JPS5950179B2 - シリコ−ンエマルジヨン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にカチオン性、ノニオン性物質と併用する
際の安定性のすぐれた、乳化重合により得られるシリコ
ーンエマルジョン組成物に関するものである。

一般にポリオルガノシロキサンは水に不溶である。

これを水中に分散させるには、予め低分子量ポリオルガ
ノシロキサンより酸性またはアルカリ性触媒によつて重
合して得られたポリオルガノシロキサンを、乳化剤およ
び水と混合し、乳化機によつて乳化する方法と、低分子
量の有機ケイ素化合物より、乳化剤と重合触媒を兼ねる
物質と水との存在下に乳化重合する方法とがある。しカ
ル前者、すなわちポリオルガノシロキサンを乳化する方
法は、重合度１０００以下の比較的重合度の低い領域で
は、ポリオルガノシロキサンの安定な水中油型エマルジ
ョンが得られるが、重合度が１０００を越えると、安定
なエマルジョンが得にくい。これに対して、低分子量の
有機ケイ素化合物より乳化重合によつてポリオルガノシ
ロキサンを得る方法は、任意の重合度のポリオルガノシ
ロキサンの安定な水中油型エマルジョンを、比較的容易
に得ることができる。ところが、この乳化重合の際に用
いられる乳化剤兼重合触媒は、アルキルベンゼンスルホ
ン酸（特公昭４１−１３９９５）、アルキルハイドロジ
エンサルフェート（特公昭４３−１８８００）、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸エステル（特公昭４６−４１
０３８）など、いずれもアニオン型界面活性剤であり、
得られたエマルジョンはいずれもアニオン性であるため
に、その使用範囲は制限されている。たとえば繊維のソ
フナーとしてシリコーンエマルジョンを使用することが
知られているが、これらのアニオン性エマルジョンは、
カチオン性染料を併用して染色とソフナー処理を同時に
行うことが出来ない。また、織物に撥水性、柔軟性、防
しわ性、弾性、ストレッチバック性を付与するためにシ
リコーン処理をほどこすことが知られているが、大部分
の繊維は水の存在下では陰荷電を有するので、このよう
なエマルジョンはイオン反発のためにシリコーンが繊維
の表面に単に付着するのみで、均一で強固な結合を示す
に至つていない。一方、第４級アンモニウム塩のような
カチオン型界面活性剤を乳化剤として低分子量のオルガ
ノシロキサンを乳化しておき、これに強鉱酸または強ア
ルカリを重合触媒として加えて乳化する方法（特公昭３
４−２０４１）があるが、これは重合が完了してから触
媒の中和を行う際に塩を副生するので、エマルジヨンの
安定性を著しく害う。

本発明はこれら．の欠点を改良し、カチオン性またはノ
ニオン性物質と併用する際の安定性がすぐれて、繊維表
面との強い結合が得られるカチオン変性シリコーンエマ
ルジヨン組成物を提供する。すなわち本発明は、乳化重
合により得られるアニオン型シリコーンエマルジヨン（
支）に、囚成分中のポリオルガノシロキサン分１００重
量部当たり０．５〜 ２０重量部の水溶性ないし水分散
性酸化エチレン付加アルキルアミン誘導体（Ｂ）を添加
し、さらにエマルジヨンのＰＨを７〜９に調整してなる
シリコーンエマルジヨン組成物である。本発明に用いら
れる＾成分は、アニオン系界面活性剤によつて低分子の
有機ケイ素化合物を乳化重合することによつて得られる
ポリオルガノシカキサンを成分として含むアニオン型の
シリコーンエマルジヨンであれば、その構成上とくに制
限はない。

