JPS5881441A - 排ガス浄化用触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内燃禄関排ガス沙化用３元触媒およびその調製
法に１１する。詳しく述べると本発明は、上記排ガス中
に含まれる炭化水紫（以下ＨＣとする）、−酸化炭素（
以下ＣＯとする）および窒業酸化？＋（以下ＮＯｘとす
る）を単一反応層で同時に除去し、実質的に無害々炭酸
ガス、水および窒素に変換せしめうる「３元触媒」およ
びその製法に関するものである。

この３元触媒を装着した乗用車には、現在け、そのエン
ジンに常に化学量論比の空気とガソ、リンの混合ガスを
供給するためのシステムとして１排気管に設置てれたジ
ルコニアｎ紮センサーと空燃比制御可能な噴射弁または
特殊気化器および制御用コンピュータとが装備されてい
る。そしてこのようなエンジンを通常「り誼−ズドルー
プ」方式エンジンと呼んでいる。このようなエンジンは
、その制６４１％性として、周期性管有する化学量論比
を中心とした空燃比の振動的変動性の排ガスを発生し、
これが３元触媒に供給される。しかし、このような変動
中を有する排ガスに常時、水準以上の浄化性能を発揮し
うる３元触媒の開発は、きわめて困難であるとされ、従
来から糧々提案されてきてらるが、いまだ不十分である
のが現状である・何となれは翫供給される排ガスは、あ
る時は酸素が過剰で醸化性雰囲気であシ、ある３時は燃
料過剰が原因で還元性昇囲気となる、というようにその
組成が変るため、この２つの豚囲気に即応しうる触媒は
、いまだ開発の途上にあると考えられるからである。

本発明者らはすでにこのようなシステムのエンジンに適
した３元触媒として、一時的に排ガス組成が賊素過刺と
なったとぐｈ繰上で酸素を吸収、好酸し、逆に酸素不足
となったときに酸素を放出しうる能力のある元部化合物
として、酸化Ｗｃｓ酸化セリウムなどを含み、かつ３元
活性の高い白金、パラジウム、ロジウムおよびリンよシ
するＭＮ活性物質を分散担持せしめた触媒およびその製
法を提案した（％願昭５３−８４０２３、同５３−９５
８１５および同５４−１０３６１１）。

しかし、本発明者らの提案した上記３元触媒でも鉄化合
物、セリウム化合物の担持分布が最適に制御されるに至
らず、これら２つｐｙｒ：、８が３元触媒活性維持のた
めに十分有効に利用されていないととが明らかになった
。すなわち、本発明者等の新式によシ明らかになった事
実として、１ず、酸化鉄はたとえばＦ　ｕｓ　ｔａ　Ｏ
ｓ　（！：　Ｆ　＠　３０４の如き異なる酸化状態を取
ることが容易で、かつその酸化鉄と白金、パラジウムの
如き貴金属元素が充分分散混合してアルミナ上に微細に
かつ近接して担持されたとき反応ガス中に一時、ＣＯ＋
ＨＣの酸化に必要な酸素の不足−；起っても、かかる酸
化鉄の放出する酸素によシ、反応は遂行せしめられると
いうととが知られたが、上記提案に・なる３元触媒は、
酸化鉄が貴金五元紫と充分微細かつ近接して担持せしめ
られておらず、なおかつ貴金属担持部分がら外杆た担体
部にも広く担持される傾向がめシ、これは目的とする３
元触媒活性門能には何ら寄与せずむしろ熱的には不都合
な面も出てくることが明らかになったのである。

同様に、セリウムについても鉄と同様貴金属担持部分以
外にも広く担持される傾向があシ、とれまた３元触媒活
性に充分に利用されえないことが見出された＝したがっ
て、クローズトループ方式エンジンの排出ガス処理用３
元陰謀として最も好ましい触媒元巣担持状態としては黄
金ｈｔｃ元集と酸化セ、リウムシよび酸化鉄を光分微細
混合状態で近接してアルミ、す観体上に担持せしめてな
ることであシ１その両者のうちの一方のみの担持部分を
触媒中に生ぜせしめガい゛こと、が必要なのである。

