JPS5950967B2 - 写真材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真材料の製造方法およびその装置に関する。

詳しくは、ゲル一形態のハロゲン化銀乳剤を融解し、光
化学的添加物とミキサーにて混合し、次いで紙またはフ
イルムの移送ウエブ上にキヤスト成形する製造方法およ
び装置に関する。固形化した写真用ハロゲン化銀乳剤は
通常加熱した容器中に融解される。そのために、固形化
した基本乳剤は冷却室から比較的小さな容器に移されそ
して各約１ｋｇの重量の塊りの形状にて融解用容器へ導
入される。融解に必要とする熱は該容器の壁を通して外
部から該乳剤に適用されねばならない。加熱時間、従つ
て、バツチ（Ｂａｔｃｈ）時間が不当に長くならないよ
うにするために、該壁および該乳剤間の温度差はかなり
大きいことが必要である。これは該容器の壁の温度が該
乳剤の必要とする最終温度よりもかなり高い場合にのみ
達成できる。融解工程の間、該乳剤は熱伝導を増大する
ために攪拌器により一定の運動が維持される。それにも
拘らず、５００〜１０００リツトル容量の範囲の容器で
は約３〜４時間のバツチ時間が普通である。融解後、該
基本乳剤は多種の光化学的添加物と混合される；該添加
物は、例えば特定領域のスペクトルに必要な感光度、キ
ヤスト成形（Ｃａｓｔｉｎｇ）中の安定性、貯蔵中の安
定性および好ましいようなカブリの行動を付与する等、
若干の望ましい諸点において写真材料の特性を修正する
。

これらの添加物は一般に必要とする効果を得るために所
定の順序および所定の間隔にて添加することが必要であ
る。次いで写真材料の品質管理のために見本をテストす
る。該品質テストに合格した後に、該融解物は塗布用と
して最終的に放出される。この時までに、工程の開始か
ら５時間前後を要する。上記の容器の容量が約５００〜
１０００リツトルとすると、乳剤の流出速度を１分あた
り約２．５リツトルとして更に約３〜６時間が塗布に必
要とされる。従つて、該乳剤のある部分については、融
解の時からキヤスト成形（Ｃａｓｔ）される時までに約
１０時間が経過する。これに対して、工程の最後に融解
されそして最初にキヤスト成形される該乳剤の部分は単
に約２時間の滞留時間である。バツチ操作の最も重大な
不利益な諸点は下記のように要約することができる。

該容器の壁の必要とする高温度によつて該乳剤の若干の
部分が過熱される。このため該乳剤の写真特性が劣化す
る。更に、個々のバツチによる写真特性が容易には再生
できない。塊状の乳剤の外側に存在する乳剤の部分は該
乳剤塊の内側にある乳剤の部分よりも、例えば該容器の
バツチ時間によつては、早く融解する。その結果、該乳
剤の異なる部分が時間の経゛過にともない異なつた形態
の変化にさらされる。このため、特に極度に敏感なカラ
ー乳剤の場合、高度に悪影響を受ける。キヤスト成形の
準備ができた乳剤は限定された期間だけその写真特性を
保有する。

塗布機が長時間操作されない場合、残つた乳剤は使用で
きなくなりその結果重大な損失が起る。特に高感度カラ
ー乳剤の場合、いわゆる熟成時間はできる限り短かくせ
ねばならなく、そしてまた一定の品質を得るためには該
乳剤の全部分について熟成時間が均一であるべきことが
、見出された。

熟成時間とは乳剤が約４０℃の温度にて融解する時から
該乳剤が層基材上にキヤスト成形される時までに経過す
る時間である。本発明の目的はキヤスト成形できる状態
の写真乳剤を連続的に製造する方法および装置を提供す
ることである。

