JPS5950378B2 - 内燃機関排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は車両、とくに内燃機関を有する自動車から排出
されるガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ幻及び可燃性
炭素質物質である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ
）等を同時に除去できる触媒に関するものである。

車両の排出ガス中のＮＯｘ、 ＣＯ，ＨＣ等を同時に除
去するのに有効な触媒は数多く発表されている。

一般的には排出ガス中に酸化性成分が多い条件ではＣＯ
，ＨＣを除去するには好適であるが、かかる条件下では
ＮＯｘの還元能力は著しく減少し、逆に還元性成分が多
い条件ではＮＯｘを除去するに好適であるがＣＯ，ＨＣ
の酸化能力は著しく減少するものであり、したがって同
一の触媒でＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘを同時に効率よく転換
する、いわゆる３成分同時処理触媒（３Ｗａｙ触媒）と
して効果の十分なものの開発が望まれている。

前記説明から分るごと（３Ｗａｙ触媒が効率よ＜ＣＯ。

ＨＣ及びＮＯｘを同時に無害物質に転換するには排出ガ
ス中の酸化性成分と還元性成分が等量に近い領域、即ち
第１図に示す１／Ｒの値が１．０付近が望ましいことに
なる。

ここでｌ／Ｒは次式で示される。

１／Ｒ＝Ｏｏ１０Ｒ ＯＯ：還元性成分が全てＮ２０とＣＯ２になるに必要な
酸素量 ＯＲ：酸化性成分中の供給可能な酸素量 ここで還元性成分の代表例としてはＣ０９Ｈ２゜ＨＣ等
があり、酸化性成分としては０２．ＮＯｘ等があり、Ｃ
Ｏ２，Ｎ２０．Ｎ２等中化性成分はｌ／Ｒの算出には関
与しない。

ｌ／Ｒ＜１即ち還元性成分が酸化性成分に比べて過剰に
存在する状態をリッチ（Ｒｉｃｈ）と呼び、１／Ｒ＞１
即ち酸化性成分が還元性成分に比べて過剰に存在する状
態をリーン（Ｌｅａｎ）と呼ぶ。

前述のごと＜３Ｗａｙ触媒を有効に作用させるには１／
Ｒの値が１．０付近が望ましいが、実際には常に排出ガ
スを１／Ｒ＝ １．０に制御することは非常に困難であ
るため、幾分リッチまたはリーンの条件下でも使用され
ることになる。

したがってリッチの条件下でもＣＯとＨＣの転換率がで
きるだけ高く、またリーンの条件下でもＮＯｘの転換率
ができるだけ高い触媒が望ましいことになる。

この様に３Ｗａｙ触媒において１／Ｒの値の許容範囲を
示す特性としてウィンドウ（Ｗｉｎｄｏｗ） と呼ばれ
るものがある。

今仮に排出ガス中のＮＯｘ、 ＣＯ，ＨＣがともに７０
％以上の転換率（浄化率）が必要であるとすれば、３Ｗ
ａｙ触媒に供給される排出ガスのｌ／Ｒの値は第１図に
示す浄化特性をもつ３Ｗａｙ触媒では第１図の線分ａｂ
の範囲内で変動しても良いことになり、この線分ａｂが
ＮＯｘ、 ＨＣ，ＣＯ浄化率ともに７０％以上であるた
めのウィンドウと呼ばれるものである。

したがってウィンドウは広いほど望ましく、これが狭い
場合には１／Ｒ値の制御をより厳密にしなければならず
、更に狭い場合は実用上使用が不可能となる。

それ故従来開発されてきたＣｏ、 ＨＣの酸化用触媒や
ＮＯｘの還元用触媒はそれぞれリーン及びリッチのいず
れか一方の状態で使用されるものであり３Ｗａｙ触媒と
して使用するにはウィンドウが狭すぎるか、ないしはウ
ィンドウ自体が存在しないものであり、３Ｗａｙ触媒と
しての機能を有しないものである。

更に重要なことは使用により１／Ｒ＝１付近でのＨＣ，
ＣＯ。

ＮＯｘの浄化能が劣化しないこと、及び前述のウィンド
ウが狭くならないこと、即ち耐久性を有することが３Ｗ
ａｙ触媒に要求される重要な特性である。

従来よりの３Ｗａｙ触媒としてはロジウム（Ｒｈ）と他
の白金族金属を組合せたものが多く報告されているが、
これらは実際の使用に際しＮＯｘ 。

ＣＯ，ＨＣ等を浄化する活性能が１／Ｒ＝１付近で使用
に伴って低下し、とくに長時間使用した場合にその低下
が著しいこと、及びウィンドウの広さが十分でなくまた
長時間使用した場合にはウィンドウが狭くなる欠点があ
った。

