JPS5950754B2 - ジカルボン酸ジメチルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジカルボン酸ジメチルの新規な工業的製造方法
に関し、さらに詳しくは、コルベ電解縮合反応により、
メタノール溶媒中において、ジカルボン酸モノメチルの
アルカリ金属塩の存在下にジカルボン酸モノメチルから
ジカルボン酸ジメチルを製造する方法に関するものであ
る。

ジカルボン酸ジメチルは香料、各種ポリマー、可塑剤な
どの原料として極めて広範囲に用いられており、特にタ
プシン酸ジメチル及びオクタデカンニ酸ジメチルは、大
環状ムスク系香料の原料として極めて有用なものである
。

従来、ジカルボン酸及びそのエステルの製造方法として
、例えばシクロヘキサノンとオレフィンを原料とし、フ
ェントン試薬を用いて製造する方法、ｎ−アルカン又は
モノカルボン酸を酵母を用いて二塩基酸にする発酵法な
どの種々の方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法はいずれも反応方法が極め
て長かづたり、特殊な試薬を用いたりあるいは収率が低
いなどの問題があり、工業的製造法として必ずしも満足
しうるものではない。一方、ジカルボン酸モノメチルの
電解縮合によつてジカルボン酸ジメチルを製造する方法
としては、例えばアジピン酸モノエステル及びアゼライ
ン酸モノエステルを電解縮合する方法などがあり、これ
らの方法に関しては従来から活発に研究が行われていて
種々の知見が得られている。

すなわち、アジピン酸モノメチルからセバシン酸ジメチ
ルを製造する方法については、先に本発明者らが工業的
実施技術として特開昭５５−１５８２８５号公報、特開
昭５６−４４７８２号公報などに開示しており、またア
ゼライン酸モノエステルからタプシン酸ジエステルを製
造する方法については、特公昭３８−１１１１６号公報
、油化学、１２，６６９（１９６３）などに開示されて
いる。ところで、ジカルボン酸モノノチルを回分式で電
解縮合してジカルボン酸ジメチルルを製造する場合、一
般式ＨＯＯＣ（ＣＨ。

）ＮＣＯＯＣＨ，で表わされるジカルボン酸モノメチル
のｎが６以上のものを用いて電解縮合すると、電解縮合
の後半において急激な電圧上昇が起り、そのため電解が
不可能となつて未反応のジカルボン酸モノメチルが多量
に残る。このジカルボン酸モノメチルが電解液中に存在
すると、後工程のジカルボン酸ジメチルの精製において
ジカルボン酸モノメチルを分離回収するための装置が複
雑となり、またジカルボン酸モノメチルの損失及びジカ
ルボン酸ジメチルの製品純度の低下をまねくなどの問題
がある。なお、特公昭３８−１１１１６号公報に開示さ
れているタプシン酸ジエステルを製造する方法において
は、陽イオン交換膜を用いて陽極室と陰極室に分離する
ことを必要とし、陽極液中の水濃度について３０〜４０
重量％という値に設定している。

このタプシン酸ジエステルの製造法は、陽イオン交換膜
を用いるために装置が複雑になるという問題や、電流効
率が著しく低いなどの問題があつて、工業．的製法とし
ては、まだ十分なものとはいえない。本発明者らは、こ
のような種々の問題を解決しうる工業的に有利な方法を
提供すべく鋭意研究を重ねた結果、先に本発明者らが提
案したアジピン酸モノメチルからセバシン酸ジメチルを
製造する．際の電解方法を基礎にし、ジカルボン酸モノ
メチルをこのアルカリ金属塩を含むメタノール溶液中で
一定時間回分的に電解縮合させ、次いでアジピン酸モノ
メチルの存在下で電解縮合させることにより、電解が不
可能となる急激な電圧の上昇を防・止することができて
その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、一般
式 ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ＮＣＯＯＣＨ３ （式中のｎは６〜９の整数である） で表わされるジカルボン酸モノメチルを、このアルカリ
金属塩を含むメタノール溶液中において一定時間回分的
に電解縮合させ、次いでアジピン酸モノメチルの存在下
で電解縮合させることを特徴とするジカルボン酸ジメチ
ルの製造方法を提供するものである。

本発明方法において、原料として用いるジカルボン酸モ
ノメチルは、一般式（１）ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ＮＣＯＯ
ＣＨ３．．．．．．（Ｉ ）（式中のｎは前記と同じ）
で表わされる構造を有するもの、すなわちスベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸及びウンデカンニ酸のモノメ
チルエステルである。