また、（自）成分中のポリオルガノシロキサンは、とく
に制限はなく、一官能性単位〔ＲｌＲ２Ｒ３ＳｉＯ。

．，〕、二官能性単位〔Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ〕、三官能性単
位〔Ｒ６ＳｉＯ，．，〕および四官能性単位〔ＳｉＯ２
〕のいずれをも含みうる（こゝにＲｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ水素原子または１価の炭化水
素基から選ばれる基で、互に同一でも異つていてもよい
。）。また分子末端に水酸基を含有してもよい。所望の
重合度をもつ安定なエマルジヨンを容易に得るためには
、ポリオルガノシロキサン中の８０重量弊以上が二官能
性シロキサン単位、その中でも、ポリオルガノシロキサ
ン中の８０重量弊以上が（ＣＨ３）２Ｓｉ０単位から成
ることが、原料有機ケイ素化合物の工業的な入手のしや
すさ、繊維に柔軟性を与える効果から望ましい。しかし
、ポリオルガソシロキサン中の二官能性シロキサン単位
が８０重量％以下のもの、たとえば樹脂状ポリオルガノ
シロキサンのエマルジヨンも、本発明の囚成分として許
容される。本発明のシリコーンエマルジヨン中のポリオ
ルガノシロキサンは、任意の重合度のものが選択される
。

また、ポリオルガノシロキサンの濃度も任意に選びうる
が、１０〜５０重量％の値が、安定なエマルジヨンを得
るうえで最も有利である。このようなアニオン型のシリ
コーンエマルジヨンは、従来公知の乳化重合方法によつ
て得ることができる。本発明に用いられる（Ｂ）成分は
、ポリオルガノシロキサンを含むアニオン型エマルジヨ
ン＾をカチオン性にするための添加剤で、酸化エチレン
を付加したアルキルアミンおよびその誘導体のうち、水
溶性ないし水分散性のものから選ばれる界面活性剤であ
り、例えばポリオキシエチレンアン油アルキルアミン、
ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレ
ン牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アルキ
ルプロピレンジアミンなどである。

酸化エチレンを付加していない第１級アミン、第３級ア
ミン、ジアミン、第４級アンモニウム塩はこの目的には
満足な結果を与えない。また、酸化エチレンを付加した
ものであつても、水に容易に溶解ないし分散するもので
なければ、アニオン型エマルジヨン＾に添加したとき、
工マルジヨンの安定性をそこなう。本発明のポリオルガ
ノシロキサンエマルジヨン組成物を調製するにあたり、
界面活性剤（Ｂ）は、（自）成分中のポリオルガソシロ
キサン１００重量部に対して０．５〜 ２０重量部の範
囲で添加される。

（Ｂ）成分が０．５重量部未満では、本発明の目的であ
るカチオン変性の効果が小さく、一方、２０重量部を越
えるとエマルジヨンの粘度が上昇してシリコーンの凝集
が起こり、エマルジヨンの安定性が低下するからである
。また、このようにして得られた組成物は、ＰＨを７〜
９の範囲に調整する必要があり、さらには聞を７〜８の
範囲に調整することが望ましい。

一般に、アニオン型乳化剤による乳化重合で得られたエ
マルジヨンを中和するときは、微量のアミン、たとえば
トリエタノールアミンを添加してＰＨ７以上の弱アルカ
リ性にするが、過度のアルカリ性、すなわちＰＨ９以上
のアルカリ性にした場合、（Ｂ）成分を添加してもエマ
ルジヨンはアニオン性を保ち、カチオン変性の効果を得
ることができない。本発明のポリオルガノシロキサンの
エマルジヨン組成物はカチオン性を示す。このことは、
直流電気分解法によつてエマルジヨンに電極をさし込む
と、Ｈ電極にエマルジヨンが凝集してポリオルガノシロ
キサンが析出するが、…電極には全く凝集、析出を生じ
ないことから証明できる。本発明のエマルジヨン組成物
はカチオン性、ノニオン性物質、たとえばカチオン性染
料や他のカチオン性繊維処理剤と併用する際に安定性が
すぐれ、また、このエマルジヨン組成物で繊維を処理す
る場合、ポリオルガノシロキサンが繊維表面とイオン的
に引き合つて強固に結合するため、ポリオルガノシロキ
サン処理によるすぐれた撥水性、柔軟性、防しわ性、弾
性、ストレツチバツク性などを繊維に付与することがで
きる。

またこのようにして得られた本発明のカチオン変性シリ
コーンエマルジヨン組成物を、乳化重合によらず、ポリ
オルガノシロキサンをノニオン系の乳化剤で乳化したエ
マルジヨンと併用し、織物を処理することもできる。