本発明は前記問題点を解消することを目的とするもので
あり、アルミナなどの無機質多孔性担体にＲｈ及びＲｈ
以外の白金族金属であるＰｔ、 Ｐｄのうちの少なくと
も１種を含ませた後にモリブデン（Ｍｏ）ないし鉄（Ｆ
ｅ）を添加し、触媒の見かけの表面及び細孔内表面にお
いて白金族金属含有層より表面部にＭＯないしＦｅを主
体とした層を形成することにより優れた結果が得られる
ことを見出し、本発明を完成させた。

ここで触媒の見かけの表面及び細孔内表面においてＭｏ
ないしＦｅ含有層を白金族金属含有層より表面部に形成
するのが重要な点であり、もし逆にＭＯないしＦｅを先
に添加した後に白金族金属を担持してＭｏないしＦｅ含
有層を中間層としたのでは後に説明する０２ストレーデ
（Ｓｔｏｒａｇｅ）効果をほとんど期待することができ
ず、またＭｏないしＦｅの主要部がアルミナ層と反応を
起こし易く、３Ｗａｙ触媒ののウィンドウ拡大効果及び
同保持効果を持つＭｏないしＦｅの有用性が損なわれる
ものである。

次にウィンドウ拡大効果を説明する。

Ｍｏは酸化物としてＭｏＯ９Ｍｏ２０３９ＭｏＯ２９Ｍ
ｏ２０５゜ＭｏＯ２が、またＦｅは酸化物としてＦｅｄ
、 Ｆｅ０ｚ。

Ｆｅ２Ｏ３が安定な形態で存在する。

今１／Ｒ二１付近□に制御された排出ガスを３Ｗａｙ触
媒に通じた時、１／Ｒ値は一定値でなく、１／Ｒ＜１（
リッチ） １／Ｒ＞１ （リーン）を繰返し変動した状
態であり平均値が１／Ｒ，中１となっているものである
。

このようにしてリッチとリーンが繰返されるときＭｏな
いしＦｅの酸化物はリッチの状態では還元されて０２を
放出しく例えばＭＯＯ３→１／２Ｍ０２０ｏ＋１／４０
２゜Ｆｅ２Ｏ３→２ＦｅＯ＋１／２０２ ）、逆にリー
ンの状態では酸化物が酸化されて０２を取り込む（例え
ばＭｏＯ＋１／４０２→１／２Ｍ０２０３．ＦｅＯ＋１
／２０□→Ｆｅ０２）という現象が起こり、この現象を
０２ストレーデ効果とよんでいるがＭＯ及びＦｅはこの
０２ストレーデ効果がとくに大きな元素である。

本発明のごとくＭｏないしＦｅ含有層が表面層を形成し
ている触媒においては、ガスがリッチな状態であった場
合ＭｏないしＦｅ含有層を通過する過程でＭｏないしＦ
ｅ層より０２が放出され、１／Ｒ値が１に近づいた状態
で信金族金属含有層に到達し、触媒の活性能を発揮させ
るのにより好ましい状態となるものであり、逆にガスが
リーンな状態であった場合はＭＯないしＦｅ含有層を通
過する過程で０２が吸収されて同様に１／Ｒ値が１に近
づいた好ましい状態となるものであり、結果としてウィ
ンドウが拡大する効果が得られるものである。

ここでもしＭｏないしＦｅ含有層が中間層を形成し、表
面に白金族金属含有層が形成されておれば前記のウィン
ドウ拡大効果はほとんど期待することはできないもので
ある。

以上述べたように、本発明触媒を得るためにはＭｏない
しＦｅ含有層が少なくともロジウム並びに他の白金族金
属含有層を覆った形で存在しなければならない。

それ故、本発明を完成するに当ってはアルミナ等の無機
質多孔性担体あるいは表面部が主としてアルミナから成
る一体型構造体等にロジウム及び他の白金族金属を含ま
せて後にモリブデンないし鉄を担持しなければならない
。