本発明において、熟成時間および個々の工程における乳
剤の滞留時間の両方が重要な要素である。熟成時間をで
きる限り短かくそして該乳剤の全部分にわたつて保つ場
合に写真材料の品質が改善されそして特に品質の再生性
が改善されることが、意外にも見出された。他の重要な
要素は設備全体が製造工程に障害が生じた場合に切替え
ることができるべきことである。同じ理由によつて、融
解帯域および塗布装置の間の設備の体積ができるだけ小
であるべきである。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤に光化学的添加剤（写真用
添加剤）を加えて混合し、移行ウエブに連続的に塗布す
ることによつて写真材料を製造す゛るために、前記ハロ
ゲン化銀乳剤を連続操作型混合工程内の複数の混合装置
に導入し、ただし、次の混合装置で次の添加剤を導入す
る前に、各混合装置において、導入された添加剤と遂次
混合し、混合工程を通るハロゲン化銀乳剤と添加剤の流
量（容量）を、塗布する準備のできたハロゲン化銀乳剤
の塗布機内消費量に基いて制御することによつて写真材
料を製造する方法において、（ａ）前記の添加剤との混
合を行う前に前記ハロゲン化銀乳剤をゲルの形で融解工
程に供給し、（ｂ）融解工程の中に配置されたグリツド
のパイプ内を飽和水蒸気を通過させることによつて加熱
された該グリツドによつて、前記のゲル形態のハロゲン
化銀乳剤を加熱することによつて該ハロゲン化銀乳剤の
一部のみを融解工程で融解させ、（ｃ）連続塗布工程を
維持する目的で、融解工程からの融解乳剤の流出量を、
混合工程の処理量（ＴｈｒＯｕｇｈｐｕｔ）に対する量
に保つようにするために、前記のゲル形態のハロゲン化
銀乳剤を、前記流出量を保つのに必要な量だけ融解する
ように前記パイプ内の水蒸気の流量を自動的に制御する
ことを特徴とする写真材料の製造方法に関するものであ
る。

本発明方法の実施のために使用できる写真材料の連続製
造装置について述べれば、それは固体の写真乳剤を融解
するための融解手段、光化学的添加物と混合するための
混合手段、および移送ウエブに塗布するための塗布機か
ら成り、ここで融解手段は円筒状の容器、該容器の基部
と隣接した固体乳剤を融解するための加熱グリツド（Ｇ
ｒｉｄ）、該グリツドの加熱出力を制御し従つて乳剤の
流出速度が融解手段に連結された混合手段での処理量と
等しくなるように融解容器の底部にある出口から流出す
る乳剤の速度を制御する手段から成り；混合手段は流れ
の方向に連続的に配置された人口を有する管状体から成
り、その入口は計量ポンプを通じて個々の光化学的添加
物の供給容器と通じており、移動部分を有さない各混合
帯域は連続的入口の間に配置されており；そして混合手
段の出口は非再循環式塗布機に結合されている。

本発明の一具体例において、融解容器の底および乳剤を
融解するための加熱グリツドは、乳剤を調質するための
調質（Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）グリツドとしての役割を果
す別の加熱グリツドにより分離されている。

両加熱グリツドは、加熱媒体としての真空飽和蒸気で満
たされている。融解容器の基部は好ましくは漏斗の型を
しておりそして融解グリツドを通つて流れる飽和蒸気を
制御し従つて漏斗型の底の液体レベルに関係な＜熱移動
速度を制御するレベル感知器を備える。

カスケード（Ｃａｓｃａｄｅ）式塗布機および吸引式塗
布機は非再循環式塗布機として特に適切であること力神
リ明している。これらの塗布機は、下記の例示的態様の
記載中に更に詳しく記載されている。乳剤の温度が下る
のを妨ぐために、混合手段が加熱されたパイプを通して
塗布機に結合されているのが好ましい。