これらの中で好ましいものはアゼライン酸モノメチル及
びセバシン酸モノメチルである。本発明方法は、前記し
たように、先に本発明者らが提案したアジピン酸モノメ
チルからセバシン酸ジメチルを製造する際の電解方法を
基礎としており、電解の後半において電圧が急激に上昇
して電解の継続が困難になることによる未反応ジカルボ
ン酸モノメチルの残留を防止するため、一定時間電解し
たのちに電解液にアジピン酸モノメチルを添加し、ジカ
ルボン酸モノメチルが実質的になくなるまで電解を行う
ことを特徴としている。

このアジピン酸モノメチルは、電圧が上昇する以前に電
解液中に添加して引続き電解を行つてもよいし、電圧上
昇後に添加して再度電解を行つてもよい。また、アジピ
ン酸モノメチルの添加は、電解液中のジカルボン酸モノ
メチルの含有量が、電圧が上昇する時点の含有量である
約２重量％以上において行うことが好ましく、特に主生
成物をより多く生成させるために、ジカルボン酸モノメ
チルの含有量が２重量％以上４重量％以下で行うことが
好ましい。本発明方法において、アジピン酸モノメチル
の添加量は、未反応ジカルボン酸モノメチル及びそのア
ルカリ金属塩に対して２〜８倍モルの範囲が好ましく、
３〜６倍モルがより好ましい。

この添加量が２倍モル以下では、再度急激な電圧上昇が
起り、電解の継続が困難となつて未反応ジカルボン酸モ
ノメチルが残る。また８倍モル以上においては、主生成
物以外のアジピン酸モノメチルからのセバシン酸ジメチ
ルや、アジピン酸モノメチルと原料であるジカルボン酸
モノメチルとの交差コルベ電解反応によるジカルボン酸
ジメチルが多量に生成する。本発明方法において電解縮
合が行われる溶液は、原料であるジカルボン酸モノメチ
ル及びその中和塩を含むメタノール溶液であるが、生成
物であるジカルボン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、
その他の副生物を含んでいてもよい。

このメタノール溶液中の含水量を極端に低くすると電流
，効率が極めて悪くなり、また含水量が３．５重量％を
越える場合も選択率及び電流効率が低下する。したがつ
て、選択率及び電流効率を高く保つためには、含水量を
０．１５〜３．５重量％の範囲に保持しておくことが好
ましい。本発明の電解縮合は、原料であるジカルボン酸
モノメチルを、後半において電圧が上昇する時点まで、
あるいは電圧が上昇する前まで回分的に仕込んで行つて
もよく、また、原料ジカルボン酸モノメチルを一定時間
、一定濃度に維持して連続的，に行い、次いで後半にお
いて電圧が上昇する時点、あるいは電圧が上昇する前ま
で回分的に行つてもよい。

さらに、アジピン酸モノメチル添加後の電解縮合は、後
工程における生成物の分離精製を考慮すると、電解液中
のジカルボン酸モノメチ，ル及びアジピン酸モノメチル
の含有量が０．５重量％以下になるまで続けることが好
ましい。本発明において、電解縮合時の仕込みジカルボ
ン酸モノメチルの量は、１０〜５０重量％の範囲が好ま
しい。

その量が５０重量％より高いと電圧が高く，なり、１０
重量％未満では容積効率が低下する上に電流効率も低下
する。本発明において電解縮合の際の溶液の導電性を高
めるために、中和塩基としてリチウム、カリウム、ナト
リウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、，メチラート、
エチラート又はアミン類が用いられる。

しかし、アミン類は陽極で酸化されて陽極の消耗を促進
し、リチウム化合物を用いると電流効率が低下するので
、ナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
、メチラートを用いることが望ましい。また、ジカルボ
ン酸モノメチルの仕込みの際の中和度（酸を塩基で仲和
するモル割合と定義する。）は２〜５０モル％が好まし
い。中和度が２モル％未満では電圧が高くなり、５０モ
ル％より高い濃度では電流効率が低くなる。本発明にお
いて用いられる電解槽は有機電解反応において通常用い
られるものであつて、電解液を両極の間に高流速で通過
させることができるようなものであればよい。

例えば、電解槽は陰極板と陽極板とを平行に対向させ、
両極の間に電極間隔を規定するポリプロピレンの板を置
く。このポリプロピレンの板の中央部には電解液が流通
するように開孔部を有している。電極の通電面積はこの
開孔部の大きさにより、また電極間隔はこの板の厚さに
よつて規定される。

