラック！１．２４．２６゜４８．５８．６０，１ ０９．１１９及び１６１ン用いうる。防黴剤としては、ナトリウムデヒドロアセ テート、１．２−ベンズ−イソチアゾリン−６−オン、６−′アセトキシー２． ４−ジメチルー罵−ジオキサン又はホルムアルデヒドを用いうる。酸素吸収剤と しては、ｆＬ蝋酸ナトリウム、亜ｆｔｍ水素ナトリウムを用いうる。ｐＨ調節剤 としては、ＨＯ２及びＮｃｔＯＨを用いうる。

上述したジェット印刷インクに８ける用途の他に、本発明の水性分散物は、他の 多くの目的のために用いることができる。

そのような目的のうち、万年−、ボールペン、フェルトベン、凹版印刷、グラビ ア印刷、−転機印刷、エンストグラフ印刷、タイプ印刷、輪転機新聞印刷などに 用いるインクを李けることができる。

１２ 下記の実施例は、不発明を例示するものである。

災、１１ｆＷ？１１１（比較） ４６９のカーボンブラック（等級＠ＲすαＺ−Ｒ”　、キノン密度２μ白道／ｉ 、ＣＡＢＯＴ社製）を、６００μの水と３Ｑ、ｍＡのエタノールと共に鷹（ギし た。次に、４．１０過恢葭アンモニウムと０．２９ＯＮ−テトラエチル−エチレ ンジアミン（ＴＥＭＥＤ　）を加え、混合すを９０Ｃで１８時間攪拌した。次に ４＆２１のアクリル酸と１１の（Ｎ）Ｉ４）２Ｓ２０８を加え、混合物を９５〜 ９８Ｃで遠訛下に２４時間攪拌した。冷却後に、良く分散された、ポリアクリル グラフト化カーボンブラックの艙濁物が得られ、その固形分濃度は約１４肴であ った。このｔ＆欲のｐｋｌは約２、粘度は約４５　ｃＰであった。約２００−の 水で希釈すると、艮好な不透明性及び印刷用ジェットインクとして用いうるはる かに低い粘度のカーボンブラック分散物となった。希ＮαＯＨ浴液で中和すると 粘度が増した。

実施例２ ５０−の水中の１５１のカーボンブラック（等ｆｉ−ＲすａｌＲ“）を１５１１ の（ＮＨ４）、５２０８及びα１ゴの’ｒｇｍｇｎと共に９５　Ｃ−ｔ−４時ｔ Ｊ：１ｆｆｌｌ、ソノ後３　Ｑ　％　ＮａＯＨ水浴液４１．６ｄ中ノ２２．５１ １（１）−＃　！Ｊ＃ｆｌ？１２　Ａｎ）　（ＮＨ４）ｇｓ、Ｏ，ｌＦｏ、１μ のＴＫＭ［ｌと共に加えた。混合物を兜に９５Ｃで２４時間攪拌した。次に冷却 すると、約２０−の一体グラフト化カーボンブラックの分散ｖｉ）が祷られた。

ＰＨは＆７、粘度は１１ｃＰであった。約１０〜１５−の分散固体となるように 希釈することにより、なお許容できる不透明性（黒さ）を持つ、より低粘度のも のが得られた。

上述した実験を燥返した。但し過酸化段階でＴ偽侶りの代りＫ　Ｏ，３１Ｌｌ！ のＴＩｔＩＳ−ＴＥへ１ＥＤ（ＴＲＩＳはトリス−（ヒドロキシメチル）−アミ ノメタンを意味する）を用いてグラフト化段階ではアミンを用いなかった。４． ９ｃＰの粘度及び５．５ｐＨを有する、同−寡の同体濃度の分散物（Ｆ）が得ら れた。しかしこ九は−３３０Ｏｒｐｍの遠心分離による３分間の沈降により沈澱 し、と１１は許容できないと考えられた。

”Ｒｅｇａｌ−Ｒ”カーボンブラックの代りに°Ｅｌｆｔｅｘ−５°刀−２ンブ ラック（ツー２ンブラツクク）を用いて、各々分散物■及び［Ｆ］の場合と正ｉ Ｋ同じにして、相当する濃度の分散物（Ｇ及びＨ）を作った。分散物Ｇは５．７ のｐＨ及び希釈しないで１２．１ｃＰの粘度を持った；それは３０分間の遠心分 離後に沈澱しなかった。分散物Ｈに５．４のｐＨ及び希釈しないで７．１　ｃＰ の粘度を待った。それは２４分間の遠心分離後に沈澱した。室温で１年間の貯蔵 後にほとんど沈澱がなかった。