本発明は従来の方法よりも多くの利点を与える。

それらは：（ｌ）熟成時間がかなり短縮できる。

バツチ操作での５ 〜１０時間の範囲の時間の代りに、
熟成時間は１時間よりも短かくすることができる。この
ようにして、特に銀含有量が高い感光性カラー乳剤の場
合において、より小さいハロゲン化銀粒子直径の影響に
よつて品質の著しい改良を得ることが可能である。バツ
チ操作の長い熟成時間は比較的粗大な粒子の形成を促進
するが、これは何故ならハロゲン化銀粒は時間と共に凝
集するからである。驚くべきことには、品質の再生性を
改良することもまた可能である。このことは、全ての乳
剤はそれが融解した瞬間からその融解乳剤が移送ウエブ
に塗布される瞬間までの装置内での滞留時間が実質的に
同じであるという事実に帰すことができる。これは本発
明による個々の装置部分の組合せによつてのみ可能とな
る。例えば攪拌器を備えた混合手段又は再循環設備を備
えた塗布機（例えば過剰の乳剤がかき取られるドクター
（ＤＯｃｔＯｒ）一型塗布機）を使用した場合、乳剤の
個々の部分の滞留時間は相異なるであろう。（２）加熱
グリツド中の加熱媒体の温度は要求される乳剤温度より
２〜３℃高いだけである。

これにより、過熱による乳剤の損傷を避けることができ
る。加熱媒体の低温度は、乳剤の各粒子は一旦融解する
とただちに加熱表面から流出されるという事実により可
能となる。（３）融解容器および混合手段の構造中段の
場合に写真用乳剤の損失を最小にすることが可能である
。

製造中断の際の乳剤損失は混合手段、塗布機までのパイ
プ系、塗布機自体における損失のみである。しかしなが
ら、これがバツチ操作に伴なわれる損失よりも少量の次
元の大きさである。本発明の他の利点は、例えば温度を
変える必要がある場合又は加熱のスイツチを全く切る場
合に、真空飽和蒸気加熱を調整するのにほんの短時間し
かかからないことである。

製造中断の場合、融解工程を非常に速やかに停止でき、
そして故障が除かれた後再び直ちに装置を運転できる。
本発明の態様を添付図面を参照して例により下記に記載
するが、ここで：第１図は２、キヤスト成形できる状態
の乳剤を製造するための装置全体を図式的に例示する。

第２図は、装置の融解手段を示す。第３図は、光化学的
添加物が導入される混合手段を示す。

第１図を参照すると、固体の写真用ハロゲン化銀乳剤は
冷却室（示されていない）に貯蔵され、そして輸送容器
１により融解手段２に運ばるが、その融解手段に該乳剤
は各々が約１ｋｇの重さの塊まり３の形体で導入される
。

融解手段２の下端に加熱グリツド５があり、それは乳剤
の塊まり３がその上に静止する融解グリツドとして働く
。加熱グリツド５は加熱媒体として働く真空飽和蒸気で
満されている。加熱スイツチを入れた時、乳剤の塊まり
が融解しそして液体乳剤６は出口漏斗７に集積し、その
漏斗から乳剤は混合手段８に流入しそして個々の光化学
的添加物９１−９５が添加されそして混合される。混合
は混合帯域１０で行われ、この中に添加物９は前の添加
物が完全に乳剤と混合された後にのみ導入される。該図
面はまた個々の成分９１−９５および基本乳剤６用の容
積測定容器１１をも示す。該図面はまた計量ポンプ１３
用の共通の駆動機をも示す。キヤスト成形する準備ので
きた写真用乳剤は、混合帯域１０の出口端から加熱され
たパイプ１４を通つて塗布機１６の近くに位置する容器
１５に輸送される。

容器１５から乳剤は直ちにポンプ１７によりパイプ１８
を通つて塗布機１６に吸い上げられる。容器１５内の乳
剤のレベルは感知器１９により感知されそしてその感知
結果は計量ポンプ用の駆動機１２，１２″を制御するた
め、従つて容器１５に流入する乳剤の量を制御するため
に線１９″を通つて伝えられる。塗布機１６は非再循環
型であり、即ちウエブ２０に塗布される乳剤の速度はポ
ンプ１７により送られる乳剤の速度と同等である。この
場合、塗布機１６は一層式塗布機である。しかしながら
、多層式塗布機を使用することは容易に可能であろう。
この場合、キヤスト成形する準備のできた乳剤は各層に
対して別個の融解および混合手段で製造されるであろう
。乳剤をいくつかの型の乳剤から構成することもまた可
能となり、各型の乳剤に対して別個の融解手段が必要と
されるであろう。この場合、キヤスト成形の準備のでき
た乳剤は全ての融解手段と共有の混合手段で製造される
であろう。融解手段の構造および操作の態様を第２図を
参照しながら更に詳細にここに記載する。