一方、本発明者らが知シえたところでは、自動車４ＪＩ
−ガス処理用触媒は、夷′際使均される条件、すなわち
高空間速度で要求される触媒活性や耐久性をｈ水準に維
持するだめの白金族金属−のアルミナ担体への最適担持
深さが表面から内部へ少なくとも５０ミクロンの深さ、
しかも３００ミクロンは越えてはならない範囲を満足す
べきであることが明、らかとなった・ かくして、上記構成を偏えた３元触媒を提供することが
本発明の目的、となる。すなわち本発明は、主として活
性アル建すよシなる耐火性無機負担体に酸化鉄、酸化セ
リウム、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム
（Ｒｈ）々どの負金属元素よシなる准媒活性物質を触媒
表面から内部へ３００ミクロン、好ましくは２００ミク
ロンの泳さまでの間に実質的に分散担持せしめてなる内
燃機関排ガス中の一酸化炭素、炭化水素お刊び窒素酸化
物を同時に実質的に無害化せしめるだめの３元触媒およ
びその製法を提供するものである。

楯かに、このような構造をとることを目的とした触媒の
調製法は、提案されている、それは、特開昭５６−７０
８３８号公報に記載され九ものである。同公報には転動
造粒法によシ球状担体を造粒する除たとえはアルミナの
みで造粒成型した後、別の造粒磯に移してアルミナとセ
リアの混合粉末をふシかけ＆層型に粒径を成長させ、最
終的に球状担体の表層から６０ないし３００ミクロンの
部分にのみセリアを存在せしめた不拘−形担体の製法お
よびその反応触媒が開示されている。しかしながらこの
製法では表層のセリア含有部が殻状に剥離したシ、粒子
毎にセリアの含１°量がはらついたシ、またセリウムが
原子状に微細分散担持さに匁いため効果が低い欠点があ
る。

また、特公昭５２−４６・５５７号公報にはアルミナよ
シなる粒状担体の表面部にのみ鉄を担持せしめる方法と
して、あらかじめアンモニア水等アルカリ水溶液を含浸
せしめた担体を硝賑・第２鉄の水０ 溶液に投入し、担体の、表面に鉄の水酸化物を形成した
担体を乾蝕し、高温焼成せ！佇て鉄の担持された一分の
アルミナを躾鳥の固箱μ応によルシンタリングさせ、α
−アルミナ（アルファ）化することで軸孔径等物性の異
なった表面部を持つアルミナ担体の製法を開示している
。

この方法でば、鉄の結晶が大きすぎるとか、またその意
図通１）＠はアルシナと反応を引き起こし、たとえばＦ
＠、ＡＯ，とＦｅ１２．の如き異なった原子状態を可逆
的にとυえな０→、結果として３元−媒に散求される酸
累吸収貯蔵能が失なわれてしまうことになる。

本覚明はかかる欠点を編状して扁活性、高耐久＋＜、ｐ
を木ね伽えた内燃機−わトガス浄化用３元触媒を提供す
ることを目的としている。本発明の別の目的は工東排ガ
ス、あるいは可燃炭素質燃料の触媒燃焼によシ熱回収等
の目的にも使用できる効果的触餘を提供することにある
。

本発明の触媒はとくに空燃比自勘制御機構付エンジン（
クローズド・ループ型エンジン）の排出ガス浄化用に適
する。上記クローズド・ループ型エンジンは排気ガス管
に備えられた酸素センサーの信号によシ空燃比を化学当
１点に維持させる桜能を発揮するが、システムの特性と
して化学当に点を中心に希薄、過濃のくシ返しが起とり
、一般的におよそ一秒位の周期でおよそ±１．ＯＡ／’
：Ｆ値相当程の空燃比振動が発生するので、希薄時の過
剰酸素を触媒上で吸収貯蔵し過漉時にこれを放出して酸
化反応を効果的にさせるｎがある。かかる効果を持つ元
素のうち、とくに鉄、セリウムの酸化物り有用である。

しかしながらかかる成分の効果を最大限達成せしめるた
めに触媒表層部に選択的に担持せしめることは非常に困
難なことであった・ 本発明は、かかる目的に適う触媒の調製法を開示するも
のである。すなわち、 （１）−主としてアルミナよシなる耐火性担体に、鉄賑
化物、セリウム酸化物および少なくとも一極の貴金属元
素を担持せしめてなる排ガス浄化用触媒のシ→製に際し
、 （イ）セリウム原料として有機酸セリウム塩を用い←）
鉄原料として水溶性鉄塩を用い そ→両者を水に溶解した水浴液にアンモニア水を添加し
て水浴液のＰＨを６．０〜９．ｏＫ％、；賑し、この除
必振によシ有根賑アンモニウム地を添加してなる水溶液
Ａと、 に）貴金属元祖を含有する水溶液Ｂとを用いることを特
徴とする上記触媒のＷＡｍ方法。

