JPS5950616B2 - 高炉用マツド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高炉用マッドの骨材にバインダーとして、ノボ
ラック型フェノール樹脂と、この樹脂の溶剤と、上記樹
脂の硬化剤を添加し、混練してなる高炉出銑孔の閉塞時
には、出銑孔への充填性、出銑孔での強度発現性ともに
すぐれ、かつ高炉出銑孔専開孔時には開孔性にすぐれ、
開孔後は耐食性にすぐれる高炉用マッドに関するもので
ある。

高炉操業は炉頂から鉄鉱石、燃料、媒溶剤等を装入し、
下部から熱風を吹込み、溶融状態の銑鉄とスラグを炉か
ら抽出し、この作業を連続的に行ない銑鉄の製造を行な
っている。

近年、高炉操業は、高炉の高圧化、大型化にともないそ
の進歩は著しいものがみられる。

高炉用マッドは、これらの高炉において、溶融状態の銑
鉄とスラグを炉から抽出するための抽出口つまり出銑孔
の閉塞材である。

従来、高炉用マッドは粘土、シャモット、炭化珪素、炭
素質原料（コークス）などの骨材に、タール、ピッチな
どのタール系バインダーや、その他の有機バインダーな
どを添加して混練し、用いられてきた。

マッドが出銑孔用閉塞材として必要な具備条件は種々考
えられるが、一般的に次の如くである。

ａ マッドガンによる充てんに必要な適正な可塑性を有
すること。

ｂ 出銑孔へ充てん後、すみやかに強度を発現し、早強
性であること。

Ｃ高温における強度が強く、溶銑スラグの耐食性が良い
こと。

ｄ 出銑孔の開孔性が良いこと。

ｅ 黒煙発生、異常発塵がないこと。

等である。

従来使用されてきた、タール系バインダーやその他の有
機バインダーを骨材に添加したマッドでは、上記具備条
件を全て満足したマッドはなく種種の問題点があった。

高炉用マッドは、マッドガンにマッドを挿入し、出銑が
終了した時点でマッドを出銑孔へ圧入し、圧入されたマ
ッドが出銑孔内で強度を発現し、炉内圧によってマッド
が押し戻されない、または炉内の溶融物が炉外へ流出し
ないだけの強度を付与した時点で、マッドガンの圧着保
持を終了し、マッドガンを元の位置に旋回して出銑孔の
閉塞を終了する。

閉塞後、一定時間が経過し炉内の溶融した溶銑やスラグ
が、一定レベルに達した後、出銑孔は開孔機で開孔され
、炉内の溶銑やスラグが炉外へ出銑される。

出銑時間はふつう６０分〜１８０分くらいで゛、１日当
り１０回〜１５回行なわれる。

１回当りの出銑量は２００ｔ〜６００ｔ ＜らいて・あ
る。

従来から用いられているマッドは、主としてタール系バ
インダーを用いたタールマッドで゛あるが、この場合マ
ッドを出銑孔へ充てんする場合の可塑性については特に
問題はないが、その他の具備条件については、種々問題
点を残していた。

タール系バインダーは熱可塑性であるため、出銑孔ヘマ
ツド充てん後、炉熱による硬化がなく、タール、ピッチ
などが炭化し炭素結合を形成するまで、マッドの焼結は
完了せず、マッドが炉内圧にうちかつ強度が発現されな
いため、マッド中のバインダーが炭素結合を形成するま
で、マッドガンの圧着保持は完了しない。

このためにマッドガンの圧着保持の間は、その出銑孔か
らの出銑作業は不能であり、出銑孔を１個のみ有する高
炉では、作業能率を低下し、また生産性も低下する。

また、複数個の出銑孔を有する高炉の場合においても、
マッドガンや開孔機の故障や、出銑樋の修理作業や取替
を行なっているときなどは、同一出銑孔を連続的に使用
して出銑を行なう場合がしばしば起こるが、このような
状況においても、マッドガンの圧着保持時間が長時間に
わたることから、作業能率が低下し、生産性の低下も著
しい。