本発明においては、以下の実施例で示す如く、性能を十
分に保持するために必要な各成分の含有量はＭｏ含有層
を形成させる発明においては粒状触媒の場合、完成触媒
の充填容積１１当りＲｈＯ，０２ｇ 、 Ｒｈ以外の白
金族金属０．２ｇ以上。

Ｍｏ２．０ｇ以上であることが必要であり、さらに実用
上のコスト等を考慮するとＲｈｏ、 ０２〜２．０ｇ。

Ｒｈ以外の白金族金属０．２〜１０．Ｏｇ 、 Ｍｏ２
．０〜１００ｇの範囲が好ましい。

一方、一体型構造をした触媒の場合には、同様にして完
成触媒の見かけの容積Ｉｆ当りＲｈ０．０１〜２．Ｏｇ
、Ｒｈ以外の白金族金属０．２〜１０．０ｇ、Ｍｏ２．
０〜１００ｇノ範囲が好ましい。

また次にＦｅ含有層を形成する発明においては、粒状触
媒の場合、完成触媒の充填容積１１当りＲｈＯ，Ｏｌｇ
、 Ｒｈ以外の白金族金属０．２ｇ以上、Ｆｅ２．０
ｇ以上であることが必要であり、さらに実用上のコスト
等を考慮するとＲｈｏ、 ０１〜２．Ｏｇ。

Ｂｈ以外の白金族金属０．２ｇ〜１０．０ｇ、Ｆｅ２．
０〜６゜ｇの範囲が最適である。

以下に本発明を実施例に従って詳細に説明する。

参考例１〜参考例７は本発明の比較としての触媒の製造
方法を、実施例１〜実施例５．実施例９〜実施例１３は
本発明触媒の製造方法を、実施例６〜実施例８．実施例
１４及び実施例１５はこれらの触媒の試験結果を示した
ものである。

〔参考例 １〕 本参考例では市販の担体Ａを使用する。

この担体Ａはローヌプーラン社製、９９％以上のγ−ア
ルミナから成り、比表面積７５〜１２０ｍ”／ｇＶ２平
均細孔径約１００〜２００への球状担体である。

担体Ａ各ＩＩに含浸用担体強化溶液として、第１表に示
した溶液を用いて約１０分間含浸させて全量を含ませた
後、１２０℃で３時間乾燥させた。

次いで、Ａｉｒ中６００℃で１時間焼成して担体Ｂ、
Ｃ，Ｄ、 Ｅ、 Ｆを得た。

尚第１表に、得られた抗体とそれぞれの担体を製造する
のに使用した溶液の諸元を示した。

得られた担体Ｂ、 Ｃ，Ｄ、 Ｅ、 Ｆ及び原料担体
Ａ各１１に、それぞれＰｔ−Ｒｈ混合溶液３８０ｍ１を
約１０分間含浸させた。

次いで１２０℃で３時間乾燥させた後、Ａｉｒ中６００
℃で１時間焼成して触媒１ｂ。

ｌｅ、ｌｄ、ｌｅ、Ｉｆ及び１ａを得た。

この時使用したＰｔ−Ｒｈ混合溶液は３８０ｍ１中に、
濃硝酸０．４ｍｌ、 Ｐｔｌ、Ｏｇ 、 ＲｈＯ，Ｉｇ
を含むＨＰｔ２Ｃ１ｏ−Ｒｈ（ＮＯ３） ３混合硝酸酸
性水溶液である。

尚、得られた触媒に含まれる各成分の量を完成触媒１０
０重量部に対するそれぞれの重量部を定量分析して求め
それに嵩密度（単位： ｇ ／ｃｃ）の１０倍を掛ける
ことによって、完成触媒の充填溶積１１当り含有する各
成分の量（単位：ｇ）を求めた結果を第２表に示す。

尚、これらの触媒の嵩密度は０．６６〜０、６８ｇ ／
ｃｃの間であった。

Ｗ ： １５０℃で２時間乾燥した後の試料を１００ｃ
ｃのメスシリンダーに充填した時の重量（ｇ ）〔実施
例 １〕 参考例１と全く同様の方法で調製した触媒１ａ、ｌｂ、
ＩＣ，ｌｄ、ｌｅ各１１に、溶液３８０ｍ１中Ｍｏｂ、
２ｍｏｌｅを含むモリブデン酸アンモニウム水溶波谷
３８０ｍ１を約１０分間含浸させた。

次いで１２０℃で３時間焼成した後、６００℃で１時間
焼成して触媒ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ，ＩＤ、ＩＥを得た。