（２）　　セリウム原料として酢敵第二セリウムを用い
ることを特徴とする上記（１）記載の方法。

（３）　　鉄原料として有機酸鉄基を用いることを特徴
とする上記（１）または（２）記載の方法。

（４）有機酸鉄塩が塩基性酢酸鉄またはクエン酸鉄アン
キニウムであることを特徴とする上記（３）記載の方法
。

（５）　　水溶液Ａと水溶液Ｂとをそれぞれ単独に使用
担体の飽和吸水量の０．７〜１．３倍の液量に調整して
含浸担持せしめることを０Ｍとする上記（１１、（２）
、（３）または（４１Ｎｉシ載の方法。

（６）　　水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合し使用担体の飽
和吸水量の０．７〜１．３４の液量に調整して含浸せし
めることを特徴とする上記（１１、（２＋　−、（３１
または（４）記載の方法。

（７）資金＾元索が白金、パラジウムおよびロジウムか
らたる群から選ばれた少なくとも一糎であることを特徴
とする上記＋１１、（２）、（３）、（４）、（５）ま
たは（６）記載の方法。

（８）　　上記（１）、（２）、（３）、（４）、（５
）、（６）または（７）の記載の方法によりえられた。

ＢＩＴ表面積が少なくとも５０ｍ２／１％平均細孔径８
０〜５００オングストローム、全細孔容積が少なくとも
０．５ω／ｌかつ平均直径が少なくとも２２Ｉ＋のアル
ミナ担体上に触媒活性成分の実質的部分が触媒表面から
内部−・約２００ミクロンまでの域に担持せしめられて
なることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

本発明の方法１による□と部活性、高耐火性の他にも一
々の利点がある。すなわち鉄１．セリウムを共に触媒表
面から極めて浅い局部、たとえば２００ないし２５０き
クロンまでの深さ域にのみ担持せしめ、かつ効果的な濃
屍に上げられるため、原料の便用Ｉ・が従来法°よシも
非常に少なくてすむという経済的な面と中心部に鉄、セ
リウムが担持されないので触媒の比重増加が最小限にす
み暖１機性をそこなわないことが挙けられる。すでに述
べた中心部の鉄がアルミナと反応を起こし強度を損なう
危険性もなくなる。そして、鉄原料に硝酸イオンを用い
ないならは、硝酸根を全く使用しないため、焼成時に有
害ガスであるＮ　Ｏｘが発生するととも少なくなシ、触
媒の工業的調製法として推奨しうる方法ともなる。

本発明の触媒の製法を拌しく述べると、まず有ｈＱのセ
リウム塩を所定門脱イオン水に溶解したのち、任意の水
溶性鉄塩を加え、完全に溶解せしめる。との鉄、セリウ
ムの均一溶液に必要に応じて有機酸のアンモニウム塩を
加えて液を安定化せしめ、次いで順次アンモニア水を加
えてＨＰを６．０以上９．０以下の最適値に制御するこ
とにより含浸液をえる。あらかじめ計シとった耐火性担
体に上記か、ｌ（ずみＦ・、ＣＩ浴溶液含浸し、乾頼後
３５０〜５５０℃で焼成し、次いでＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈな
どの貴金属の少々くとも一租を水溶液から含浸担持せし
め、転線し、以下必要によル水素含有輩素気流中で３５
０〜５００℃で還元処理するか、もしくは４００〜７０
０℃で空気中焼成することにｉシ触媒を完成せしめる。

これらＰｔ％　ＰｄＸＲｈなど貴金属元素を上記鉄およ
びセリウムとの共存状態になるように担持せしめるには
、通常の方法、すなわちその水溶液での含浸担持法が適
用される。一般にはＰｔ、Ｐｄ。

Ｒｈなどの硝酸塩、塩化物、金属酸およびその塩の水溶
液が用いられ、含浸担持法では触媒の表層面に担持され
易い。したがって本発明のｉうに約３００ミクロン、好
ましくは約２００ミクロンまでの深さに担持せしめるＫ
は、このような方法を採用するだけで目的を達しうる。

本発明の別の触媒の製法として上記鉄、セリウム０均一
溶液にＰ　ｔｓ　Ｐ　ｄｓ　Ｒｈなどの貴金属の少なく
とも−１を追加溶解せしめこれ等全ての触媒成分を一度
の含浸操作で担持稜、転線、活性化処理して触媒を完成
することもできる。しかしながら後者の製法に塩化白金
酸を白金原料として使用することは液のＰＨが６〜９の
所で白金が安定して溶解、准持せしめることができず、
従ってたとえばアンモニカル白金［ｐｔ（ＮＨｒ５）ａ
（ＯＨ））の如き白金原料を用することが必要となる。

