JPS5950701B2 - 低ケン化度ポリビニルアルコ−ル水溶液の調製方法 - Google Patents
低ケン化度ポリビニルアルコ−ル水溶液の調製方法Info
- Publication number
- JPS5950701B2 JPS5950701B2 JP51159111A JP15911176A JPS5950701B2 JP S5950701 B2 JPS5950701 B2 JP S5950701B2 JP 51159111 A JP51159111 A JP 51159111A JP 15911176 A JP15911176 A JP 15911176A JP S5950701 B2 JPS5950701 B2 JP S5950701B2
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- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- saponification degree
- aqueous solution
- degree
- saponification
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は溶解性を改善した低ケン化度ポリビニルアルコ
ール水溶液の調製方法に関するものである。
ール水溶液の調製方法に関するものである。
一般にポリビニルアルコールは水溶性高分子の代表とし
で知られているが、その水に対する溶解性は主としてポ
リビニルアルコールのケン化度及び水の温度によつて微
妙に左右される。
で知られているが、その水に対する溶解性は主としてポ
リビニルアルコールのケン化度及び水の温度によつて微
妙に左右される。
即ちケン化度が９８〜９９モル、程度の高ケン化度ポリ
ビニルアルコールは冷水には余り溶けないが熱水には可
溶であり、ケン化度８８モル％前後の部分ケン化ポリビ
ニルアルコールは冷水にも温水にも可溶でポリビニルア
ルコールの品種の中でも最も溶解性が大きい。ところが
ケン化度が８３モル、程度以下になると冷水には可溶で
あるが、その水溶液を加熱していくとある温度以上で溶
解しでいるポリビニルアルコールが析出して液が白濁す
るという現象を呈する。一般にこの白濁しはじめる温度
を曇点と称しており、たとえば曇点が３２℃のポリビニ
ルアルコールは３２℃以下では透明な水溶液状を保つが
、温度３２℃以上では白濁し、均一性が損なわれるわけ
である。又ケン化度が６０モル、程度にもなるともはや
冷水にも温水にも溶けなくなつてしまう。このような溶
解性の差異があるため通常ポリビニルアルコールと言え
ば多くの場合ケン化度が約８６モル、以上の部分ケン化
ないしは完全ケン化ポリビニルアルコールを指すのが普
通であり、ケン化度が約８３モル、以下の低ケン化度ポ
リビニルアルコールは特殊の場合以外は余り使われてい
ない。
ビニルアルコールは冷水には余り溶けないが熱水には可
溶であり、ケン化度８８モル％前後の部分ケン化ポリビ
ニルアルコールは冷水にも温水にも可溶でポリビニルア
ルコールの品種の中でも最も溶解性が大きい。ところが
ケン化度が８３モル、程度以下になると冷水には可溶で
あるが、その水溶液を加熱していくとある温度以上で溶
解しでいるポリビニルアルコールが析出して液が白濁す
るという現象を呈する。一般にこの白濁しはじめる温度
を曇点と称しており、たとえば曇点が３２℃のポリビニ
ルアルコールは３２℃以下では透明な水溶液状を保つが
、温度３２℃以上では白濁し、均一性が損なわれるわけ
である。又ケン化度が６０モル、程度にもなるともはや
冷水にも温水にも溶けなくなつてしまう。このような溶
解性の差異があるため通常ポリビニルアルコールと言え
ば多くの場合ケン化度が約８６モル、以上の部分ケン化
ないしは完全ケン化ポリビニルアルコールを指すのが普
通であり、ケン化度が約８３モル、以下の低ケン化度ポ
リビニルアルコールは特殊の場合以外は余り使われてい
ない。
しかしながら低ケン化度ポリビニルアルコールは疎水性
繊維やフィルム、金属等に対する接着力やバインダーと
しての性能、乳化力などは部分ケン化ないしは完全ケン
化ポリビニルアルコールより本質的にはすぐれているの
で、もしこれが水に可溶となつたり、その曇点を高める
ことができればその用途は著しく広汎になる。
繊維やフィルム、金属等に対する接着力やバインダーと
しての性能、乳化力などは部分ケン化ないしは完全ケン
化ポリビニルアルコールより本質的にはすぐれているの
で、もしこれが水に可溶となつたり、その曇点を高める
ことができればその用途は著しく広汎になる。
しかして低ケン化度ポリビニルアルコールを水に可溶と
し或いは曇点を高めることは、水と共にメタノールやエ
タノールなどの有機溶剤を併用することによつて解決す
ることができるが、溶剤の使用は溶剤回収設備の設置、
廃液の棄却の際の公害問題、作業環境の汚染による作業
員の健康阻害等を考えると実用性が乏しく、又乳化安定
剤の用途の如くその用途によつては有機溶剤の使用が不
可の場合もある。