次に、本発明の実施例をあげて本発明を更に詳述する。

実施例において、部はすべて重量部である。実施例 １ オクタメチルシクロテトラシロキサン３５部、水６４．
４部およびドデシルベンゼンスルホン酸０．６部をホモ
ミキサーで均一に撹拌したのち、マントンゴーリン（Ｍ
ａｎｔＯｎＧａｕｌｌｎ）社製の加圧型ホモジナイザー
を用いて６，５００ｐｓｉの圧力で乳化してエマルジヨ
ンとした。

このエマルジヨンを撹拌下７５℃に加熱して３時間保持
し、ついで冷却して、室温でさらに４時間保持すること
によつて重合を完結し、これを撹拌しつつトリエタノー
ルアミンを添加してＰＨを７．５に調整した。このもの
は、エマルジヨンをイソプロピルアルコールで破壊して
油層を１５０℃で３〜４時間乾燥してアルコールを取り
除いて粘度を測定した結果、粘度２５０，０００ｃｐの
ポリジメチルシロキサンであることが判つた。こうして
得られたエマルジヨン１００部に対して、第１表に示す
ように、各種の界面活性剤を２部添加した試料Ａ−Ｌ１
および未添加の試料Ｍを作成した。

これらの試料について、次のような実験を行つた。

実験１ カチオン性物質との併用安定性試験上記の試料
おのおの１００ｇを３００Ｔｎ１ビーカ一にとり、カチ
オン性界面活性剤ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（日本油脂（株）製、商品名カチオンＢＢ）を２
９添加し、外観の変化をみた。

判定基準 ◎：エマルジヨンにオイル干渉じま、オイル浮遊物など
の変化が全く認められない。

０：エマルジヨンにオイル干渉じま、オイル浮遊物など
がわずかに認められる。

△：試料の表面にエマルジヨンの破壊によるオイルが浮
遊している。

×：エマルジヨンが完全に破壊され、オイルが表面およ
びビーカ一の壁に析出している。

実験２ 機械的安定性試験 各試料を市水で１０倍に希釈し、ホモミキサーを用いて
５，０００ｒｐｍで５分間撹拌したのち、１００ゴの円
筒型滴下ロードに７２時間放置し、上層部と下層部から
各２９の試料を採取して不揮発分を測定し、上層部の測
定値（Ｔ，％）と下層部の測定値（Ｂ，％）との差（Ｔ
−Ｂ）を求めた。

実験３ ガラス繊維塗布性試験水５００ｙ）水溶性フエ
ノール樹脂（住友デユレズ（株）商品名スミライトレジ
ンＰＲ−５１４０４、不揮発分５０％）３０９の混合液
に試料１．５９を添加して処理液を調合し、無処理のガ
ラスクロス（日東紡績（株）商品名ＷＥ−１８Ｇ−１０
４）を含浸し、風乾したのち、２００℃の乾燥機で５分
間加熱処理し、塗布性を判定した。

判定基準 ◎：フエノール樹脂が均一に塗れ、良好に処理されてい
る。

△：若干あばたがあり、不均一に塗れている。

×：フエノール樹脂の塊が出来たり、処理されない部分
が観察され、処理は不均一である。実験４ 風合の調査 実験３によつて処理されたガラスクロスの風合を、感触
によつて調査した。

実験５ 撥水性試験 実験３によつて処理されたガラスクロスで２．０儂×２
．０ｃｎＬの試片を作成し、液温４０℃のジアルキルス
ルホコハク酸ソーダ（花王アトラス（株）商品名ペレツ
クス０ＴＰ）０．１％水溶液に浮かべ、沈降するまでの
時間を測定した。