融解手段は乳剤供給シリンダー２１．円筒状転換スリー
ブ（Ａｌｅｅｖｅ） ２２、融解グリツド５（第１図も
参照のこと）、調質グリツド２３および融解手段の底に
ある出口漏斗７から成る。出口漏斗７は液体レベルを測
定および制御するためにその漏斗７の中に取りつけた浸
しパイプ２４を有する。融解グリツド５および調質グリ
ツド２３の両方とも真空飽和蒸気で加熱される。二つの
加熱グリツドはコイル又は格子の形体である。融解グリ
ツドの場合、二つの隣接する加熱管の間の間隙は約５ｍ
ｍであるが、他方調質グリツド２３の場合、対応する間
隙はほぼ１ｍｍである。出口漏斗７および転換スリーブ
２２は二重壁であり、該二重壁は加熱されてもよい加熱
ジヤケツトを意味する。スリーブ２２および漏斗７の加
熱ジヤケツト、およびグリツド５ｊおよび２３は水流ポ
ンプ２５および２６により脱気される。乳剤の出口２７
に取りつけられた温度感知器２８は真空飽和蒸気の供給
パイプ沖の弁２９を制御する。

融解工程は次のようにして行われる。

乳剤は融解工程全体中通常の犬気圧下にある。

シリンダー２１がゲル型のエマルジヨンの塊まリで満た
された後、装置を脱気ポンプ２５および２６の運転をし
ながら始動させることができる。転ノ換スリーブ物２２
および出口漏斗７の加熱ジヤケツト内および融解グリツ
ド５および調質グリツド２３内の圧力は、４４℃の飽和
蒸気温度に対応して例えば７０ｍｍＨｇのレベルに到達
するまで減少される。この圧力レベルで蒸気弁２９およ
び３０は自動的に開く。蒸気弁３０は転換スリーブ２２
および融解グリツド５から成る融解帯域のために働き、
他方蒸気弁２９は調質グリツド２３および出口漏斗７か
ら成る調質帯域のために働く。これらの条件下で、融解
帯域は初めに最大限の出力で動く。固体の乳剤はその界
面で融解し、調質グリツド２３を通つて出口漏斗７に流
れる。蒸気弁２９および３０は出口漏斗７内で浸しパイ
プ２４およびそれに連結した圧力送信機２４ａにて測定
されて所定のレベルに到達するまで開きそして閉じる。
圧力送信機に連結された気圧制御回路は蒸気弁３０を制
御し、従つて出口漏斗７内の液体レベルに従つて融解帯
域の出力を制御する。別の圧力送信機（示されていない
）により測定される下げられた圧力は、レベル制御回路
により規定された加熱出力に依存してその価を変える。
下げられた圧力が例えば７０Ｈｇに定められた最高レベ
ルを越えると、蒸気弁３０および２９は、制御回路で規
定された特定の弁の位置にかかわりなく、下げられた圧
力が再び７０ｍｍＨｇより低く下るまで閉じる。このこ
とは乳剤が４４℃よりも高い温度にさらされるのを防止
する。調質帯域に行きわたる温度は、出口２７内の電気
抵抗温度計２８により測定され、温度制御回路の手段に
より蒸気弁２９を通して４０℃にて一定に保たれる。

乳剤は融解帯域から調質グリッド２３を通つて流れ、そ
こで乳剤は４０℃に加熱又は冷却される。融解帯域と同
様に、調質帯域は限界監視装置を備えており、その装置
は温度が４２℃より高く上つた場合、温度が再び下るま
で蒸気弁２９を閉じる。液体乳剤は出口２７を通して最
高６１／分までの所望の速度で移動することが出来る。

乳剤の移動は装置全体を切替える必要なくいつでも中断
できる。乳剤の流出を中断する場合、出口漏斗７内の乳
剤のレベルは最初上昇する。その結果、蒸気弁３０はレ
ベル制御回路により閉じられる。融解帯域の脱気により
、その帯域に行きわたる温度は約１６℃に下がり、そし
て乳剤の移動が再開始するまで融解工程は自動的に停止
する。出口２７から融解乳剤は混合手段８（第１図を参
照のこと）へ流れる。