電解液は電解槽に設けられた供給口から入り、両極の間
を通過する間に反応が行われ、流出口から出て電解液タ
ンクに循環される。本発明の電解縮合に用いられる電極
材料としては、陽極には白金、ロジウム、ルテニウム、
イリジウムなどが単独又は合金で用いられ、使用形態は
通常メツキとして用いられ、メツキ基板にはチタン、タ
ンタルなどが用いられる。

また、陰極には水素過電圧の低いものが好ましいが、特
に限定されることはなく、白金、鉄、ステンレススチー
ル、チタンなどが用いられる。電解液の電解槽内におけ
る流速は１〜４ｍ／秒が好ましい。

１ｍ／秒未満では電流効率が低く、４ｍ／秒より速い流
速では電解槽内の圧損失が大きくなる。

電極の間隔は０．５〜３ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ未
満では電解槽内の圧損失が大きくなり、３ｍｍより広く
すると電圧が高くなる。

電流密度は５〜４０Ａ／Ｄｍ２が好ましく、５Ａ／Ｄｍ
・未満では電流効率が低くなる。電解液の温度は４５〜
６５℃が好ましい。温度が４５℃未満では電流効率が低
く電圧も高くなり場合によつては生成物が析出してくる
。６５℃より高い温度は電解液の沸点で制限される。

電解縮合終了後、電解液からの生成物の精製分離は常法
によつて行うことができる。すなわち、電解液からメタ
ノールを除去したのち、直接油水層に２層分離するか、
又は水を加えて２層分離し、油層から蒸留によつて高純
度のジカルボン酸ジメチルを得ることができる。本発明
方法は、従来から行われている方法やその他提案されて
いる種々の方法に比べて次に示すような利点があり工業
的に極めて有利な方法といえる。

すなわち、第一には、本発明者らが先に提案したセバシ
ン酸ジメチルの製法の技術を応用し、ジカルボン酸モノ
メチルを一定時間電解したのちアジピン酸モノメチルを
添加して引続き電解することにより、ジカルボン酸モノ
メチルを実質的になくすことができるので、セバシン酸
ジメチルの製造法と同様に簡単にジカルボン酸ジメチル
を製造しうる。第二には、本発明方法においては、特殊
な薬品や安全面で問題のあるような薬品は一切用いてい
ない。第三には、本発明方法によれば高電流効率及び高
物質収率で泪的生成物を得ることができる。第四には、
アジピン酸モノメチＪルを添加して電解縮合することに
より、セバシン酸ジメチルなどの主生成物以外のジカル
ボン酸ジメチルが得られ、これらの生成物は、主生成物
であるジカルボン酸ジメチルと同様に香料、各種ポリマ
ー、可塑剤などの原料として極めて広範囲に．用いられ
る有用なものである。次に本発明を実施例によつてさら
に詳細に説明するが、本発明はこの例によつてなんら限
定されるものではない。

実施例 ｌ 電解液タンクにアゼライン酸モノメチル、アゼライン酸
モノメチルのカリウム塩及び水の濃度がそれぞれ２０重
量％、２．６４重量％、３．０重量％で、仕込み液量が
１０００ｇになるようにメタノール、水酸化カリウム、
アゼライン酸モノメチルの順で仕．込み、液を調整した
。

この調整液を電解槽に循環した。電解槽は両極とも１．
０ｃｍ×１００ｃｍの通電面積を有し、陰極は厚さ２ｍ
ｍのチタン板、陽極は厚さ２ｍｍのチタン板に４ミクロ
ンの白金メツキをした板を用い、両極の間に通電面積が
１．０ｃｍＸ１００ｃｍに保持されるように開孔部を有
する厚さ１ｍｍのポリエチレンの板を置いて電極間隔を
１ｍｍに規定した。

電解槽は液の供給口と流出口を有するものを用いた。両
極間に液を２ｍ／Ｓｅｃの流速で流し、電流密度をＩＩ
Ａ／Ｄｍ２に、液の温度を４８〜５２℃に保持して電解
した。また電解開始と同時に電解液タンクにアゼライン
酸モノメチルを５６．０ｇ／Ｈｒで５時間連続添加した
。添加後、電解液をサンプリングしてアゼライン酸モノ
メチルの残存濃度をガスクロマトダラフ分析で測定しな
がら電解を行い、その濃度が２．５重量％になつた時点
でアジピン酸モノメチル１７２．９ｇを一度に添加し、
引続き電解液をサンプリングしてアゼライン酸モノメチ
ル及びアジピン酸モノメチルの残存濃度を測定しながら
電解を行い、その濃度が０．０５重量％になつた時点で
電解を終了した。電解開始から終了までの電解時間は１
１．８３時間であり、終了後の液量は１２３０ｇであつ
た。電解圧は９．５Ｖから８．０Ｖまで変化し、またア
ジピン酸モノメチルを添加した時点では８．３Ｖから８
．９Ｖに上昇した。電解終了後、電解液の各成分をガス
クロマトグラフ分析で測定した結果、タプシン酸ジメチ
ル、セバシン酸ジメチル及びブラシル酸ジメチルの各濃
度は、それぞれ２２．１４重量％、６．２８重量％、３
．０９重量％であつた。

