JPS5950665B2 - 不飽和アミドの製造法 - Google Patents
不飽和アミドの製造法Info
- Publication number
- JPS5950665B2 JPS5950665B2 JP55156794A JP15679480A JPS5950665B2 JP S5950665 B2 JPS5950665 B2 JP S5950665B2 JP 55156794 A JP55156794 A JP 55156794A JP 15679480 A JP15679480 A JP 15679480A JP S5950665 B2 JPS5950665 B2 JP S5950665B2
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- Japan
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- catalyst
- reaction
- oxide
- present
- composite oxide
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- Expired
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和ニトリルを水和して対応するア詳しくは
チタン、亜鉛およびニッケルを含有する複合酸化物、チ
タン、亜鉛およびランタンを含有する複合酸化物及びチ
タン、カドミウムおよびランタンを含有する複合酸化物
からなる群より選ばれたいずれか一種の複合酸化物を触
媒として、不飽和ニトリルと水を反応させて対応する不
飽和アミドを製造する方法に関するものである。
チタン、亜鉛およびニッケルを含有する複合酸化物、チ
タン、亜鉛およびランタンを含有する複合酸化物及びチ
タン、カドミウムおよびランタンを含有する複合酸化物
からなる群より選ばれたいずれか一種の複合酸化物を触
媒として、不飽和ニトリルと水を反応させて対応する不
飽和アミドを製造する方法に関するものである。
ニトリルの接触水和反応触媒として種々の複合酸化物が
提案されている。
提案されている。
例えば公開特許公報昭４８−２３７１６号では鉄および
亜鉛を含有する複合酸化物触媒、公開特許公報昭４８−
３９４２６号ではニッケルおよびクロムを含有する複合
酸化物触媒が提案されている。
亜鉛を含有する複合酸化物触媒、公開特許公報昭４８−
３９４２６号ではニッケルおよびクロムを含有する複合
酸化物触媒が提案されている。
これら公知の複合酸化物は活性が低くニトリルの反応率
をあげるためには１００℃以上の高温、あるいは数時間
以上の反応時間を必要とするため副反応を惹起し、アミ
ドの収率を低下させるという欠点を有する。本発明者ら
は以上のような問題点を解決し、工業的に有利な製造法
を提供すべく鋭意研究を進めた結果、チタンの酸化物と
特定の金属酸化物とを組み合わせた複合酸化物がすぐれ
た活性、選択性を有する触媒であることを発見した。
をあげるためには１００℃以上の高温、あるいは数時間
以上の反応時間を必要とするため副反応を惹起し、アミ
ドの収率を低下させるという欠点を有する。本発明者ら
は以上のような問題点を解決し、工業的に有利な製造法
を提供すべく鋭意研究を進めた結果、チタンの酸化物と
特定の金属酸化物とを組み合わせた複合酸化物がすぐれ
た活性、選択性を有する触媒であることを発見した。
すなわち、チタン、亜鉛およびニッケルを含有する複合
酸化物、チタン、亜鉛およびランタンを含有する複合酸
化物及びチタン、カドミウムおよびランタンを含有する
複合酸化物は不飽和ニトリルの水和反応に高い活性およ
び選択性を有することを見出し、本発明を完成した。
酸化物、チタン、亜鉛およびランタンを含有する複合酸
化物及びチタン、カドミウムおよびランタンを含有する
複合酸化物は不飽和ニトリルの水和反応に高い活性およ
び選択性を有することを見出し、本発明を完成した。
ここでいう「複合酸化物」なる語は二元酸化物、三元酸
化物、四元酸化物およびより高度の多元酸化物ならびに
固溶体および非化学量論的酸化物を包含する。
化物、四元酸化物およびより高度の多元酸化物ならびに
固溶体および非化学量論的酸化物を包含する。
これは単一酸化物、たとえば二酸化チタンと酸化亜鉛な
どの物理的混合物をも包含する。また「酸化物」なる語