またタールマッドは、バインダーのタール、ピッチの高
温における炭化収率が低いため、その形成される炭素結
合の強度は低く、そのため骨材の固着強度が低下し溶銑
やスラグによる耐摩耗性が低く、また耐食性も悪い。

このためタールマッドを用いた出銑孔は溶損がはげしく
、１タップ当りの出銑時間が短かく、１日当りの目標出
銑量を確保するためには、当然１日当りの出銑回数が１
６回前後に達する場合もあり、炉前作業者の労働負荷を
増大し、また炉内の溶融物が完全に炉外へ流出できない
場合は、高炉炉況の変動をまねき、高炉操業上好ましく
ない。

またさらに、タールマッドはマッド充てん時または充て
も後、炉内に充てもされたマッドから、あるいはマッド
ガン内部から黒煙を発生する。

またさらに前述したように早強性がないため、マッドの
バインダーが完全に炭素結合を形成する前に、開孔機に
て開孔を行なった場合、マッドの未焼結部分の強度がな
く、またさらに生の状態のタールが存在しているところ
に溶銑によって急激に高温の状態にさらされるため、黒
煙または異常発塵を発生し、作業環境の悪化、公害の発
生をおこし、またこの異常発塵によって、急速な出銑孔
の口径拡大を起こし耐食性をも悪化し、減圧、減風の高
炉操業を行なわねばならず炉況の変動や生産性の低下を
しばしばしいられてきた。

一方、最近においては、これらタール系バインダーに替
わる種々の有機バインダーが検討されつつある。

従来、一般にフェノール樹脂は、電気部品や機械部品な
どの工業材料として使用されてきた。

一般的にフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹
脂とレゾール型フェノール樹脂の２種類があり、前者は
熱可塑性であり、後者は熱硬化性である。

而してノボラック型フェノール樹脂を用いる場合につい
ては、それに硬化剤としてヘキサメチルテトラミン約１
５％を添加して用い、レゾール型については水または他
の溶剤に溶解して使用されている。

本発明者らはこれら、フェノール樹脂は高温において高
炭化収率を示し、また早強性であるため、マッドへの適
用が可能であると考えフェノール樹脂の高炉用マッド配
合剤として各種実験を行なった。

実験の結果、これら一般的に電気部品や機械部品に使用
した樹脂をそのまま使用しマッド骨材に添加し混練した
ものは、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェ
ノール樹脂ともに、マッドガン内にマッドを挿入後、出
銑樋の放射熱で硬化したりまたは出銑孔へ充てんの際に
、出銑孔内で出銑孔とマッドが焼きつき、マッドガンが
過負荷になるなど種々のトラブルが発生し適用はできな
かった。

また特にレゾール型フェノール樹脂は、その貯蔵につい
ても長期間の保存が困難で、貯蔵中にレゾールが重合反
応を起こし粘性が増大したため、マッド骨材に同樹脂を
添加し混練した場合、混線性が悪く、湿潤効果が悪化し
、また適正な可塑性を保持するため多量の樹脂を要した
。

これらの諸問題点の理由は、バインダーに用いたフェノ
ール樹脂の低温（３０〜１５０℃）における熱的安定性
に欠ける点であった。

このようにヘッドへのレゾール型フェノール樹脂単味で
の適用は、貯蔵などの面において不利であり、またノボ
ラック型フェノール樹脂についてもヘキサメチレンテト
ラミンを樹脂に対し約１５％も使用していることから、
その熱的安定性が悪く、また水分などの吸湿によっても
、その分解温度が低下することから、さらにその安定度
を悪くし従来から一般的に電気部品、機械部品等に使用
されている樹脂のそのままの適用は全く困難であること
がわかった。