本発明に使用されるセリウム原料は酢酸第一セリウム、
修酸セリウム、クエン酸セリウム等あるが、溶解性から
酢酸第一セリウＪムが最も好□ましい。

水浴性鉄塩として本発明に使用できるものは、硝酸第二
鉄や七〜ル塩の如き無根鉄塩や、−塩基性酢酸鉄、クエ
ン酸鉄アンモニウム−修酸鉄、−酸鉄等の有機酸鉄塔が
ある。この中で一塩基性酢ば鉄あるいはクエン酸鉄アン
モニウムが最も好ましい。

本発明による触読の１に！時の含浸メカニズムは不明で
おるが、本発明者等扛次の知見をえている。

すなわ−ち１ １、添加する有機酸のアンモニラ１１ム塩は安定剤（バ
ッファー）としてＰＨの急変を緩和しまた一証後の液の
溶解安定性を増大せしめる効果がある。

２、　バッファーの１士を多くシすき゛るとＰｇ、Ｃｅ
け深くまで含浸させる傾向がある。

３、　アンモニアを加えてＰＨを上昇させる際、６以下
もしくは６に近い酸性側ではアルカリ性側にあるとき七
〈らべＰａ）Ｃ・は深くまで含浸される傾向がある。

４−ＰＨが７〜Ｂ付近でＦｅｎｃｅの浸透性は最も好ま
しい深さにコントロールせしめ゛ることかでき、しかも
このＰＨ域でのみに金＾も良好な探さに担持されるとい
う有利さがある。さらにＰＨ９以上にするとＦｅ、　Ｃ
＠浩液は沈澱を生じ含浸せしめることができなくなる。

本発明に使用されるＦｅおよびＣｅは使用量が少なすぎ
ると醒索貯蔵能カが不足し光分な３元活性の＃持ができ
ず、また反面多すぎると担体の細孔をふさぐ結果〃為ら
触媒活性をそこなうことになる。

本１発明の有用な尖施にかいてはＦｅｚＣ＠の使用量は
完成触媒１リツトル当シ島子グラムで表れし　　□てＣ
−は０．５〜３０ｆ１鉄は０．５〜２０ｆが選はれる。

Ｆ・とＣ・の原子比は５：１〜１：５が良く、好ましく
は３：１〜１：３であシ、特に蔦温度に対する安定性を
考慮すると１．５　：　１〜１　：　１＝５が良いＯ 本発明の触獣表島部近辺のＦｅｚＣｅの担持量を分析す
る手法として、完成触媒をクロロホルム等の不浴性溶剤
中で振とりまもうさせ、その脱離す体を螢光ＸＩ！法で
分析することによりＦｅｑＣａの触媒の表層部におけ゛
る振度を定量分析でき、Ｆ・として０．３〜５１％セリ
ウムは０．５〜１５係といった範囲の担持一度が好まし
い。

使用される白金、族金楓の使用量および白金族元素が複
数種使用される一合その相対重量比Ｌ１価格、天然産出
比を光分考飄して法定される。とくにＲｈを用いる時は
Ｐｔ：Ｒｈの重り比は１０：ｌ〜１９：１が採用される
。使用白金族金属の総量は舷鰯１リットル当シ０．１〜
３．Ｏｆ、好ましやは・０．３〜２．Ｏｆが途ハれる。

白金族金属の原料は水溶性塩の形で用いられ、塩化白金
酸、アンモニカル白金１ジニトロジアミノ白金、塩化パ
ラジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウ
ムあるいは前記金統酸のアルカリ塩咎を用いて良い。

本発明の触媒は鉄、セリウムを必須元素としているが、
これに加えうる成分としてＮ　ｉ−、Ｃ（１％　Ｍｎ尋
があシ、またセリウムを含む混合希士原料を用いること
も可能である。

本発明に使用される担体は粒状担体の一合、その型状扛
、特定なものに限らない。たとえに球状、円柱状、破砕
型不定型いずれも良く、平均粒径は２〜７ｍ程度で充分
強就のあるものが遠ばれる。

担体材質は主として通常活性アルミナと呼ばれる、ガン
！、シータ、デルタ、疲ガンマ型等のアルミナに一部心
要によってバリウム、ランタン、シリカ、ネオジミウム
、ジルコニア等の耐熱性向上剤を含むことができる。