し或いは曇点を高めることは、水と共にメタノールやエ
タノールなどの有機溶剤を併用することによつて解決す
ることができるが、溶剤の使用は溶剤回収設備の設置、
廃液の棄却の際の公害問題、作業環境の汚染による作業
員の健康阻害等を考えると実用性が乏しく、又乳化安定
剤の用途の如くその用途によつては有機溶剤の使用が不
可の場合もある。
さらに、ケン化度を低く保ちながら水に可溶化し又は曇
点を高める方策として少量の共重合モノマーを共重合せ
しめてポリビニルアルコールを変性する方法が考えられ
る。
点を高める方策として少量の共重合モノマーを共重合せ
しめてポリビニルアルコールを変性する方法が考えられ
る。
しかしかかる共重合変性は重合工程が複雑化し、残存共
重合モノマーの回収工程を溶剤回収工程以外に設けなけ
ればならないなど工業的、経済的に不利を免かれえない
。本発明者らは上記のような工業的不利を避けるため、
添加剤の使用により低ケン化度ポリビニルアルコールの
水に対する溶解性の改善を図るべく努力を重ねた。その
結果、以下に述べる特定のアニオン界面活性剤の添加に
より冷水にも温水にも不溶であつた低ケン化度ポリビニ
ルアルコールを水に可溶とすることができ、或いは冷水
には可溶だが温水には不溶の低ケン化度ポリビニルアル
コールの曇点を著しく高めないしは曇点を消去すること
ができるという事実を見出し、本発明を完成するに至つ
た。そしてかかる添加剤による溶解性向上方法はその簡
便さの故に、そしてこの方法により低ケン化度ポリビニ
ルアルコールが接着剤、被覆剤、糊剤、成形物、乳化安
定剤、無機質バインダー等をはじめ広汎な用途に使用す
ることが可能になるが故に、工業的に極めて重要である
。
重合モノマーの回収工程を溶剤回収工程以外に設けなけ
ればならないなど工業的、経済的に不利を免かれえない
。本発明者らは上記のような工業的不利を避けるため、
添加剤の使用により低ケン化度ポリビニルアルコールの
水に対する溶解性の改善を図るべく努力を重ねた。その
結果、以下に述べる特定のアニオン界面活性剤の添加に
より冷水にも温水にも不溶であつた低ケン化度ポリビニ
ルアルコールを水に可溶とすることができ、或いは冷水
には可溶だが温水には不溶の低ケン化度ポリビニルアル
コールの曇点を著しく高めないしは曇点を消去すること
ができるという事実を見出し、本発明を完成するに至つ
た。そしてかかる添加剤による溶解性向上方法はその簡
便さの故に、そしてこの方法により低ケン化度ポリビニ
ルアルコールが接着剤、被覆剤、糊剤、成形物、乳化安
定剤、無機質バインダー等をはじめ広汎な用途に使用す
ることが可能になるが故に、工業的に極めて重要である
。
本発明の方法は低ケン化度ポリビニルアルコールの水溶
液を調製するに際し、アルキル硫酸塩 アルキルスルホン酸塩 アルキルベンゼンスルホン酸塩 ジアルキルスルホコハク酸塩 脂肪酸アルカリ塩 からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオン界面
活性剤を存在せしめることを特徴とするものである。
液を調製するに際し、アルキル硫酸塩 アルキルスルホン酸塩 アルキルベンゼンスルホン酸塩 ジアルキルスルホコハク酸塩 脂肪酸アルカリ塩 からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオン界面
活性剤を存在せしめることを特徴とするものである。
本発明でいう低ケン化度ポリビニルアルコールとはその
０．５７０水溶液が９０℃以下の曇点を有するか或いは
冷水にも温水にも均一に溶解することが不可能なものを
言い、ケン化度４５〜８０モル％のものを指す０重合度
は特に問わず２００〜３０００、或いはもつと低重合度
のものも含む。
０．５７０水溶液が９０℃以下の曇点を有するか或いは
冷水にも温水にも均一に溶解することが不可能なものを
言い、ケン化度４５〜８０モル％のものを指す０重合度
は特に問わず２００〜３０００、或いはもつと低重合度
のものも含む。
上記ケン化度範囲であれば変性ポリビニルアルコールも
含む。変性ポリビニルアルコールとは、酢酸ビニルを主
成分とし、これと少量の共重合可能なモノマー、たとえ
はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、マレイン酸モノアルキルなどの不飽和カルボン酸或い
はこれら不飽和酸のアルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどのニトリル又はアミド、エチレンスルホン酸
、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレ
フインスルホン酸或いはこれらの塩、酢酸ビニル以外の
ビニルエステル、飽和分岐脂肪酸ビニル、ビニルエーテ
ル、ビニルケトン、α−オレフイン、ハロゲン化ビニル
、ハロゲン化ビニリデン等との共重合体のケン化物をも
含む。ただし変性量は約１０モル７０以下である。上記
ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを
部分的にウレタン化或いはアセタール化したり、桂皮酸
ハライド、マレイン酸ジハライド、フエニルマレイン酸
無水物等でエステル化したり、ポリビニルアルコールに
ビニルモノマーをグラフトしたグラフト変性物も用いる
ことができる。上記中不飽和カルボン酸変性物やオレフ
インスルホン酸塩変件物は未変性物に比すれば溶解性が
改善されている０しかし変性度が小さいときはなお曇点
を有しているので本発明の方法が適用できるわけである
。
含む。変性ポリビニルアルコールとは、酢酸ビニルを主
成分とし、これと少量の共重合可能なモノマー、たとえ
はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、マレイン酸モノアルキルなどの不飽和カルボン酸或い
はこれら不飽和酸のアルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどのニトリル又はアミド、エチレンスルホン酸
、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレ
フインスルホン酸或いはこれらの塩、酢酸ビニル以外の
ビニルエステル、飽和分岐脂肪酸ビニル、ビニルエーテ
ル、ビニルケトン、α−オレフイン、ハロゲン化ビニル
、ハロゲン化ビニリデン等との共重合体のケン化物をも
含む。ただし変性量は約１０モル７０以下である。上記
ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを
部分的にウレタン化或いはアセタール化したり、桂皮酸
ハライド、マレイン酸ジハライド、フエニルマレイン酸
無水物等でエステル化したり、ポリビニルアルコールに
ビニルモノマーをグラフトしたグラフト変性物も用いる
ことができる。上記中不飽和カルボン酸変性物やオレフ
インスルホン酸塩変件物は未変性物に比すれば溶解性が
改善されている０しかし変性度が小さいときはなお曇点
を有しているので本発明の方法が適用できるわけである
。
次に溶解性改善に効米があるのは次の範ちゆうに属する
アニオン界面活性剤である。
アニオン界面活性剤である。
（１）アルキル硫酸塩
ラウリル硫酸ソーダ、ラウリル硫酸アンモニウムなど。
（２）アルキルスルホン酸塩
直鎖第二級アルキル（炭素数１２〜１６）スルホン酸ソ
ーダなど。
ーダなど。
（３）アルキルベンゼンスルホン酸塩
トアソレベンゼンスルホン酸ソーダなど〇（４）ジアル
キルスルホコハク酸塩 ジオクチルスルホコハク酸ソーダなど。
キルスルホコハク酸塩 ジオクチルスルホコハク酸ソーダなど。
（５）脂肪酸アルカリ塩
オレイン酸ソーダ、半硬化牛脂ナトリウム石ケン、オレ
イン酸カリ、半硬化牛脂カリ石ケン、ヒマシ油カリ石ケ
ン、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カリなど゜各種
のノニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤には溶解性
向上効果は認められない。
イン酸カリ、半硬化牛脂カリ石ケン、ヒマシ油カリ石ケ
ン、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カリなど゜各種
のノニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤には溶解性
向上効果は認められない。
又アニオン界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル硫酸塩、アルキルホスフエート塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩等は溶解性向上効果が認めら
れず、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、
高級脂肪酸アルキロールアミドスルホン酸塩は若干の効
果はあるが充分ではない。上記特定のアニオン界面活性
剤は予めポリビニルアルコール粒子中に配合しておくか
、或いは水溶液調製時にポリビニルアルコールと共に又
はポリビニルアルコールとは別に水中に添加される。
キルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル硫酸塩、アルキルホスフエート塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩等は溶解性向上効果が認めら
れず、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、
高級脂肪酸アルキロールアミドスルホン酸塩は若干の効
果はあるが充分ではない。上記特定のアニオン界面活性
剤は予めポリビニルアルコール粒子中に配合しておくか
、或いは水溶液調製時にポリビニルアルコールと共に又
はポリビニルアルコールとは別に水中に添加される。
要するに低ケン化度ポリビニルアルコール水溶液調製時
に上記特定のアニオン界面活性剤が存在しでいればよι
、。低ケン化度ポリビニルアルコールに対する上記特定