本発明者らは、これらフェノール樹脂の特性を生かし、
また、低温においても安定でしかもマッドの具備条件に
合致したものを得るため種々検討した結果、常温で保存
性の良いノボラック型フェノール樹脂にエチレングリコ
ール及びアセタール樹脂を添加し、種々の優れた特性を
持ったマッドの開発に成功したものである。

以下、本発明の詳細について述べる。

本発明の高炉用マッドは、粘土、シャモット、炭化珪素
および炭素質原料などの高炉用マッド原料に、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、この樹脂の溶剤としてエチレング
リコールを配合すると共に、アセタール樹脂を硬化剤と
して配合し、混練してなる低温安定性、早強性、耐食性
等にすぐれた早強性高炉用マッドである。

このマッドにおけるノボラック型フェノール樹脂は、液
状あるいは粉末状であり、マッド中に含有する該樹脂の
量は３〜３０％とする。

該樹脂が３％以下の場合、マッドは出銑孔へ充てん後、
その早強性が発現せず、マッドガンの圧着保持時間が長
時間にわたるため、作業能率が低下し、生産性も低下す
る。

また、マッドを充てん後、短時間で開孔を行ない出銑し
た場合、マッドの強度が発現されていないため溶銑の侵
食による出銑孔径の拡大が著しく、出銑樋から溶銑が溢
れだしたり、または１日の目標出銑量を確保するために
出銑回数を増加しなければならず、またさらに、炉内溶
融物を炉外へ完全に排出することも困難となり炉況を悪
化するなど種々のトラブルを発生し、好ましくない。

該樹脂のマッド中の含有量が３０％以上の場合、マッド
は、出銑孔へ充てん後、樹脂分が多すぎるため樹脂の硬
化の長時間を要し、早強性の発現が遅いため、作業能率
を低下し、生産性を低下し、また短時間焼成で開孔を行
なった場合などは、生の状態の樹脂が急に溶銑により高
温にさらされるため異常発塵を生じ、公害問題となりう
る。

また耐食性については、樹脂分が多いためそれにともな
い崩脂の分解ガスが多量に発生し、そのガスが完全に外
部へ抜けきるまえに開孔を行なうと骨材が、樹脂の炭素
結合により完全に固着されていないため耐食性が悪い。

また樹脂分が多すぎるため樹脂の炭化により形成された
、炭素結合の骨材周囲のフィルムが厚くなり、その結合
強度が低下するため耐食性は悪く、また価格を高くなり
経済的にもよくない。

該樹脂のマッド中の含有量が３〜３０％のものは、マッ
ドの充てん後の性質については、その硬化反応がスムー
ズで、またその早強性も良好である。

充てん後の耐食性については残留炭素も多く、強い炭素
結合の結合強度を示すので、良好な耐食性を示す。

また閉塞、開孔時にタールマッドでみられる黒煙の発生
や異常発塵もみられないので、環境衛生、公害防止につ
いても有利である。

本発明によるマッドは適当な混線性、マッドガンによる
充填可塑性を与えるために、５〜１０％の沸点が１９０
℃のエチレングリコールを添加するものである。

上記エチレングリコール添加量が、５％以下の場合、マ
ッドへ、マッドガンによる充填に必要な可塑性を付与す
ることができず、マッドはマッドガンより押出しで゛き
ない。

エチレングリコール添加量が１０％以上の場合、マッド
は混練機内で軟かくなりすぎ、混線機壁への付着等で歩
留を低下するのみならず、さらにマッドガンで使用する
際にマッドガンプランジャー等の壁へ付着し、ガン内の
清掃が必要となり、また出銑孔への充填後、エチレング
リコールが過剰なために硬化が遅れ、早強性が発現せず
、さらには揮発分の増加のため出銑孔充填マッド全体が
多孔質となり、耐食性が低下する。