実施例３ 過酸化段階において１００Ｉの水、１５ｇのカーボンブラック（”Ｅｌｆｔｅｘ −５°）、１．５９のに２Ｓ２０８、［１４ＭｔのＴＥＭＥＤ及び９５℃の温度 、重付グラフト段階において２２．５Ｍのアクリル酸、６５−の６０％ＮａＯＨ ，２１０Ｋ２８２０６．１ｄのＴＥＭＥＤ及び３５〜４０時間の沸騰（温度９８ ℃）条件を用いて実施例２の実験ｔ−４度繰返した（試料１１〜ｔａ）。変数は 過酸化時間でろシ、１時間（１１）、２時間（Ｉ２）、４時間（１３）及び６時 間（Ｉ４）でめった。結果の間に有意な差は見られず、総ての分散物は５８〜６ ．０のｐＨ，希釈せずに約４ １５〜１７ＣＰの粘度を持っていた。約５〜１０チのグラフト化固体まで希釈し た分散物は、ずっと低い粘度となお許容できる不透明さを示した。

実施例４ 下記の条件下で実施例２の実験を繰返した。

過酸化段階：水１００１ＲＩｌ；カーボンブラック（″Ｅｌｆｔｔと５つ１５Ｉ ；に２Ｓ２０８及びＴＥＭＥＤは下記の表■に従い変えた；２時間、９５ｔｒ。

グラフト及び重合段階＝３０％ＮａＯＨ６５−で中和された２２．５９のアクリ ル酸からのアクリル酸ナトリウム：に２Ｓ２０８２．９；ＴＥＭＥＤ　１酩；　 ２４時間９８Ｃ弐Ｉのデータに従い４つの試料（Ｊ１〜Ｊ４）か作られ、表に示 した粘度を持つ対応する分散物を与えた。

Ｊ２　２．２５　０．２３　１８．７ Ｊ３　３．０　０．３０　１５．３ Ｊ４　３．７５　Ｑ、３８　１８．０ 水で希釈して５〜１０チ固形分の低粘度水性分散物を作ると、上の試料はなお許 容できる不透明性と沈降時間を持った。

実施例５ 実施例４で述べたのと同様な実験（Ｋ１−に４）を下記条件下で行った。但し、 第二段階で用いたに２Ｓ２０８とＴＥＭＥＤは次の表■に示す通りであった。

過酸化段階：水１００ゴ；カーボンブラック（“Ｅｌｉｔｅｘ−５１）１５！ｉ ；に２Ｓ２０８３．９；ＴＥＭＦ、Ｄｏ、５ｄ；　２時間、９５Ｃ０グラフト及 び重合段＃：６０チＮａＯＨ浴液６５プで中和された２２、！Ｍのアクリル酸か らのアクリル酸ナトリウム；に２Ｓ２０８入びＴＥＭＥＤは表■に表示：４８時 間９８Ｃ０他のデータと結果は次の表に示されている。

３３００　ｒｐｍ　で遠心分離すると、総ての試料について沈降時間は３．５時 間より長かった。

実施例６ 先の実施例と同様な実験（試料Ｌ１乏Ｌ４）を、重合グラフト段階で種々の量の アクリルモノマー、に２Ｓ２０８及びＴＥＭＥＤを用いて行った（下の表Ｉ参照 ）。また下記の条件を用いた：過酸化段階：水１００１ｍ；カーボンブラックじ Ｅｌｆｔｔｘ−５″）１！Ｍ；に２Ｓ２０８３．９；ＴＥＭＥＤ　Ｏ，５９；２ 時間、９５Ｃ０グラフト及び重合段階ニアクリル酸、Ｋ２Ｓ２Ｏ８及びＴＥＭＥ Ｄは下の表に従う；４６時間９８Ｃ：中和するのに必要な当量のＮ、ｚＯＨを含 む６５１ｊＬｌのＮａＯＨ水溶液。ｓ６ｏｏｒｐｍ−ｒ：の遠心分離後の沈降時 間は表１に示される。

１６ Ｌｌ　１０　０．８８　０．４４　ｔ！Ｓ−６３０Ｌ２　１５　１．３３　０． ６７　５．７　３０Ｌ５　２２．５　２　１．０　１３．７　＞９０Ｌ４　３０ 　２．６６　’１．３３　２７．１　＞９０試料Ｌ１とＬ２のクラフト化の程度 は、不透明性及び粘度の最適条件を達成するだめのボーダーラインであると考え られた（不透明性測定については、たとえば実施例９参照）。