のアニオン界面活性剤の配合量は後者を使用した分だけ
曇点が上り、又ポリビニルアルコールのケン化度、変性
基の有無、アニオン界面活性剤の種類等によつでも一様
でないので一概には言えないが、最低でも約０．０２重
量％は必要であり、余りに少ないと溶解性向上効果が乏
しい。
に上記特定のアニオン界面活性剤が存在しでいればよι
、。低ケン化度ポリビニルアルコールに対する上記特定
のアニオン界面活性剤の配合量は後者を使用した分だけ
曇点が上り、又ポリビニルアルコールのケン化度、変性
基の有無、アニオン界面活性剤の種類等によつでも一様
でないので一概には言えないが、最低でも約０．０２重
量％は必要であり、余りに少ないと溶解性向上効果が乏
しい。
上限は特に限定はないが、余りに多いと低ケン化度ポリ
ビニルアルコール自体の特質を損なうので通常は多くと
も３０重量％にとどめるべきであるが、それ以上多く用
いても溶解性の点ではマイナスにはならない。汎用の配
合割合は０．１〜２０重量％である。なお上記特定のア
ニオン界面活性剤と共に他の界面活性剤を併用すること
は差支えない。本発明の方法は本来なら劣る低ケン化度
ポリビニルアルコールの水に対する溶解性を顕著に向上
することができるので、たとえは次のような用途に応用
が可能である。（１）疎水性合成繊維の経糸糊剤。
ビニルアルコール自体の特質を損なうので通常は多くと
も３０重量％にとどめるべきであるが、それ以上多く用
いても溶解性の点ではマイナスにはならない。汎用の配
合割合は０．１〜２０重量％である。なお上記特定のア
ニオン界面活性剤と共に他の界面活性剤を併用すること
は差支えない。本発明の方法は本来なら劣る低ケン化度
ポリビニルアルコールの水に対する溶解性を顕著に向上
することができるので、たとえは次のような用途に応用
が可能である。（１）疎水性合成繊維の経糸糊剤。
ポリビニルアルコールはケン化度が低いほど疎水性繊維
に対する接着力が増すので落糊防止に好ましいが、ケン
化度が約８０モル％以下になると糊付温度においてはポ
リマーが析出し、均一糊付が困難であつた゜しかるに本
発明の方法によればケン化度を５０〜８０モル，にして
も均一糊液を作ることができ、又糊抜精練も円滑に進む
。
に対する接着力が増すので落糊防止に好ましいが、ケン
化度が約８０モル％以下になると糊付温度においてはポ
リマーが析出し、均一糊付が困難であつた゜しかるに本
発明の方法によればケン化度を５０〜８０モル，にして
も均一糊液を作ることができ、又糊抜精練も円滑に進む
。
（２）フイルム、繊維、複合繊維、半透膜等の製造用の
原液の調製。
原液の調製。
（３）保護皮膜、薬剤被覆、フイルムの帯電防止、防曇
被覆。
被覆。
（４）接着剤、固形接着剤、再湿接着剤、粘着剤。
（５）石コウ、セメント等のバインダー、無機又は有機
繊維板製造のためのバインダー。（６）紙用顔料バイン
ダー、紙のクリアーコーテイング、紙のサイズ。
繊維板製造のためのバインダー。（６）紙用顔料バイン
ダー、紙のクリアーコーテイング、紙のサイズ。
（７）洗濯糊、繊維製品処理、ガラス繊維被覆。
（８）塗料。（９）マイクロカプセル壁材、
Ｃ１１懸濁重合用・乳化重合用分散安定剤、後乳化剤。
ａｌ）ポリ塩化ビニルエマルジヨンにブレンドし、湿式
防止して難燃性繊維の製造。
防止して難燃性繊維の製造。
ａコ フエノール樹脂やアミノ樹脂に添加して合板用接
着剤に或いは繊維製造に。
着剤に或いは繊維製造に。
１１１鋳型用バインダー、鋳型の塗型剤のバインダａ゜
パツク剤、湿布剤、ハンドクリーナーＱ９ポリビニルア
ルコール含水ゲル。
パツク剤、湿布剤、ハンドクリーナーＱ９ポリビニルア
ルコール含水ゲル。
Ａｅ洗剤添加用。
ａη 感光性樹脂。
Ａ８Ｉ低ケン化度ポリビニルアルコールの付着した器壁
等の洗浄。
等の洗浄。
次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明する。
以下「部」 ，「％」とあるのは特にことわりのない限
り重量基準で示したものである。実施例 １ケン化度７
３モル，、重合度８００のポリビニルアルコール５部と
直鎖第二級アルキル（炭素数１４主体）スルホン酸ソー
ダ０．１５部とを２０℃の水１００部中に投入して溶解
し、以後１℃／分の割合で昇温していつたところ、温度
９５℃に至るまで白濁は見られなかつた。
り重量基準で示したものである。実施例 １ケン化度７
３モル，、重合度８００のポリビニルアルコール５部と
直鎖第二級アルキル（炭素数１４主体）スルホン酸ソー
ダ０．１５部とを２０℃の水１００部中に投入して溶解
し、以後１℃／分の割合で昇温していつたところ、温度
９５℃に至るまで白濁は見られなかつた。
対照例 １
実施例１において直鎖第二級アルキルスルホン酸ソーダ
のみの添加を省略したときの曇点は３２℃と低かつた゜
対照例２〜１４ を用いたほかは実施例１と同様にして曇点を測定したが
、対照例２〜５の場合はノニオン界面活性剤自体が曇点
を有するので無添加の場合よりもかえつて曇点は低くな
り、対照例６〜１２の場合は無添加の対照例１とほぼ変
わらなかつた。