第３表に、触媒１Ａ〜１Ｅに含まれる各成分の量を完成
触媒１１当り含有する量（単位ｇ）で示した。

実施例１に使用したのと同様の担体ＡＩＯ１にＢａＣｌ
２ を５ｍｏｌｅ含有する水溶液３．８１を１０分間
含浸させて全量を含ませた後、１２０℃で３時間乾燥さ
せ、次いでＡｉｒ中１，１００℃で２時間焼成して担体
Ｇを得た。

得られた担体Ｇ全量にＰｄ５ｇ、Ｐｔ１５ｇを含むＰｄ
（ＮＯ３）２−Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２混合硝酸
酸性水溶液３．８１を１０分間含浸させて全量を含ませ
た後、１２０℃で３時間乾燥させ、次いでＡｉｒ中５０
０℃で１時間焼成した。

次にＲｈ２ｇを含むＲｈＣｌ３水溶液３．８１に１０舎
間含浸させて全量を含ませた後１２０℃で３時間乾燥さ
せ、次いでＡｉｒ中５００℃で１時間焼成して触媒２Ａ
を得た。

触媒２Ａを各１１ずつ分取した後、溶液３８０ｍ１中に
第４表に示した如き量のＭＯを含むモリブデン酸水溶波
谷３８０ｍ１を約１０分間含浸させ、１２０℃で３時間
焼成した後、６００℃で１時間焼成して触媒２Ｂ〜２Ｈ
を得た。

尚、得られた触媒のＭｏ含有量は完成触媒１１当り含有
する量（単位ｇ）で第４表に示した。

また、これらの触媒のＰｈ、 Ｐｔ、 Ｐｄの含有量は
、完成触媒１１当りＲｈｏ、２ｇ 、 Ｐｔｌ、５ｇ
、 Ｐｄ０，５ｇ 、 Ｂａ６８ｇであつ〔実施例 ３
〕 実施例２と全く同様の方法でＢａを担持した後、その中
から各１１ずつ分取してＢａ付担体２ａ−２ｈ各１１を
得た。

２ａ〜２ｈ各１１に第５表に示した如き量のＰｔを含む
Ｐｔ（ＮＨ３）２（Ｎ０２）２水溶波谷３８０ｍ１を約
１０分間含浸させて全量を含ませた後、１２０℃で３時
間乾燥させ次いでＡｉｒ中５００℃で１時間焼成した。

次にＲｈ０．２ｇを含むＲｈＣｌ ３水溶液３８０ｍ１
に１０分間含浸させて全量を含ませた後、１２０℃で３
時間乾燥し、Ｎ２ガス中５００℃で１時間焼成した。

さらにＭｏを０．２ｍｏｌｅハを含むモリブチ゛ン酸ア
ンモニウム水溶波谷３８０ｍ１に１０分間含浸させて全
量を含ませた後、１２０℃で３時間乾燥し、Ａｉｒ中６
００℃で２時間焼成して触媒３Ａ〜３Ｈを得た。

これらの触媒のＰｔ含有量を完成触媒１１当り含有する
ｐｔ量（単位ｇ）で第５表に示した。

さらにこれらの触媒は、完成触媒１１当りＫｈＱ、 ２
ｇ 、 Ｍｏ１９ｇ 、 Ｂａ６８ｇを含有していた。

〔実施例 ４〕 実施例３と全く同様の方法でＢａを担持した後、Ｐｔ１
５ｇを含むＰｔ （ＮＨａ） ６Ｃ１４水溶液３８０ｍ
１を約１０分間含浸させて全量を含ませた後、各１１ず
つ分取して触媒３Ａ〜３Ｅを得た。

次いでＲｈＣｌ３水溶液各３８０ｍ１中に含まれるＲｈ
の含有量（単位：ｇ）を第６表に示した如、変化させた
以外は実施例３に示したのと全く同様の方法でＲｈ、
Ｍ。

を担持して触媒４Ａ〜４Ｇを得た。

これらの触媒のＲｈ含有量を完成触媒ＩＩ当り含有する
Ｒｈ量（単位ｇ）で第６表に示した。

これらの触媒は完成触媒１１当１） Ｐｄ０．５ｇ 。

Ｐｔｌ、５ｇ 、 Ｂａ６８ｇ 、 Ｍｏ９．５ｇを含
有していた。

〔実施例 ５〕 参考例１と全く同じ方法で調製した触媒１ａ各１１にそ
れぞれ第７表に示した如き量（単位ｍｏｌｅ） ノＦｅ
を含有するＦｅ （ＮＯ３） ａ水溶液３８０ｍ１を約
１０分間含浸させ、１２０℃で３時間乾燥した後、Ａｉ
ｒ中６００℃で２時間焼成して、触媒５Ａ〜５Ｈを得た
。