□担体の物理特性として見掛比ｇ　Ｏ，８ｔ／ＣＬ以下
、好ましくはｏ、ｓｒ／ｃｃ以下でＢＩＴ表面積は２５
〜３００ｍ”７１％好ましくは５０〜２００　＠”／ｆ
−、平均細孔径６０〜１０００オンゲストロム、好まし
くは５０〜７００オンゲストロム、全細孔容＆０．５Ｃ
Ｃ／ｆ以上のもので、充分な耐まもう性、耐熱しようげ
き性を兼ね備えたものが選ばれる。

風下に実施例を挙げて詳しく述べるが本発明はこれ等実
施例に限定されるものではない。

実り例　１ 直径２．４■、平均長さ４ｍの円柱状のアルξす担体（
ＢＥＴ表面＆　１１０　ｍ２７ｔ　％見掛は比重０．５
ｔ／ｃＣ，平均細孔径約１５０オングストローム、ザ・
キャタリスト社製）１ｔをとシ、これを用いて以下のよ
うに触媒を調製した。

ｉｉｅ　酸＞−セリウムの一水和塙をセリウムが１０相
当含まれるように４０００Ｈの脱イオン水に溶解した。

つきにこの溶液に酢酸アンモニウム５ｆを添加して攪拌
下クエン酸鉄アンモニウムを鉄が４、Ｏｔ相当含まれる
ように、加えた。鉄塩は２０チアンモニア水を加えて液
のＰ、Ｈをゆつ（ｊＤ　７．０　’１で上昇させたとき
室温下完全に溶解した。さらにアンモニア水を加えてＰ
　Ｈ７，２５とし全液量を４７０二に調整したのち、上
記担体を含浸せしめ、これを１５０℃で２時間乾燥後５
００℃で３時間空気流中焼成した。

見られた担体はつづいて白金金属とじて０．５４２に相
当する塩化白金酸、パラジウム金属として０．２１４　
ｆに相当する硝酸）フラジラム、ロジウム金属として０
．０３２　ｔに相当する塩化ロジウムを含む４７０ＣＨ
の水溶液中に含浸し、上記と同様乾燥後５００℃で２時
間、空気中で焼成され完成触媒とされた・見られた触媒
を触媒Ａとする。

実施例　２ 実施例ＩＶｃおけるのと同じ担体を用い、鉄の原料を変
えた以外は同様にして触媒をＫｉｄ製した。

すなわち、鉄として４．Ｏ２相当含まれるように一塩基
性酢酸鉄を３５０ＣＨの脱イオン水に加温しつつ溶解し
、冷却後セリウムとして１０ｆ相嶋含まれるようにこの
溶液に酢酸オーセリ・ラムを加えて溶解した。ついで酢
酸アンモニウムｘｏｒｌ＋＋を攪拌下アンモニア水をゆ
つくシ加え脱イ゛オン水を加えて全ｆｉｌを４７０ＣＣ
としＰ　Ｉ（８，５とした。見られた溶液を用いて担体
に含浸せしめ、１５０℃で２時間転線したのち、５００
℃で３時間空気気’Ｕ＋？、中焼成した。

えられた担体は、つづいて白金金属として０．６゜ｆに
相当する塩化白金酸、ロジウム全島とし、てｏ、ｏ　ｓ
　ｔに相当する塩化ロジウムを含む４７０ｏＣの水溶液
中に含浸し、実施例１におけると同様にして完成触媒を
えた。これを触媒Ｂとする。

実九例　３ 実施例１におけると同様の方法によシ白金を含有しない
触媒を瓢裟した。

すなわち、実施例ＩＫおけると同様にして鉄およびセリ
ウム成分を担持、乾１ｉ５００℃で３時ｔｉ＋空気気流
中で焼成された杆体は、つづいてパラジウム金属として
ｏ、ｓ　ｏ　ｔに相当する゛硝酸パラジウムとロジウム
金属として０．０６　Ｏｆに相当する塩化ロジウムを言
む４７０ＣＨの水溶液に含浸され、乾燥後４５０℃で１
時間空気中焼成を行ない完成Ｐ＆媒とした。これを触媒
Ｃとする。