は少なくとも部分的に水和された状態のものを包含する
ものと定義する。本発明で使用する複合酸化物触媒はこ
の種触媒調製に採用され得る合目的的な任意の態様で調
製することができる。
どの物理的混合物をも包含する。また「酸化物」なる語
は少なくとも部分的に水和された状態のものを包含する
ものと定義する。本発明で使用する複合酸化物触媒はこ
の種触媒調製に採用され得る合目的的な任意の態様で調
製することができる。
調製法としては沈澱法が好んで採用され得る。すなわち
二種以上の前記特定金属の塩類、たとえば硫酸塩、硝酸
塩、酸素酸塩、ハロゲン酸塩、有機酸塩等の溶液、特に
水溶液にアルカリ性物質としてアンモニア水、水酸化ア
ルカリ、炭酸アルカリ、有機アミン類等の溶液、特に水
溶液を加えて、相当する金属の水酸化物または含水酸化
物の沈澱を生成させ、得られた沈澱を適当な濃度で焼成
する方法が繁用される。各金属の合体を段階的に行なう
こともできる。たとえば、ある酸化物を先ずつくりこれ
の存在下に他の金属の塩の水溶液にアルカリを加えて水
酸化物または含水酸化物を沈澱させることもできる。水
酸化物または含水酸化物沈澱を経由しない方法としては
、前記のような塩の単独または二種以上の機械的混合物
を酸化物が生成するのに十分な高温度．に加熱して熱分
解させて相当する酸化物を得る方法も採用される。すで
に得られた各酸化物を混合してボールミル等で十分粉砕
することからなるメカノケミカルな方法によつてもよい
。この場合は水を加えて湿潤状態でボールミル処理する
と一層．効果的である。このようにして得られた複合酸
化物触媒は、高温で焼成して触媒構造の安定化を計るこ
とが好ましい。
二種以上の前記特定金属の塩類、たとえば硫酸塩、硝酸
塩、酸素酸塩、ハロゲン酸塩、有機酸塩等の溶液、特に
水溶液にアルカリ性物質としてアンモニア水、水酸化ア
ルカリ、炭酸アルカリ、有機アミン類等の溶液、特に水
溶液を加えて、相当する金属の水酸化物または含水酸化
物の沈澱を生成させ、得られた沈澱を適当な濃度で焼成
する方法が繁用される。各金属の合体を段階的に行なう
こともできる。たとえば、ある酸化物を先ずつくりこれ
の存在下に他の金属の塩の水溶液にアルカリを加えて水
酸化物または含水酸化物を沈澱させることもできる。水
酸化物または含水酸化物沈澱を経由しない方法としては
、前記のような塩の単独または二種以上の機械的混合物
を酸化物が生成するのに十分な高温度．に加熱して熱分
解させて相当する酸化物を得る方法も採用される。すで
に得られた各酸化物を混合してボールミル等で十分粉砕
することからなるメカノケミカルな方法によつてもよい
。この場合は水を加えて湿潤状態でボールミル処理する
と一層．効果的である。このようにして得られた複合酸
化物触媒は、高温で焼成して触媒構造の安定化を計るこ
とが好ましい。
その場合の焼成温度は、使用した金属の種類あるいはそ
の組み合わせによつて適当に選べばよい。
の組み合わせによつて適当に選べばよい。
上記触媒の焼成温度としては４００℃から６００℃の範
囲が特に好ましい。
囲が特に好ましい。
加熱雰囲気は一般に還元性を避けるのがよい。このよう
な複合酸化物触媒は、この種触媒に慣用されているよう
に、担体に担持させて使用することができる。
な複合酸化物触媒は、この種触媒に慣用されているよう
に、担体に担持させて使用することができる。
従つて、適当な担体たとえばシリカ、アルミナ、シリカ
／アルミナ、ケイソウ土、アランダム、コランダム、活
性炭、天然産ケイ酸塩類等を前記した触媒調製過程の任
意の段階において金属化合物に担持させることができる
。本発明方法によるニトリルの水和反応は、上述の触媒
を用いて通常室温ないし３００℃の温度で行われるが、
反応速度の増大および副反応の抑制の面から４０℃ない
し１５０℃で行うことが特に好ましい。ニトリルの水和
反応においてはニトリルに対して少なくとも化学量論の
水が反応系に存在することが必要である。この水は遊離
の水の外に、複合酸化物触媒が少なくとも部分的に水和
されている場合の水和水その他であつてもよい。反応は
気相、液相いずれで行うこともできるが、通常は液相で
行われる。また、加圧下において前記反応を行うことも
可能である。反応中の重合を抑制するため、適当な重合
防止剤たとえばハイドロキノン、フエノチアジン、Ｐ−
Ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を必要に応じて添加する