実施例７ グラフト反応位置の高密度を持つタイプのカーボンブラックを用いることの重要 性を、他の等級のカーボンブラック、すなわち”Ｒすα／、−Ｒ″（キノン位置 ２μ当量／Ｉ）及び■μ１ｃａｎ６″（グラフト位置７０μ当量／、９）を用い て先の実施例の実験を繰返すことにより証明した。過酸化及びグラフトの二つの 段階に関するデータは表■及び表■に示される。比較のために先の試料（実施例 ６からのＬ３）も表に含まれている。表に示した特定のデータを除いて、他の条 件は実施例５に述べたのと同じであった。

表　■（過酸化） Ｌ３　Ｅｔｆｔ−Ｚ−５＜１５）　１８　７４Ｌ５　Ｒｔｇａ７−Ｒ（１３，９ ）　２　８ＯＬ６　ＶｕｔＣａｎ−６＜９．７＞　７０　１１５Ｍ３　■ＩＬｆ ａａ−（５（１５）　７０　１１５Ｌ３　１３．７　＞２．５　１４０−１．４ ５Ｌ５　６．３　＜０．５　ａ９６−Ｑ、９８Ｌ６　６．７　＞２．５　１．１ ５−１２２Ｍ５　’１８．８　＞２．５　１４４−１４８表■のデータは、高い 比表面積を持つカーボンブラックを用いると、高い光学的績度と低い分散物粘度 のより好ましい組合せが得られることを示す。

実施例８ グラフト及び重合の期間を変えた他は実施例７の試料Ｌ６の場合と同じ条件でク ラフト化カーボンブラック試料を作った。

他の一般的反応ノぞラメータを下に示す；過酸化段階：水１００Ｎ；カーボンブ ラック（ＥＬｆｔｔｘ−５”）１５、！Ｆ　；　Ｋ２Ｓ２Ｏ８！１．？；　ＴＩ ＩＣＭＥＤ　Ｑ、３Ｍ；　２時間、９５ｃ０グラフト及び重合ニアクリルｒＲ２ ２，５Ｉｉ；中相３０１α０Ｈ６５ゴ：に２Ｓ２０８２ＩＩ；ＴＥＭＥＤ　１− ：温度９８Ｃ；時間下８ 記参照。

０　測定せず ９１　１８．８ 上のデータから、約５時間の反応時間後に、ｒｆ８できる粘度（すなわちグラフ トの程度）か得られることが判る。約６０〜７０時間を越える反応期間は、グラ フト反応収率なたいして改善することなく粘度を不適当に上げるであろう。

実施例９ 試料Ｌ３（実施例６参照）と同じグラフト化カーボンブラック（′″ｇＬｆｔｔ ｘ　−５＝　）の水性分散物の試料を、グラフト化カーボンブラックの含量が約 ５〜１５Ｍ菫−になるまで水で希釈した。次にこの試料を下記の表ｖｌに従う慣 用のジェット印刷インク成分と混合した。粘度、光学的＠匿及び表面張力パラメ ータな測定した。表Ｖｔにまとめて示す。総ての浴液は、１０μメツシユフイル ターを迅速に通過し、１μメツシユフイルターをゆっくり（しかしなお許容でき る速度で）通過した。約Ｑ、８０より上の光学的ｍ度は、ジェットインクにとっ て許容できると考えられる。

不透明性は下記のように測定された：約［Ｌ５〜１１のインク組成物を一枚のジ ェット印刷紙上に直さ、適当に較正されたドクターブレードで広げて１５μの） 繭とした。フィルムを全気中で呈温で約６０秒間放置乾燥し、マクベス（ＭｃＢ ｔｔｈ）ａ度計で慣用の標準方法に従って不透明性ン側定した。