比較例　１ 硝ａ７Ｉ−２鉄（Ｆ＊（ＮＯ３）５　・９Ｈ２０）と硝
酸オーセリウム（Ｃｏ（ＮＯａ）ｓ−６Ｈ２０）　　を
出発原料として触媒を！Ａ製した。

すなわち、４ｆの鉄を含有する硝酸オニ鉄と１゜ｆのセ
リウムを含有する硝酸オーセリウムを脱イオン水４７０
ｍに溶解した液を用いて実施例１で用いたと同じ担体１
ｔを含浸゛担持し、乾燥後ＳＯＯ℃で３時間焼成した。

以下実施例１と同様の手法、原料蓋を用いて白金、パラ
ジウム、ロジウムを担持、乾燥、焼成処理を行って完成
触媒とした。これを触ｔ＃、Ｄとする。

比較例　２ 実施例２の触媒ｈｈ法において、酢酸アンモニウムおよ
びアンそニア水を全く添加しない以外り全て同様の原料
種、原料量で紗諌を調製した。

すなわち、４ｆの鉄を含有する塩基性酢酸鉄をゆるやか
に加温しつつ謄イオン水４．０ＯＣＣに溶かし、次いで
１０Ｆのセリウムを含有する酢酸オーセリウムを加え溶
解後全量を４７０ＣＨに調整して実糺例−１で使用した
と同様の杆体１ｔに含浸詞持後、乾燥、焼成を行った。

以下は実五例１と同、尿の手法、原料量を用いて白金、
パラジウム、ロジウムを担持、乾燥、焼成処理を行って
完成触媒とした。これを触媒Ｅとする。。

実施例　４ 実施例１．２および３でえられた触ｍＡ、、ＢおよびＣ
と比較例１および２で見られた触＆ＤおよびＥは実エン
ジンの排ガスを用いてその耐久性能の面から評価された
。

各触媒はステンレス製多管式反応益に充填され、ｖ７ｓ
気筒エンジンの全排ガスが通された。耐久条件は入口ガ
ス温度７００〜７２０℃、空間速度３００．０ＯＯＨＲ
’空燃比はほぼ化学ｉ比で１００時間老化せしめるもの
でめった。

丈に被毒による触媒劣化も促進させる目的で、使用した
ガソリンには鉛として０．００５グラム／ガロン、リン
（Ｐ）として０．０１５．１グラム／ガロンとなるよう
に有鉛ガソリンおよび潤滑油添加剤が加えられた。

老化の終った触媒は反応器ごと小型４気筒エンジン（１
８００ＣＣ排気量）ＥＦＩ型に接続され３元反応性能の
評価がなされた。

反応条件は入口ガス温度５５０℃、空間速度８０．０Ｏ
ＯＨＲであシ、触媒入口ガス組成を実際のクローズトル
ープ型エンジンの排出ガス特性に類似させるため外部発
振器信号によ多制御されたＩＨｌ、±１−ＧＡ／Ｆ幅の
振動ガスを供給し、その平均空燃比を化学当景点を中心
に：　０．３　Ａ、／Ｆリッチ側から０−３Ａ／ＦＩＪ
−ン側（希薄側）まで変化させ各々の触媒の入口ガスと
出口ガスの湿度分析よシその転化率を求めた。

見られた各触媒の空燃比対転化率のグラフで一酸化炭素
（ＣＯ）転化率曲線と一酸化飽素（ＮＯ）転化率曲線の
交点の転化率をクロスオーバーポイント値とし、またそ
の対応する空燃比での炭化水素（ＨＣ）の転化率伽を評
価の基準とした。

また各々の触媒の化学当倉比よシ０．ＩＡ／Ｆり一ン（
希薄側）の空燃比゛に対するＣｏ、ＨＣおよびＮＯ転化
率も評価の基準とし、上記５種の触媒の３元性能を表に
まとめたところ第１表をえた。

オ　　　１　　　表 笑五例　　５ 笑旅飼１で見られた、触媒Ａと比較例１でえられたｓ：
、、ｔｋｏをＥ　Ｐ　Ｍ　Ａ法（エレクトロン　プロー
ブマイクロアナリシス）によシその内部方向への鉄と・
セリウムの酸度分布変化を１べた。

１０粒ずつｂｔａれたサンプルはポリエステル樹ｊｉＴ
中に埋められ、円柱型触・鰹の中央を通る面で切し１し
、丸型破断面を出した稜、充分平滑な面になＥＭＸ−７
型ＥＰ’ＭＡで分析した。

破断面の円周部から中心を通る直線の上をゆっく）電子
ビームをスキャンさせ連続的に鉄と′セリウムの製性Ｘ
線の強度−をグラフに書かせたところ、添付図１１図２
および図３がえられた。