溶剤添加量が５〜１０％のとき、マッドの混線性は良好
で、また、マッドガンによる充填可塑性も良好でありこ
のため円滑なマッドの出銑孔への充填が可能となる。

また充填後の開孔特性についても適度な気孔がマッド中
心部に形成されているため良好となる。

本発明によるマッドは、前記ノボラック型フェノール樹
脂による早強性および耐食性をさらに向上すると共にマ
ッドの低温での安定性を維持、向上するために、ホルム
アルデヒｐ発生物質であり、特に１６０℃で熱可塑性と
なり、１９６〜２３２℃で熱分解してホルムアルデヒド
を発生するアセタール樹脂を所定量だけ添加するもので
ある。

アセタール樹脂は、上記温度１９６〜２３２℃で分解し
てホルムアルデヒドを発生し、ノボラック型フェノール
樹脂の架橋剤として作用するものである。

このようにアセタール樹脂は１９６〜２３２℃の高温で
熱分解してホルムアルデヒドを発生することおよびアセ
タール樹脂を、後述する所定量だけ添加すること、およ
び前述の如く沸点１９０℃のエチレングリコールが添加
されていることがら、特に加熱混線を行う場合、又マッ
ドガン内で高温にさらされる場合に於いてもマッドは殆
どそれらの熱による影響を受けることなく安定で初期の
目的を充分達するものである。

即ち、前記のマッドガン内にマッドを挿入後、出銑樋の
放射熱で硬化したりまたは出銑孔へ充てんの際に、出銑
孔内で出銑孔とマッドが焼きつき、マッドガンが過負荷
になるなど種々のトラブルの発生を排除できるものであ
る。

一方出銑孔へ充填後のマッドは、炉熱によりマッド中の
エチレングリコールが蒸発し、アセタール樹脂が１６０
℃で軟化溶融し、すでに１６０℃以下で液体となってい
るノボラック型フェノール樹脂に相溶し、溶融一体化し
均質な相溶物が耐火物粒子を濡らす。

その間、エチレングリコールは蒸発しつづけ１９０℃で
完全に蒸発するが、上記相溶物は上記蒸発にともない形
成された気孔内に浸透し、上記粒子表面及び気孔内で連
続した相溶物皮膜を形成する。

その後上記相溶物中のアセタール樹脂は、１９３〜２３
２℃でホルムアルデヒドを発生する。

このホルムアルデヒドはノボラック型フェノール樹脂に
架橋して、マッド中の耐火粒子表面及び気孔内で連続的
な三次元結合を形成し、平均気孔径を減少させ、更に早
強性を促進し併せて炭化収率を向上し、強固な炭素結合
を形成して強い結合強度を発現する。

また上記架橋反応は、エチレングリコールのない状態で
行なわれるためマッド硬化体にエチレングリコールをた
きこむことなく焼成されるのでクラックの発生を防止す
ることができる。

これらの結果、開孔、出銑時の溶滓のマッド内への浸入
が有効に防止され耐溶滓性が向上し、高耐食性を示すも
のである。

なおアセタール樹脂は、あらかじめノボラック型フェノ
ール樹脂に混合するか上記フェノール樹脂と前記溶剤と
の混合物である樹脂溶液に混合するか、あるいは混線時
マッド用骨材および上記フェノール樹脂及び溶剤ととも
に混合するか、上記骨材およびフェノール樹脂溶液とと
もに混合するものである。

上記アセタール樹脂のノボラック型フェノール樹脂に対
する添加量は０．５〜１０％添加する。

アセタール樹脂のノボラック型フェノール樹脂への添加
量が０．５％以下の場合、該樹脂に対してこれらの硬化
剤の添加量が、あまりにも少なすぎるため、その分解に
よるホルムアルデヒドの発生量が少なすぎ、その架橋効
果が小さく、三次元硬化も形成される量が少ないため早
強性がなく、また炭化収率が低いため、結合強度が小さ
く、また耐食性も悪い。