のみの添加を省略したときの曇点は３２℃と低かつた゜
対照例２〜１４ を用いたほかは実施例１と同様にして曇点を測定したが
、対照例２〜５の場合はノニオン界面活性剤自体が曇点
を有するので無添加の場合よりもかえつて曇点は低くな
り、対照例６〜１２の場合は無添加の対照例１とほぼ変
わらなかつた。
又対照例１３の曇点は４５℃、対照例１４の曇点は４０
℃であり、対照例１に比しては若干曇点が高くなつたに
とどまつていた。実施例２〜５ 直鎖第二級アルキルスルホン酸ソーダに代えて下記中欄
のアニオン界面活性剤を用いたほかは実施例１と同様に
して曇点を測定した。
℃であり、対照例１に比しては若干曇点が高くなつたに
とどまつていた。実施例２〜５ 直鎖第二級アルキルスルホン酸ソーダに代えて下記中欄
のアニオン界面活性剤を用いたほかは実施例１と同様に
して曇点を測定した。
結果を下記右欄に示す。
ケン化度７８．５モル７０１重合度１７００のポリビニ
ルアルコール５部と下記の界面活性剤０．１部とを２０
℃の水１００部中に投入しで溶解し、以後１℃／分の割
合で昇温し、温度９０℃における白濁の有無を見た。
ルアルコール５部と下記の界面活性剤０．１部とを２０
℃の水１００部中に投入しで溶解し、以後１℃／分の割
合で昇温し、温度９０℃における白濁の有無を見た。
実施例１１〜１５、対照例１９〜２２
ケン化度６６モル７０１重合度８００のポリビニルアル
コール５部と下記の界面活性剤０．５部とを９０℃の水
１００部中に投入して溶解状況を観察した。
コール５部と下記の界面活性剤０．５部とを９０℃の水
１００部中に投入して溶解状況を観察した。
実施例１６〜２０、対照例２３〜２６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ０．５％水溶液が９０℃以下の曇点を有するか、冷
水にも温水にも不溶性のケン化度４５〜８０モル％の低
ケン化度ポリビニルアルコール水溶液を調製するに際し
、アルキル硫酸塩 アルキルスルホン酸塩 アルキルベンゼンスルホン酸塩 ジアルキルスルホコハク酸塩 脂肪酸アルカリ塩 からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオン界面
活性剤を存在せしめることを特徴とする低ケン化度ポリ
ビニルアルコール水溶液の調製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51159111A JPS5950701B2 (ja) | 1976-12-28 | 1976-12-28 | 低ケン化度ポリビニルアルコ−ル水溶液の調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51159111A JPS5950701B2 (ja) | 1976-12-28 | 1976-12-28 | 低ケン化度ポリビニルアルコ−ル水溶液の調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5382853A JPS5382853A (en) | 1978-07-21 |
| JPS5950701B2 true JPS5950701B2 (ja) | 1984-12-10 |
Family
ID=15686474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51159111A Expired JPS5950701B2 (ja) | 1976-12-28 | 1976-12-28 | 低ケン化度ポリビニルアルコ−ル水溶液の調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5950701B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55152707A (en) * | 1979-05-16 | 1980-11-28 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Emulsion polymerization of vinyl compound |
| JPWO2018084313A1 (ja) * | 2016-11-07 | 2019-09-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 植物用液状散布剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5116080B2 (ja) * | 1972-12-02 | 1976-05-21 |
-
1976
- 1976-12-28 JP JP51159111A patent/JPS5950701B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5382853A (en) | 1978-07-21 |
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