これらの触媒各１１当り含有するＦｅの量（単位ｇ）を
第７表にあわせて示した。

尚、これらの触媒は同様にＲｈｏ、Ｉｇ 、 Ｐｔｌ、
Ｏｇを含む。

尚、触媒５Ｈ調製時（７）Ｆｅ （ＮＯ３） ３水溶液
は、約７０℃で含浸し、その他の含浸はすべて常温で行
なった。

〔実施例 ６〕 Ｒｈ−Ｐｔ混合水溶液３８０ｍ１中に含まれるＲｈ量を
第８表に示した如く変化させた以外、参考例１における
触媒１ａと全く同様の方法で触媒６ａ〜６ｈを得た。

これらの触媒６ａ〜６ｈにＦｅｄ、 ２ｍｏｌｅを含む
ＦｅＣｌ ａ水溶液３８０ ｍｌを約１０分間含浸させ
、１２０℃で３時間乾燥した後、Ｎ２中６００℃で２時
間焼成して触媒６Ａ〜６Ｈを得た。

これらの触媒１１に含まれるＲｈ量をあわせて第８表に
示した。

尚、これらの触媒１１中にはＰｔ１．Ｑｇ 。Ｆｅ１ｌ
、 Ｉｇが含まれていた。

〔実施例 ７〕 担体ＡｌｌをＰｄＯｏＩｇ 、濃塩酸０．２ｍｌ及び第
９表に示した如きそれぞれの量のＰｔを含むＰｄＣ１２
−Ｈ２ＰｔＣ１６塩酸酸性混合水溶液３８０ｍ１を１０
分間含浸した後、ＮａＢＨ４３ｇ ／ ｌの割合で含む
水溶波谷５００ｍ１を加えて攪拌しながら１０分間放置
した後、過剰の液体を流去し、水洗、湯洗を繰返した。

次いで、Ｒｈｏ、 ２ｇを含むＲｈ（ＮＯ３）３水溶波
谷３８０ｍ１を１０分間含浸し、１２０℃で３時間乾燥
した後、Ａｉｒ中６００℃で１時間焼成した。

次いで、ＦｅＱ、 ２ｍｏｌｅを含むモール塩水溶波谷
３８０ｍ１に１０分間含浸し、１２０℃で３時間乾燥し
た後、Ａｉｒ中６００℃で１時間焼成して触媒７Ａ〜７
Ｈを得た。

これらの触媒１１に含まれるＰｔの量をあわせて第９表
に示した。

尚、これらの触媒ｌｌ中にはＲｈｏ、 ２ｇ 、 Ｐｄ
００１ｇ 、 Ｆｅ１ｌ、 Ｉｇが含まれテイタ。

第９表 〔参考例 ２〕 担体ＡｌｌにＰｔｌ、Ｏｇ 、 Ｒｈｏ、２ｇを含有す
るＲｈＣｌ３−Ｈ３ＰｔＣ１ｅ混合水溶液３８０ｍ１を
１０分間含浸させ、１２０℃で３時間乾燥した後、８２
９５００℃で１時間焼成して触媒８ａを得た。

〔参考例 ３〕 担体ＡｌｌにＦｅＣｌ ３０．３ｍｏｌｅ溶液３８０ｍ
１を１０分間含浸させ、１２０℃で３時間焼成した後、
８２９５００℃で１時間焼成した。

次いで、参考例２と全く同様の方法でｐｔ及びＲｈを担
持して触媒８ｂを得た。

〔参考例 ４〕 担体Ａｌ ｌにＦｅＣ１ａＯ，３ｍｏｌｅ、 Ｐｔｌ、
Ｏｇ及びＲｈｏ、 ２ｇを含有するＲｈＣｌ３−Ｈ２Ｐ
ｔＣｌ３−ＦｅＣ１３混合水溶液３８０ｍ１を１０分間
含浸させ、１２０℃で３時間乾燥した後、８２９５００
℃で１時間焼成して触媒８Ｃを得た。