混合手段を通る乳剤の流路は第３図に示される。基本乳
剤は装置に人口３１から送られ、測定制御容器１１ａを
流通し、次いで主流計量ポンプ３２により、連続的に配
置されたヘアーピン状の混合帯域３５に汲み上げられる
。添加物９，〜９，は引き続いて入口３４を通つて計量
ピストンポンプ１３により主流に導入される。主流ポン
プ３２および全ての計量ポンプ１３は共通の駆動装置１
２，１２′を有する。ポンプの位相はポンプが順に伝達
するように調整されているのが好ましい。混合帯域内の
処理量は回転速度により変えられ、レベル感知器１９に
連結した制御回路（第１図を参照のこと）により乳剤の
消費量に合わせられる。混合比は処理量に関係なく一定
のままであるので、乳剤の組成もまた一定のままである
。混合比は計量ポンプ１３および３２への供給線内の測
定制御容器１１，１１ａにより規則的な時間間隔で付加
的に制御される。この方法により、いかなる間違つた投
与量をも直ちに検出することができる。各混合帯域３５
は次々にへアーピン状に配置された二つの管から成る。

各管内には直径が管の内径と実質的に等しいらせん体３
６がある。そのらせん体の寸法は、その進み（Ｉｅａｄ
）と内径との比が約２：１になるような寸法である。へ
アーピン状混合帯域３５のほかに他の静的混合もまた適
当であることが判明している。個々の成分９，〜９，の
入口３４は接線状の管（Ｔａｎｇｅｎｔｉａｌｔｕｂｅ
ｓ）から成るか、或いは好ましい一態様においてはじよ
うろの形である。

キヤスト成形する準備のできた乳剤は混合手段の出口３
７で取出され、加熱された管１４（第１図を参照のこと
）を通つて塗布機に送られる。混合帯域３５内のあらゆ
る一定の部分の乳剤の平均滞留時間は処理量により支配
される。

装置の操業中、一般に滞留時間は５０秒を越えない。添
加物９，〜９，は例えば光増感のための染料、安定化の
ための有機／化学物質、湿潤剤、硬化剤、着色成分、光
学的緩和剤および巾−調整剤を含むことができる。混合
帯域３５で非常に完全な混合が得られるので、新しい添
加物が導入されるまでに主流との完’全な混合が常に行
われる。

混合手段で供給されるキヤスト成形の準備のできた乳剤
は紙又はフイルムの移送ウエブに定量的に塗布される
（第１図）。使用される塗布装置はカスケード式塗布機
である。

この種の塗布機は写真用乳剤の供給間隔によりさえぎら
れた傾斜した流れ平面を有するウエブの全幅に拡がつた
塗布盤からなる。塗布されるべきウエブ２０が導かれる
塗布ローラーは塗布盤から狭い間隔の位置に配置されて
いる。塗布液は薄層の形体で流れ平面上を下方へ流れ、
そして多層式塗布機の場合、該液は次々と他の同様に形
成された層と接触する。種々の層は、流れ平面（ここで
ウエブをその全幅にわたつて湿らせるいわゆる塗布メニ
スカスが形成される）の下端に流れる液体の多重層バン
ドを形成し、混合することなく他の層の上に積み重なる
。この種の塗布機は、例えば独国特許明細書第１１５１
１７３号および米国特許明細書第２７６１４１７号およ
び２７６１４１９号に記載されている。カスケード式塗
布機の代りにいわゆる吸引式塗布機を使用することもま
た可能である。