上記１図１および２よシ明白な如く、実施例１の触媒Ａ
のＦｅおよびＣｅは触媒の表面が最大濃度と々シ内部に
進むに従って単臥に減少し約２００ミクロンの深さまで
に実質大部分が集中担持されていることが判った。

図３は比較例１の触媒りの同様な鉄、′セリウムの触媒
内部方向の担持プロファイルであるが、一度の低い部分
も検出出来るよう、Ｆ・、Ｃ・共に分析計の鉱度を上げ
て測定してあシ、セリウムは表面から中心までｔｌぼ均
一に分析し、鉄は表鳥から約４００ミクロンぐらいの採
さま・でうずく、その奥に最大湿度になる部分が存在す
ることが判った。

同様の手法で実施へ２の触媒Ｂと、比較例２の良く似た
分析が誌められた。

笑り例　６ 実施例１でえられた触媒Ａと比較例１でえられた触媒り
を各々５０１とシ、平底フラスコに入れ１２０ＣＣのク
ロロホルムを各々加えてシェーカーで卦よそ３０分振と
うさせた。

触媒のまもう粉でにごったクロロホルム液を触媒と分離
し蒸発皿でクロロホルムを気化乾固して′えられた粉末
を各々螢光Ｘ線法で足置分析した６便用担体が円柱状の
ため、均一な厚さでの狭面＝Ｗは達成されず、ややコー
ナーが丸みをおびる掠なコーナー蔀が多少多く削れるこ
とになった力；平均してけずれたと仮定して表層から１
５〜２０ミクロンがまもシした計算になる。

分析鏑果は、 触媒Ａ　　Ｆｅ　　　１．９Ｘｋ％　　　Ｃｏ　　５’
−５Ｘｉ９６触媒Ｄ　　Ｆｓ　　　ｏ、７ｘ、ｋｌ　　
　Ｃｏ　　２．１重量係上の結永はＥＰＭＡで観魁して
えた知見と一致し、本発明の触媒はＦｅ、Ｃ＠が効果的
に触媒表　−面に担持されていることがわかる。

実施例　７ 実施例１の触媒臥製法において使用担体を変えた以外は
全て同様の方法で触媒を調製した。

すなわち、活性アルミナで２〜４ｖｍ直径の球状担体（
ローンブーラン社製、ＢＩＴ表面租１３０ｍ”／１％見
掛比重０−４６　ｆ　／ｃｃ　）をＩｔ使い実施例１と
同様の原料、手法で含浸溶液を調製し１全液量を４３０
ＣＣに合わせて含浸、乾燥、焼成を行った。

つづいて実施例１と同量の白金〜パラジウム、ロジウム
を４３０ｃｃの叡に溶解した後、これを用いて含浸担持
し、同様に乾餘、を気焼成を行って触媒を完成させた。

この触媒は、ＥＰＭＡで担持分布状態を−べたところ、
実ＩＭ例１とよく似たパターンで約２３０ミクロンまで
に大部分のＦ・、Ｃ＠が担持されていることが判シ、エ
ンジンでの耐久性能も実施例１の触媒に匹敵する良好な
、ものであまた。

実施例　８ 実施セリ１で細いたと同じ担体１ｔを用い、触媒Ｌ＆は
ｌ’ＯＪじでりるが異る調製方法を用いる触媒を１騙し
たＯ すなわち、セリウムとして１０ｆ相描の酢酸牙−セリウ
ム’（ｉ７３５０ＣＨの脱イオン水にと力為シ、次いで
酢歇アンモニウム５ｆを温々１、次いで４ｆの鉄をもむ
クエン酸鉄アンモニウムな投入、攪拌のもとてアンモニ
ア水を加えＰＩ（を６．８まで上昇させた。ここで白金
とし、て０．５４　を相当のアンモニカル白金（ｐｔ（
Ｎａｇ）ａ（ｏＨ）２〕水浴液、０．２１４２のパラジ
ウムを含む硝酸ノくラジウム水溶液、０、Ｏｊ２　ｆの
ロジウムを含む塩化ロジウム液をカロえ、約１５分後、
沈赦の゛ないことを−めてス）島らアンモニア水を少霊
加えＰＨを７．３０まで上昇させ、竺液量を４７０ＣＣ
にし７ｊ麺して含浸ＤｉＪｒｆ’Ｌ、ついで実施例１に
おけると同様１５０℃で２時間軌線後５００℃で空気焼
成して触媒をえた。この触媒はＥＰＭＡによる担持分布
状°態測足によると、実施例１とよく似たノ（ターンで
Ｃ＠、Ｆｅ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈが約２００ミクロン
までに１まとんど担持されていることが判明した。