なお、値は試片５個についての平均値をとつた。これら
の実験１〜５の結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明の組成物Ａ−Ｄは、
カチオン性物質との併用安定性、エマルジヨンの機械的
安定性、ガラス繊維への塗布性、風合、溌水性がともに
優れている。実施例 ２ （１）実施例１で得た各種エマルジヨンサンプル２００
９、（２） （ＣＨ３）３Ｓｉ００．５単位および（Ｃ
Ｈ３）ＨＳｌＯ単位から成り、粘度３０ｃＳｔ（２５℃
）のメチルハイドロジエンポリシロキサン３０部、オク
タデシノレトリメチノレアンモニウムクロライド（日本
油脂（株）製、商品名カチオンＡＢ）３部、および水６
７部よりなるカチオン型エマルジヨン２００ｇ、（３）
ジブチル錫ジラウレート３０部、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレート（ＥＯ付加モル数２０モル、花王
アトラス（株）製、商品名トウイーン８０）３部、およ
び水６７部よりなるノニオン型エマルジヨン１００９を
１２ビーカ一に取つて撹拌混合し、実施例１の実験１と
同様の判定基準により、カチオン性、ノニオン性物質と
の併用安定性を調べた。

結果を第３表に示す。第３表から明らかなように、本発
明の処理液１〜４はカチオン性、ノニオン性物質との併
用安定性が優れている。

比較例のサンプルＥ，Ｋを使用した処理液５，６は併用
安定性が悪く、下記の風合試験および溌水試験は行えな
かつた。次に１〜４の処理液を水で８倍に希釈し、これ
に予め糊抜き精練された双糸綿ギヤバジンを浸漬し、マ
ングルでしぼり、付着量を７０％にした。

室温で３０分の予備乾燥ののち１６５℃で５分の加熱処
理を行い、試験片を得た。これを実施例１と同様に風合
試験およびＪＩＳＬｌＯＯ４による撥水試験を行つた。
なお比較例として（２）成分４００９及び（３）成分１
００９からなる処理液７で比較した結果を第３表に示す
。第３表から明らかなように本発明の処理液１〜４は風
合、撥水性とも優れている。

実施例 ３ オクタメチルシクロテトラシロキサン３４４８００部、
テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン０．
２００部、塩化白金酸０．０２４部、水６４．３７６部
およびオクチルベンゼンスルホン酸０．６００部を実施
例１と同様に乳化重合を行い、トリエタノールアミンを
添加することにより、ＰＨ７．Ｏのエマルジヨンを得た
。

得られたエマルジヨン１００部に対して、ポリオキシエ
チレン牛脂アルキルプロピレンジアミン（ＥＯ付加モル
数１０モル）３部を添加した。このエマルジヨン１００
部に対して実施例２の成分（２）を４部添加した。これ
を５倍に稀釈し、バーコータ一．４６１４でグラシン紙
に塗布し、１８０℃、１分の条件で加熱処理を行つた。
得られた試験片は優れたはく離特性を有していた。

実施例 ４ オクタメチルシクロテトラシロキサン３４．２８部、メ
チルトリエトキシシラン０．７２部、水６４．４０部お
よびドデシルベンゼンスルホン酸０．６０部を実施例１
と同様に乳化重合を行い、卜りエタノールアミンで中和
して、ＰＨ７．８のエマルジヨンを得た。

得られたエマルジヨン１００部に対してポリオキシエチ
レン牛脂アルキルアミン（ＥＯ付加モル数５モル）２部
を添加した。水硬性セメント１００部に対してこのエマ
ルジヨン１部を添加し、水を加え硬化させたところ、こ
のセメントは優れた挽水性を有していた。実施例 ５ ヘキサメチルシクロトリシロキサン３．５％、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン７５．５％、デカメチルシ
クロペンタシロキサン２１％よりなる混合環状シロキサ
ン３９．９５部、ヘキサメチルジシロキサン０．０５部
、ラウリルハイドロジエンサルフェートの２０％水溶液
８部、水５２部を実施例１と同様に乳化重合を行つてエ
マルジヨン１００部を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乳化重合により得られるアニオン型シリコーンエマ
   ルジョン（Ａ）に、（Ａ）成分中のポリオルガノシロキ
   サン分１００重量部当たり０．５〜２０重量部の水溶性
   ないし水分散性酸化エチレン付加アルキルアミン誘導体
   （Ｂ）を添加し、さらにエマルジョンのｐＨを７〜９に
   調整してなるシリコーンエマルジョン組成物。 ２ （Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンの８０重量
   ％以上が二官能性シロキサン単位から成る特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンの８０重量％
   以上が（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ単位から成る特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。