吸引式塗布機は、例えば独国特許明細書第１３０３７６
３号および米国特許明細書第３６４５７７３号に記載さ
れている。吸引式塗布機において、ウエブは乳剤供給容
器と連結されている密閉塗布室内で湿らされるが、この
乳剤供給容器は吸引塗布機と連絡している。該塗布機の
操業中、静水減圧が乳剤供給線に沿つて形成される。静
水減圧のレベルは供給容器の垂直方向の調節により又は
供給容器内に真空を生じさせることにより変えることが
できる。この方法で、塗布される乳剤の層の厚さは極め
て正確に再現可能に調節できる。カスケード式塗布機お
よび吸引式塗布機の両方とも非再循環式である、即ちそ
れらはいくつかの塗布された層をはぐいかなる補正器（
ＤＯｃｔＯｒ）又は同等の部品をも含まずそして取り除
かれた写真用乳剤を塗布機に戻さない。

実施例 カラー乳剤の製造およびキヤスト成形を下記の実施例に
よつて記載する。

塗布されるべき紙のウエブ（第１図参照）は１３７ｃｍ
幅であり、カラー乳剤で４３メートル／分のキヤスト成
形速度で塗布される。乳剤は５７ｇ／ｄの割合で塗布さ
れ、１．０３ｋｇハの・密度を有する。

これを製造するめに、融解手段２および混合手段８での
処理量は３．２５リツトル／分又は１９５リツトル／時
である。計量ポンプ１３，３２により融解手段から来る
基本乳剤は下記の処方に従つて混合帯域３５内でキヤス
ト成形できる状態にされる。

添加物１−ＶＩはカラー成分、増感剤、安定剤、緩和剤
、比一調整剤、硬化剤および湿潤剤である。

表に引用された速度は、単に実施例に与えられたキヤス
ト成形データに対する混合比および単位時間当り乳剤の
消費量に関する。単位時間当りの消費量は、容器１５内
のレベルの変動の影響およびその結果による計量ポンプ
の駆動機１２，１２″の回転速度の変化の影響の両者に
より、この平均値から若干離れることができる。装置の
各部品の容積は次の通りである： これらのデータに基づいて、一定部分の乳剤の融解から
キヤスト成形までの全滞留時間は約３０分である。

これは滞留時間又は熟成時間が５〜１０時間程度である
バツチ操作とよい対照をなす。従つて、本発明による方
法において、熟成時間を公知の方法に関連して本質的に
桁違いの大きさで減じることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はキヤスト成形できる状態の乳剤製造用の装置全
体を例示する。 第２図は装置の融解手段を示す。第３図は光化学的添加
物を導入する混合手段を示す：２・・・・・・融解手段
、３・・・・・・塊状の乳剤、５・・・・・・加熱グリ
ツド、６・・・・・・液状の乳剤、８・・・・・・混合
手段、９・・・・・・光化学的添加物、１０・・・・・
・混合帯域、１３・・・・・・計量ポンプ、１６・・・
・・・塗布機、２０・・・・・・ウェブ、２３・・・・
・・調節ダリツド。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀乳剤に光化学的添加剤を加えて混合し
   、移行ウェブに連続的に塗布することによつて写真材料
   を製造するために、前記ハロゲン化銀乳剤を連続操作型
   混合工程内の複数の混合装置に導入し、ただし、次の混
   合装置で次の添加剤を導入する前に、各混合装置におい
   て、導入された添加剤と逐次混合し、混合工程を通るハ
   ロゲン化銀乳剤と添加剤の流量（容量）を、塗布する準
   備のできたハロゲン化銀乳剤の塗布機内消費量に基いて
   制御することによつて写真材料を製造する方法において
   、（ａ）前記の添加剤との混合を行う前記ハロゲン化銀
   乳剤をゲルの形で融解工程に供給し、（ｂ）融解工程の
   中に配置されたグリッドのパイプ内を飽和水蒸気を通過
   させることによつて加熱された該グリッドによつて、前
   記のゲル形態のハロゲン化銀乳剤を加熱することによつ
   て該ハロゲン化銀乳剤の一部のみを融解工程で融解させ
   、（ｃ）連続塗布工程を維持する目的で、融解工程から
   の融解乳剤の流出量を、混合工程の処理量に対応する量
   に保つようにするために、前記のゲル形態のハロゲン化
   銀乳剤を、前記流出量を保つのに必要な量だけ融解する
   ように前記パイプ内の水蒸気の流量を自動的に制御する
   ことを特徴とする写真材料の製造方法。