〔実施例 ８〕参考例２と全く同様の方法で得た触媒
８ａｌ １に参考例３と全く同様の方法でＦｅを担持し
て触媒８Ａを得た。

これらの触媒８ａ、８ｂ、８Ｃ及び８Ａは、触媒１１に
Ｐｔｌ、Ｏｇ 、 Ｒｈ０．２ｇ及びＦｅ１６．７ｇを
含む。

〔参考例 ５〕 本参考例はコープイライトから成るハニカム状一体型構
造体にアルミナをコーティングした一体型構造担体Ｂを
使用する。

この担体の重量及びみかけの容積は、１セグメント当り
５８３ｇ 、約５１７ｃｃである。

担体ＢをＨ２ＰｔＣｌ６０．１ｍ０１ｅハの割合で含み
、かツＲｈｃ １３０．０５ｍｏｌｅハの割合で含むｐ
ｔ−Ｒｈ混合水溶液５００ｃｃに約５分間浸漬し、過剰
の溶′液を除去した後、１２０℃で３時間乾燥した。

次いで８２９５００℃で１時間焼成して触媒９ａを得た
。

〔実施例 ９〕 参考例５と同じ方法で調製した触媒９ａをＭ。

を０．２ｍｏｌｅハの割合で含むモリブデン酸アンモニ
ウム水溶液５００ｃｃに約１０分間浸漬し、過剰の溶液
を流去した。

次いで１２０℃で３時間乾燥した後、Ａｉｒ中６００℃
で２時間焼成して触媒９Ａを得た。

〔実施例 １０〕 参考例５と全く同じ方法で調製した触媒９ａをＦｅ５０
４０．５ｍｏｌｅ月の割合で含む水溶液５００ｃｃに１
０分間浸漬し、過剰の溶液を流去した。

次いで１２０℃で５時間乾燥した後、Ａｉｒ中で６００
℃で１時間焼成して触媒１０Ａを得た。

触媒９ａ、 ９Ａ、 １０Ａについて完成触媒中に
含まれる各成分の量を化学分析して求めた値（単位：重
量％）を５８３７５１７×１０倍して求めた完成触媒の
みかけの容積１１当り含有する各成分の量は、Ｐｔ５，
８ｇ、 Ｒｈｌ、 ５ｇであり、触媒９ＡはさらにＭ
ｏ５．７ｇを含み、また、触媒１０ＡはＦｅ８．３ｇを
含む。

〔実施例 １１〕 参考例１で得た参考触媒１ａ〜１ｆ、並びに実施例１〜
実施例４で得た触媒１Ａ〜ＩＥ、２Ａ〜２Ｈ，３Ａ〜３
Ｇ、４Ａ〜４Ｇについて、１／Ｒキ１．０付近にコント
ロールされた１／Ｒ値が実質的に１／Ｒ≧ｌとｌ／Ｒ≦
１の間で変動する排出ガス中で３００時間耐久試験を行
なった。

この時の触媒床温度は約８００℃、空間速度（Ｓｐａｃ
ｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、以下Ｓ、 Ｖ、という）約５万
ｈｒ ’であった。

さらに我々は、触媒の活性能を評価するために、実験室
的活性評価試験（以下り試験という）を行なった。

このＤ試験はＣＯ２，５〜０．５％。ＮＯｘ５００〜２
、５００ ｐＰｍ 、 ＨＣとしてＣ２Ｈ６１，２０
０〜７００ｐＪ）ｍ、 ０２０．２〜１．２％、Ｈ２０
，８〜０．１５％、Ｈ２０２０％、ＣＯ２２，５〜４％
、残りＨ２の成分範囲のモチ゛ルガスでｌ／Ｒ値を０．
４〜２．０の間で変化させた定常ガスに、さらに１〜１
．５％過剰０２，２〜３％過剰ＣＯとなるように交互に
１／２Ｈ２で導入した変動ガスを約５００℃に加熱し、
Ｓ、 Ｖ、約３０．０００ｈｒ ”の割合で触媒に通じ
てＮＯを還元させＣＯ，ＨＣを酸化させてＨＣ，Ｃｏ及
びＮＯの浄化率を測定し、結果を第１図の如きグラフに
示した後、前述の如くＮＯ，ＨＣ，ＣＯともに７０％以
上の浄化率を示すΔｌ／Ｒをグラフより読みとってウィ
ンドウを求め、さらに０２とＣＯを導入する前の定常ガ
スの１７Ｒ値を特に１付近に設定した時（この場合でも
触媒に供給されるガスはさらに０２とＣＯが前述の如く
交互に導入されている）の浄化率より主として０２スト
レーデ効果を含めた触媒の活性能を評価しようとするも
のである。