浴液（ｌｔｊ）　１０３　５１５　７７．２５エチレングリコールＣ！り　８　 ４　２．７５水（Ｊｉ７）　−−−−２５ ｉｏＩｓ　グ’）：’−ル水浴液（ｄ）　−−５５，５−一粘匿（ＣＰ、　２１ Ｇ）　７５　５．１　６．０表向張力（ｃｔ３’ｎ’／ｃｘ）　５８　３７　３ ８国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　カーボンブラックの安定な水性分散物、又は！訃濁物であって、その粒子 がアルカリ金属ポリアクリレート及びアンモニウムポリアクリレートから選択さ れる化学的に結合された水溶性のポリオレフィン鎖残基をグラフトされており、 その固体含量は約１〜１５重量％であり、粘度は室温で約２〜６０、？Ｐである ところの分散物又は懸濁物。 ２、ｐＨが５〜９である請求の範囲第１項記載の分散物。 ３５〜１５重量−のクラフト化カーボンブラックを含む分散物の１５μの湿った フィルムから得た乾いたフィルムで測定した光学的濃度が０．８〜１．５である 請求の範囲第２項記載の分散物。 ４、水浴性にするクラフトサれたポ・ツマ−又はコポリマー鎖残ダ３のＪ」か刀 −・ペンプラック粒子面積１１ｒＬ２当り約注１〜２■である請求の＝Ｕ囲第２ 項記載の分散物。 ５、　グラフトされた鎖残基中で互に重合されたモノマー単位の平均数が約２０ 〜２００である請求の範囲第２項記載の分散物。 ６１〜Ｚ、０ｍ１１分の１０μメツシユスクリーンの透過性及び０．１〜１０ｄ ／分の１μメツシユスクリーンの透過性を持つ請求の範囲第２項記載の分散物。 ７、　カーボンブラックがサーマルヲラツク、ランプブラック、チャンネルブラ ック及びファーネスブラックから選択される請求のΩ間第２項記載の分散物。 ８　更に０．１〜２０Ｊｔｎ％のバインダーとして働くグラフトされていないホ モ又はコポリマーを含む請求の範囲第２項記載の分散物。 ９、（１）　カーボン粒子の表面のキノン及びフェノールラジカル停止官能性が 抑制されそしてクラフト反応位置に転化するまでカーボンブラックを水中で過酸 化物と共に攪拌下に加熱すること、次に（２）　少くとも一つの適当なラジカル 重合しうる水浴性にするモノマー、たとえばアルカリ金属アクリレート又はアン モニウムアクリレートなどを加え、そして過酸化物ラジカル重合開始剤の存在下 で該モノマーの重合とカーボンブラック粒子へのグラフト反応を同時に行わしめ ることを特徴する請求の範囲第１項の懸濁物の製造法。 １０　過酸化物に加えてアミンラジカル重合促進剤が用いられる請求の範囲第９ 項の方法。 １１、アミン促進剤がＮ、Ｎ−テトラアルキル−エチレンジアミン及びその高級 類似物、たとえばＮ、Ｎ／、Ｎ“−インタアルキル−ジエチレン−トリアミンな どから選ばれる請求の範囲第１０項の方法。 １２、過酸化物が過硫酸−１過硼酸−１過リン酸−のアンモニウム及びアルカリ 金属、及びアルカリ金属過酸化物などから選ばれる請求の範囲第９項の方法。 １３、過酸化物が（ＮＨ４）２Ｓ２０８．に２Ｓ２０８又はＮα２Ｓ２０８であ る請求の範囲第１２項の方法。 １４、過酸化段階（１）においてカーボンブラックに対する過酸化物の重量比が 約０．１〜０．５である請求の範囲第９項の方法。 １５、過酸化前の選ばれたカーボンブラック上のグ２フト反応位２２ 置の平均密度が粒子１１ｉ当り約１〜３０００μ当量である請求の範囲第９項の 方法。 １６、カーボンブラックに対する重合性モノマーの重量比が約０．５〜６０であ る請求の範囲第１５項の方法。 １７、段階（２）における過酸化物の量が七ツマー１１当り約０．０１〜０．１ ｇである請求の範囲第１６項の方法。 １８、アミン開始剤の量が過酸化物１ｇ当りｉｏ、ｏ１〜１ｇである請求の範囲 第１７項及び第１２項の方法。 １９、段階（１）及び（２）の温度が常圧下で約５０〜１００Ｃである請求の範 囲第９項の方法。 ２０、段階（２）の期間が約１〜６０時間である請求の範囲第９項の方法。 ｎ、湿潤剤、界面活性剤及び粘度調節剤、染料、防黴剤、酸素吸収剤、７３Ｈ調 節剤を含む慣用のジェットインク成分を分散物に加えることを包含する、ジェッ トインク調製物を作るための請求の範囲第１項の分散物の使用。 ｎ、残留するグラフトされていないホモポリマーが印刷された表面へのインクの ための接着剤として及びカーボンブラック粒子のための凝着剤として働く、ジェ ットインク調製物を作るための請求の範囲第８項の分散物の使用。