【図面の簡単な説明】

図１は笑１Ｍ例１による触媒粒子の鉄元紫の分布図を示
し、図２は実施何１による触媒粒子のセリウム元系の分
布図を示す。図３は比較例１による触媒の鉄およびセリ
ウ五元素の分布図を示す。 ％ト：出紬人　　日本触媒化学工業株式会社狛暉ｘｒ妬
←−一− 手続補正警　（方式） ％式％ １、　事件の表示 ｌＩＯ和５６年特許細牙１７９８１９号２、発明の名称 排ガス浄化用触媒およびその製法 ３、補正をする者 りｆｌ・出願人 大阪府大阪市東区渦尻梳５丁目１香地 ４、代理人 〒−１００ 東京ル１）千代田区内幸町１丁目２Ｖ２号日本触媒化学
工業株式会社　東京支社内５、　仙ＩＥ、節令の１伯 ｌＩｄ本１ｉ５７年３月５日（同年３月３０日呪迭）゛
６．補正の対象 ・　願％Ｘ”３’Ｊ沁１１・および図面２同容 （１）願ｔおよび明細舊の淳ｔ（内容に変更なし）を鉱
付加］鵬の如く提出する。 ＋２）ｈ　＝＋浄％；−（ａ）、明文字を６１」除した
もの、牙１．２　（Ｗ　）　”Ｔ　ａｉ　ｆｌ別紙の如
く払出する。 ８、　両性（糠礒の目録 （１’ｌ−一・の１＋ｔ　　　　　　　　　　　　　１
通（２）明ｉｉ、１１１１１の浄１　　　　　　　　　
　１通（３）図面（第１図２よひ第２１）　　　谷１通
１１１ｉ９瑯ｙ＄＃４÷−一一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　主としてアルミナよりなる耐火性担体に、鉄
   酸化物、セリウム酸化物および少なくとも１　ｆ＝の貴
   金属元集を担持せしめてなる排ガス浄化用触媒の調装に
   隙し、 （イ）セリウム原料として有機酸セリウム塩を用い、 ←）鉄原料として水溶性鉄塩を用い、 （ハ）両者を水に溶解した水溶液にアンモニア水を硝加
   して水溶液のＰＲを６．０〜９．０に調整し、この際必
   要によシ有機酸アンモニウム塩を繞加してなる水溶液Ａ
   と、 に）賃金属元鍬を含有する水溶液Ｂとを用いる仁とを４
   １！！、徴とする、上記触媒のｉＩ製方法。 （２）　セリウム原料として酢酸“第一セリウムを用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。 （３）　　鉄原料として有板酸鉄垣を用いるととを特徴
   とする特許請求の範囲（１１ｔたは（２）記載の方法０ （４）　　有機敵鉄塩が塩基性酢酸鉄またはクエン酸鉄
   アンモニウムであることを特徴とする特許請求の範囲（
   ３）記載の方法。 （５）　　水溶液Ａと水溶液Ｂとをそれぞれ単独に使用
   担体の飽和吸水量の０．７〜１４３倍の液量に調整して
   含浸担持せしめることを特徴とする特許請求の範囲（１
   ）、（２）、（３）または（４）記載の方法・ （６）　　水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合し使用担６体の
   飽和吸水量の０．７〜１．３倍の液量に調整して含浸担
   持せしめることを特徴とする特許ｉ求の範囲（１）、（
   ２）、（３）または（４）記載６の方法。 （７）貿金糾元振が白金、パラジウムおよびセリウムか
   らな７る群から選は九に少なくとも１種でめることを特
   徴とする特許請求の範囲（１）、（２）、（３）　、（
   ４）、（５）または（６）記載の方法。 （８）　　特許請求の範囲（１）、（２＋、（３）、（
   ４）、（５）、（６）または（７）の記載の方法にょシ
   見られた、ＢＥＴ表面私が少なくとも５０ｍ”７９％平
   均細孔径８０〜５００オンゲストｌ＝−ム、全細孔容積
   が少なくとも０．５０Ｑ／ｆかつ平均直径が少なくとも
   ２＋ｍのアルミナ担体上に触媒活性成分の実質的部分が
   触媒表面から内部へ約３００ミクロンまでの域に担持せ
   しめられてなるどとを特徴とする排ガス浄化用触媒。