尚、このＤ試験における１／Ｒの表示は０２及びＣＯを
交互に導入する以前の定常ガスの１／Ｒで示し、０２．
ＣＯを交互に導入した後の平均の１７Ｒ値ではない。

それ故、ウィンドウの表示もこのｌ／Ｒを基礎として読
みとられた値となる。

さらに言うまでもなくΔ１／Ｒ，ＮＯ浄化率、ＣＯ浄化
率、ＨＣ浄化率の値が高い程３Ｗａｙ触媒として優れた
ものである。

実施例１及び参考例１で調製した触媒並びに耐久試験を
行なった後の試料についてＤ試験を行なった結果を第１
０表に示した。

また、実施例２〜実施例４で調製した触媒を耐久状、験
した後の試料についてＤ試験を行なった結果をそれぞれ
第２図、第３図、第４図に示した。

尚、前述の定常ガスにおける１／Ｒ値を０．４〜２．０
の間で変化させた時のＨＣ，ＣＯ，ＮＯ浄化率曲線の代
表例として、触媒］Ａについて第１図に示した。

第１０表の結果より本発明触媒である１Ａ〜１Ｅは、そ
れぞれ参考触媒であるＭＯを添加していない１ａ〜１ｅ
触媒に比べて耐久前後ともウィンドウ及びＨＣ，Ｃｏ、
ＮＯ各浄化率のいずれもが優れていることがわかる。

とくに耐久後のＣＯ，ＮＯの浄化率並びにウィンドウに
おいて顕著であり、耐久性能が優れていることがわかる
。

更にＭｏを白金族金属を含有させる前に添加して、Ｍｏ
含有層を中間層とした触媒１ｆは、Ｍｏを添加していな
い参考触媒１ａに比べて多少価れているが、本発明触媒
に比べてかなり劣っていることがわかる。

第２図は、触媒２Ａ〜２ＨについてＭｏ含有量とウィン
ドウの関係を示すものである。

第３図は、触媒３Ａ〜３Ｈについてｐｔ含有量とＮＯ，
ＣＯ，ＨＣの各浄化率の関係を示すものであり、曲線６
はＨＣ，曲線５はＣＯ９曲線４はＮＯの浄化特性を示す
曲線である。

これらの図から、完成触媒１１当り各成分の含有量は、
Ｒｈｏ、０２ｇ 、 Ｒｈ以外の白金族成分としてのＰ
ｔＱ、：２ｇ以上、 Ｍｏ２，０ｇ以上が好ましいこと
がわかる。

〔実施例 １２〕 参考例５及び実施例９で調製した触媒９ａ、９Ａについ
て排出ガスのｌ／Ｒ値約０．９９５．触媒床温度約７６
０℃、Ｓ、Ｖ、約９万ｈｒ ’で２００時間の耐久試験
を行なった。

耐久試験前後の触媒について内燃機関を中心Ａ／Ｆ１４
，６． Ａ／Ｆ変動幅０．２５周波数ＩＨｚ、 Ｓ、Ｖ
、約３４．０００ｈｒ ’、触媒床前５０ｍｍでの平均
排出ガス温度約５００℃の排出ガスを触媒に通じて活性
試験を行なった。

結果をＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化率（％）を第１１表に
示した。

この結果より本発明触媒９ＡはＭｏを添加していない参
考触媒９ａに比べて、特に耐久後の浄化率において優れ
ていることがわかる。

〔実施例 １３〕 触媒ＩＡ−ＩＥ各２０ｃｃをＡｉｒ中８００℃で５時間
の耐熱試験、並びに１，１００℃で５時間の耐熱試験を
行なった。

これらの試料について、本屋式硬度計を用いて圧壊強度
を測定した。

尚、圧壊強度の測定値は、触媒粒の大きさを５〜６メツ
シユに統一した後、各２０粒の測定値のうち上下各２点
を除いた１６点の算術平均で表示する。

結果を第１２表に示した。

この結果より明らかなように、特に高温で使用される場
合には、触媒の圧壊強度の低下防止等の目的で、アルカ
リ土類金属、希土類金属等を添加することは好ましいこ
とである。