このため作業能率が低下しまた生産性も悪く、耐食性が
良くないため、１日当りの目標出銑量を得るため多くの
出銑回数を行なわなければならず、炉前作業負荷が増大
し、また炉内の溶融物が完全に排出されない場合は、炉
況の変動を起こし炉況を悪化し好ましくない。

ノボラック型フェノール樹脂に対してアセタール樹脂１
０％以上を含有するマッドは、分解によって発生するホ
ルムアルデヒドの発生量が多すぎるため、出銑孔へ充て
ん中に出銑孔内高温部でマッドが焼きついて硬化するた
め、マッドガンが充てん中に過負荷になり充てんが困難
となり、トラブルを生じる。

−また架橋剤に関与しない未反応のホルムアルデヒドが
発生するためマッドの緻密化を阻害し、耐食性を落すこ
とになる。

ノボラック型フェノール樹脂に対して、アセタール樹脂
を０．５〜１０％を添加したものは早強性の発現が良好
で高温における炭化収率が高いため、強固な炭素結合が
形成され耐食性も良いものが得られる。

前記所定量だけアセタール樹脂を添加したマッドは、実
用した結果、加熱混線に於いても殆ど分解せずマッドガ
ン中でも硬化するようなトラブルがなく、スムーズな出
銑孔への充填ができた。

又圧着保持時間が１０〜２０分で従来のタールマッドに
比較し、約１／４〜１／２で済み出銑量の２０％増産が
可能となり、また耐溶滓性向上により耐食性も１．５〜
２倍向上したため１日当りの出銑回数が減少し、炉前作
業負荷が減少し、また炉況変動への追従性も良好である
ため、安定した高炉操業が可能になった。

次に本発明の実施例について述べる。

表１および表２に示すように実施例および比較例におい
て使用したマッド用骨材は、粘土、シャモット、炭化珪
素、コークス、溶剤はエチレングリコールを用いた。

まず表１に示す実施例１． ２． ３について述べる。

実施例１． ２． ３については、ノボラック型フェノ
ール樹脂１５％を添加し、該樹脂に対してホルムアルデ
ヒド発生物質として、アセタール樹脂を、０．５〜１０
％添加して試験を行なった。

アセタール樹脂は他のホルムアルデヒド発生物質に比較
して分解温度が高いため、マッドガン保持時間が１０〜
２０分と若干長かったが、作業の能率に支障はなく、耐
食性も良く安定な出銑流が得られた。

次に表２に示す比較例１，２について述べる。

比較例 １ アセクール樹脂の添加量が少なすぎるためマッドガンの
保持時間も長びきまた黒煙の発生もあった。

比較例 ２ アセタール樹脂の添加量が多すぎるため充てん中にマッ
ドと出銑孔が焼きつき充てん不能で使用不能であった。

次に表３に示す比較例３，４について述べる。

比較例３はノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として
６０℃で溶融することなくホルムアルデヒドを発生する
ヘキサメチレンテトラミンを採用したものを示し、比較
例４はタールマッドを示す。

なお表１． ２． ３に示す（出滓時間／出銑時間）は
、マッドの耐溶滓性の指標であり、この比率が大きい程
マッドの耐溶滓性が良好であることを示す。

以上の表１の実施例と表２，３の比較例とから本発明の
マッドは平均気孔径が２０〜３０μｍと小さく、さらに
クラックの発生もないから耐溶滓性が向上することが明
らかで゛ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粘土、シャモット、炭化珪素及び炭素質原料などの
   高炉用マッド原料に、ノボラック型フェノール樹脂を３
   〜３０％、エチレングリコールを５〜１０％、上記ノボ
   ラック型フェノール樹脂に対して０．５〜１０％のアセ
   タール樹脂を配合、混練してなりエチレングリコール５
   〜１０％残有して可塑性であり、高炉出銑孔での充填性
   、強度発現性、開孔性、耐食性ともにすぐれた高炉用マ
   ッド。