ことができる。
／アルミナ、ケイソウ土、アランダム、コランダム、活
性炭、天然産ケイ酸塩類等を前記した触媒調製過程の任
意の段階において金属化合物に担持させることができる
。本発明方法によるニトリルの水和反応は、上述の触媒
を用いて通常室温ないし３００℃の温度で行われるが、
反応速度の増大および副反応の抑制の面から４０℃ない
し１５０℃で行うことが特に好ましい。ニトリルの水和
反応においてはニトリルに対して少なくとも化学量論の
水が反応系に存在することが必要である。この水は遊離
の水の外に、複合酸化物触媒が少なくとも部分的に水和
されている場合の水和水その他であつてもよい。反応は
気相、液相いずれで行うこともできるが、通常は液相で
行われる。また、加圧下において前記反応を行うことも
可能である。反応中の重合を抑制するため、適当な重合
防止剤たとえばハイドロキノン、フエノチアジン、Ｐ−
Ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を必要に応じて添加する
ことができる。
また反応供給液中に酸素を溶存させることにより重合を
抑制することも可能である。本発明方法を実施するに当
つては、水と共に反応温度での使用に耐える安定な溶媒
を用いることもできる。
抑制することも可能である。本発明方法を実施するに当
つては、水と共に反応温度での使用に耐える安定な溶媒
を用いることもできる。
本発明に用いられる溶剤としてアルコール、ケトン、ア
ミド、スルホキシドなどがあり、具体例としてメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド
、アセトアミド等が挙げられる。本発明に適用される不
飽和ニトリルの代表的な例として、アクリルニトリル、
メタクリロニトリル、クロトニツクニトリル、β−フエ
ニルアクリロニトリル、２−シアノ−２−ブテン、１−
シアノ−１−オクテン、１０−ウンデセノニトリル、マ
レイン酸ニトリルあるいは、フマル酸ニトリルなどが挙
げられる。
ミド、スルホキシドなどがあり、具体例としてメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド
、アセトアミド等が挙げられる。本発明に適用される不
飽和ニトリルの代表的な例として、アクリルニトリル、
メタクリロニトリル、クロトニツクニトリル、β−フエ
ニルアクリロニトリル、２−シアノ−２−ブテン、１−
シアノ−１−オクテン、１０−ウンデセノニトリル、マ
レイン酸ニトリルあるいは、フマル酸ニトリルなどが挙
げられる。
本発明の触媒はアミド化反応の活性、選択性が高く、反
応供給液中に溶存酸素が含まれていても触媒の活性、選
択性に悪影響を及ぼすことがないなどの特徴があり、技
術的にかつ経済的にみて不飽和アミドのすぐれた製造法
を提供するものである。
応供給液中に溶存酸素が含まれていても触媒の活性、選
択性に悪影響を及ぼすことがないなどの特徴があり、技
術的にかつ経済的にみて不飽和アミドのすぐれた製造法
を提供するものである。
次に本発明を実施例にて説明するが、これら実施例は本
発明を限定するものではない。
発明を限定するものではない。
’実施例 １
四塩化チタンＴｉＣｌ。
３８Ｏｇ、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ，）２ ・ ６Ｈ２０１
４．９ｇ、硝酸ニツケルＮｉ（ＮＯ３）２ ・ ６Ｈ２
０５．８ｇを３１の水に溶解する。
４．９ｇ、硝酸ニツケルＮｉ（ＮＯ３）２ ・ ６Ｈ２
０５．８ｇを３１の水に溶解する。
激しく攪拌しながら、これに２８％アンモニア水Ｓｍｌ
が７になるまで加える。生成した沈澱は吸引ろ過しつつ
、多量の水で洗浄する。１１０℃で乾燥し、５００℃で
６ｈｒ空気中で焼成する。
が７になるまで加える。生成した沈澱は吸引ろ過しつつ
、多量の水で洗浄する。１１０℃で乾燥し、５００℃で
６ｈｒ空気中で焼成する。
上記方法で調製した触媒５ｇを粉砕し、アクリカ[ャgリ
ルの６．８（重量）％水溶液２３ｇと共にリービツヒ冷
却器付の内容１００ｍ１のフラスコに入れ、大気圧下で
攪拌しながら５ｈｒ加熱還流した（反応温度はおよそ７
０℃）。
ルの６．８（重量）％水溶液２３ｇと共にリービツヒ冷
却器付の内容１００ｍ１のフラスコに入れ、大気圧下で
攪拌しながら５ｈｒ加熱還流した（反応温度はおよそ７