〔実施例 １４〕 参考例２〜４．実施例５〜８で調製した触媒について第
１３表に示した条件下で耐久試験を行ない、これらの耐
久前及び耐久後の試料についてＤ試験を行なった。

触媒８ａ〜８ｅ及び８Ａについて耐久前及び耐久後の試
料について、Ｄ試験を行なった結果を第１４表に、また
、触媒５ａ、５Ａ〜５Ｈ９６Ａ〜６Ｈ及び７Ａ〜７Ｈの
耐久後の試料についてＤ試験を行なった結果を第５図、
第６図及び第７図に示す。

第１４表の結果より、本発明触媒である触媒８Ａは参考
触媒である触媒８ａ〜８Ｃに比べて耐久前後ともウィン
ドウ、 ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ各浄化率のいずれもが優れて
いることがわかる。

とくに耐久後のＣＯ，ＮＯの浄化率において顕著であり
、耐久性が優れていることがわかる。

第５図は触媒５ａ及び触媒５Ａ〜５ＨについてＦｅ含有
量とウィンドウの関係を示すものであり、直線ａは触媒
５ａのウィンドウを表示している。

第６図は触媒６Ａ〜６ＨについてＲｈ含有量とＮＯ，Ｃ
Ｏ，ＨＣの各浄化率の関係を示すものであり、曲線１２
はＨＣ，曲線１１はＣＯ５曲線１０はＮＯの浄化特性を
示す曲線である。

第７図は触媒７Ａ〜７Ｈについてｐｔ含有量とＨＣ，Ｃ
Ｏ，Ｎ。

浄化率の関係を示すものである。

第５図、第６図、第７図の結果より、各成分含有量は、
触媒１１当りＲｈｏ、 ０２ｇ以上Ｒｈ以外の白金族金
属０．２ｇ以上、 Ｆｅ２ｇ以上が好ましいことがわか
る。

〔実施例 １５〕 実施例１２で触媒９ａについて行なったのと同じ条件で
耐久試験を行ない、耐久試験前後の触媒９ａ及びＩＯＡ
について内燃機関を空燃比１３．０〜１５．０の範囲で
変化させて運転した時の排出ガスを触媒に通じて活性試
験を行なった。

この試験のＳ、■は約３４．０ＯＯｈｒ１、触媒床前５
０ｍｍでの排出ガス温度は空燃比１４．６の時に約５０
０℃であった。

前述のｌ／Ｒ値のかわりにＡ／Ｆと各ガスの浄化率の関
係曲線を描き、ＨＣ，Ｃｏ、ＮＯｘともに７０％以上の
浄化率を示すウィンドウを求めた結果を第１５表に示し
た。

この結果より、本発明触媒１０ＡはＦｅを添加していな
い触媒９ａに比べて優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒１Ａを使用し、定常ガスにおける１／Ｒ値
を０．４〜２．０の間で変化させた時のＨＣ１。 ＣＯ２，ＮＯ３Ｏ３化率曲線を示す。 第２図は触媒２Ａ〜２ＨにおけるＭｏ含有量とウィンド
ウの関係を示す。 第３図は触媒３Ａ〜３Ｈにおけるｐｔ含有量とＮＯ４，
ＣＯ５，ＨＣ６の各浄化率の関係を示す。 第４図は触媒４Ａ〜４ＧにおけるＲｈ含有量とＮＯ７，
ＣＯ８，ＨＣ９の各浄化率の関係を示す。 第５図は触媒５Ａ〜５ＨにおけるＦｅ含有量とウィンド
ウの関係を示す。 第６図は触媒６Ａ〜６ＨにおけるＲｈ含有量とＮ０ＩＯ
，Ｃ０１１、ＨＣｌ２の各浄化率の関係を示す。 第７図は触媒７Ａ〜７Ｈにおけるｐｔ含有量とＮ０１３
゜ＣＯＩ ４．ＨＣＩ ５の各浄化率の関係を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無機質多孔性物質に、ロジウム及びロジウム以外の
   白金族金属である白金、パラジウムのうち少なくとも１
   種を含ませた後に、モリブデンまたは鉄を添加し、モリ
   ブチ゛ン含有層または鉄含有層を白金族金属より表面層
   に形成させたことを特徴とする、排出ガス中の窒素酸化
   物、一酸化炭素および炭化水素を同時に除去する内燃機
   関排ガス浄化用触媒。