各電解縮合生成物の選択率を第１表に、電流効率を第２
表に示す。なお、選択率率及び電流効率の計算は、次の
式にしたがつた。

アゼライン酸モノメチル基準のタプシン酸ジメチルの選
択率アゼライン酸モノメチル基準（アジピン酸モノメチ
ル基準）のブラシル酸ジメチルの物質収率（消費したア
ジピン酸モノメチルのモル数）アジピン酸モノメチル基
準のセバシン酸ジメチルの選択率ただし、電解終了時の
アゼライン酸モノメチルのカリウム塩及びアジピン酸モ
ノメチルのカリウム塩の組成比は、アジピン酸モノメチ
ルの添加後のアゼライン酸モノメチル及びアジピン酸モ
ノメチルのモル比とした。

また、電流効率は２フアラデ一の電気量より各生成物１
モルが生成するとして求めた。以降の実施例においても
同様に行つた。

，実施例 ２実施例１のアゼライン酸モノメチ
ルをセバシン酸モノメチルに変え、実施例１と同一の電
解装置にて行つた。

仕込液のセバシン酸モノメチル、セバシン酸モノメチル
のカリウム塩及び水の濃度がそれぞれ２０．０重量％、
２．６２重量％、３．２重量％とし、仕込み液量は１０
００ｇとした。電解条件も実施例１と同一とし、電解開
始と同時に電解液タンクにセバシン酸モノメチルを５９
．０ｇ／Ｈｒで５時間連続添加した。その後実施例１と
同一操作を行いセバシン酸モノメチル濃度が２．７重量
％になつた時点でアジピン酸モノメチルを１９０ｇ一度
に仕込み引続き電解を行い、セバシン酸モノメチル及び
アジピン酸モノメチル濃度が０．０４重量％で電解を終
了した。電解電圧は１０．２Ｖから８．６Ｖへ変化し、
またアジピン酸モノメチルを添加した時点で９．０から
９．５Ｖに上昇した。電解開始から終了までの電解時間
は１１．９２時間で、終了時の液量は１２６１ｇであつ
た。電解終了後の各成分をガスクロマトグラフ分析で測
定した結果、オクタデカンニ酸ジメチル、セバシン酸ジ
メチル、テトラデカン[ヮ_ジメチルの各濃度は、それぞ
れ２２．３重量％、６．８８重量％、３．１９重量％で
あつた。各電解縮合生成物の選択率を第３表に、電流効
率を第４表に示す。実施例 ３ アゼライン酸モノメチル、アゼライン酸モノメチルのカ
リウム塩及び水の濃度がそれぞれ４０重量％、５．２８
重量％、１．０重量％になるように実施例１と同一の電
解装置に仕込んだ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ＨＯＯＣ（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＣＨ＿３（式中のｎは
   ６〜９の整数である） で表わされるジカルボン酸モノメチルを、このアルカリ
   金属塩を含むメタノール溶液中において一定時間回分的
   に電解縮合させ、次いでアジピン酸モノメチルの存在下
   で電解縮合させることを特徴とするジカルボン酸ジメチ
   ルの製造方法。 ２ 電解液中のジカルボン酸モノメチルの含有量が少な
   くとも約２重量％になるまで電解縮合したのち、アジピ
   ン酸モノメチルを添加する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ ジカルボン酸モノメチルの含有量が２〜４重量％の
   範囲になるまで電解縮合したのち、アジピン酸モノメチ
   ルを添加する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ アジピン酸モノメチルの添加量を、ジカルボン酸モ
   ノメチル及びそのアルカリ金属塩に対して２〜８倍モル
   の範囲とする特許請求の範囲第２項又は第３項記載の方
   法。 ５ アジピン酸モノメチルの添加量をジカルボン酸モノ
   メチル及びそのアルカリ金属塩に対して３〜６倍モルの
   範囲とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ジカルボン酸モノメチルがアゼライン酸モノメチル
   及びセバシン酸モノメチルである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７ 電解縮合におけるメタノール溶液中の含水量を０．
   １５〜３．５重量％の範囲とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。