０℃）。
反応後、反応混合液をろ過して触媒を除去し、ガスクロ
マトグラフイ一により分析したところ、１ろ液中にアク
リルアミド０．６５ｇ（収率３１．１モル％）が含まれ
ることを確認した。
マトグラフイ一により分析したところ、１ろ液中にアク
リルアミド０．６５ｇ（収率３１．１モル％）が含まれ
ることを確認した。
他に副生物は検出されなかつた。比較例１〜１２および
実施例２〜４ 触媒の成分を変えた他は実施例１と同様の調製１法で、
触媒組成が第１表に記載の触媒を調製し、実施例１と同
様の反応条件で接触反応を行なつた。
実施例２〜４ 触媒の成分を変えた他は実施例１と同様の調製１法で、
触媒組成が第１表に記載の触媒を調製し、実施例１と同
様の反応条件で接触反応を行なつた。
その結果は第１表のとおりであつた。いずれも副生物は
検出されないか、またはごく微量であつた。
２比較例 １３〜１
８触媒の成分を２成分とした他は実施例１と同様の調製
法で触媒組成が第２表に記載の触媒を調製し、実施例１
と同様の反応条件で接触反応を行なつた。
検出されないか、またはごく微量であつた。
２比較例 １３〜１
８触媒の成分を２成分とした他は実施例１と同様の調製
法で触媒組成が第２表に記載の触媒を調製し、実施例１
と同様の反応条件で接触反応を行なつた。
その結果は第２表のとおりであつた。
Claims (1)
- １ チタン、亜鉛およびニッケルを含有する複合酸化物
、チタン、亜鉛およびランタンを含有する複合酸化物及
びチタン、カドミウムおよびランタンを含有する複合酸
化物からなる群より選ばれたいずれか一種の複合酸化物
を触媒として、不飽和ニトリルと水を反応させることを
特徴とする不飽和アミドの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55156794A JPS5950665B2 (ja) | 1980-11-06 | 1980-11-06 | 不飽和アミドの製造法 |
| US06/317,335 US4365091A (en) | 1980-11-06 | 1981-11-02 | Method for the production of acrylamide |
| CA000389403A CA1167868A (en) | 1980-11-06 | 1981-11-04 | Method for the production of acrylamide |
| DE8181305258T DE3163668D1 (en) | 1980-11-06 | 1981-11-05 | A method for the production of acrylamide |
| EP81305258A EP0051984B1 (en) | 1980-11-06 | 1981-11-05 | A method for the production of acrylamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55156794A JPS5950665B2 (ja) | 1980-11-06 | 1980-11-06 | 不飽和アミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5780348A JPS5780348A (en) | 1982-05-19 |
| JPS5950665B2 true JPS5950665B2 (ja) | 1984-12-10 |
Family
ID=15635445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55156794A Expired JPS5950665B2 (ja) | 1980-11-06 | 1980-11-06 | 不飽和アミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5950665B2 (ja) |
-
1980
- 1980-11-06 JP JP55156794A patent/JPS5950665B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5780348A (en) | 1982-05-19 |
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