JPS5950971B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化性組成物、とくに適当な硬化剤を使用す
ることにより硬化を調節できる硬化性組成物に関する。

印刷版は感光剤を存在で化学線の作用により橋．かけか
つ不溶化するエチレン性不飽和化合物を硬化することに
よつて製作できることは知られている。

このような組成物を室温で化学線の作用化に印刷版を形
成するとき、化合物中の重合性二重結合の付加重合は空
気によつて抑制される。この抑ｊ制は非常に薄い液状フ
イルムを表面上に存在させて粘着性とする。結局、感光
性表面における酸素を不活性ガスで置換し、酸素を吸収
または不活性とする化学添加剤で表面を処理するか、あ
るいは文字通り酸素を燃焼し去る非常に強い光源を使用
４することが、一般に望ましいと考えられている。本発
明の主目的は、次のことを実質的に満足するレリーフ印
刷版の製造用液状または固体の光源化性組成物を提供す
ることである：１．空気の存在下でさえ、組成物の像方
法の暴露は粘着性ではない表面を与え、これによつてレ
リーフ像を形成する橋かけ領域の継続処理の必要性また
は酸素の不存在下の暴露を行うための高価な装置の必要
性を排除すること。

２．必要な組成物の暴露時間はできるだけ短かくて、新
聞工業において要求されるような仕上げ印刷版の製作の
ためのサイクル時間を短縮できること。

本発明の支持体上へ被膜を形成する組成物、方法および
印刷版を形成する方法は、本質的に非粘着性の表面を形
成する。

本発明によれば、（１）組成物の約１０〜約９７重量％
の、モノアルケニル芳香族ジエン共重合体、ブタジエン
重合体、門 アクリロニトリル樹脂およびそれらの混合
物から選ばれるＣ−Ｃ不飽和重合体樹脂、Ｃ−Ｃ飽和重
合体結合剤またはそれらの混合物；（２）材料（１）の
少なくとも約１重量％の少なくとも１つの橋かけ可能な
不飽和結合を有する少なくとも１種のモノマー；および
（３）材料（１）の約０．１〜約３５重量％のチオール
、からなり、チオールの濃度は好ましくはチオールを含
有しない同じ組成物に関して組成物の酸化性質を有意に
変化させないように選ぶ、組成物が提供される。

この組成物は放射線硬化した組成物がチオールを省略し
たとき、粘着性の表面をもつようなものであり、すなわ
ち、十分な量のチオールが組成物中に存在して表面上の
粘着性を実質的に減少するか、または非粘着性の表面を
形成する。好ましくはモノマーは少なくとも２つの橋か
け可能なＣ−Ｃ二重結合を含有する；それは１分子当り
２以上のアクリレートまたはメタクリレート基を含有す
る付加重合可能なエチレン性不飽和アクリルまたはメタ
クリル酸エステルであることができ、そして一般に材料
１の少なくとも５重量％または１０重量％、とくに樹脂
がモノアルケニル芳香族ジエンであるとき、たとえば５
〜６０重量％の量で存在し、そしてある態様においてい
つそう好ましくは１５〜３０重量％であるが、樹脂がハ
ロゲン置換ブタジエン樹脂であるとき１０重量％以下で
ある。

チオールは好ましくはポリチオールであり、そして好ま
しくは材料１の０．１〜１０重量％、たとえば０．５〜
１０重量％の量で存在する。Ｃ−Ｃ飽和重合体バインダ
ーまたはＣ−Ｃ不飽和重合体樹脂（材料（１））は、適
当には材料（１）の１０〜８０重量％、一般に少なくと
も２０重量％、好ましくは少なくとも約４０重量％、い
つそう好ましくは少なくとも約６０重量％、ことに樹脂
がポリエンであるとき、たとえば４０〜６０重量％、ま
たは、とくにハロゲン置換ブタジエン樹脂のとき、少な
くとも８０重量％である。

材料（１）は９５％以下、いつそう好ましくは５０〜９
０％の量で存在する。

ノ本発明は、また、支持体の表面上へ、モノマーが放
射線橋かけ性である、本発明の組成物の層を施こすこと
からなる、支持体上へ被膜を形成する方法を提供する。

施こした後、組成物を化学線または高エネルギーイオン
化輻射またはそれらの組．み合わせに暴露する。好まし
くは光開始剤は、組成物の材料（１）の約０．０１〜約
１０重量％、いつそう好ましくは０．２〜 ５重量％の
量で含有される。

被膜を形成するこの方法は、印刷版の製造に使用でき、
この場合この方．法は像を支持する透明体を通して投射
された化学線に被膜を暴露し、これによつてその選定部
分を硬化することからなる。次の説明は主として印刷版
の製造に関するものである。Ｃ−Ｃ不飽和重合体樹脂〔
成分（１）〕は、モノア．ルケニル芳香族ジエン共重合
体、ブタジエン重合体、アクリロニトリル樹脂およびそ
れらの混合物である。

樹脂は一般に高分子構造をもち、そして平均分子量が少
なくとも約５，０００であるポリエンである。好ましい
モノアルケニル芳香族−ジエン共重合体樹脂は一般式：
Ａ− Ｂ −Ａをもち、式中Ａは同一であるかまたは異
なることができ、平均分子量が２０００〜１００，００
０であり、かつガラス転移温度が２５℃以上であるモノ
アルケニル芳香族重合体プロツクであり、合計のプロツ
クＡの含量は共重合体の１０〜５０重量％であり、そし
てＢは平均分子量が２５，０００〜１，０００，０００
であり、かつガラス転移温度が１０℃以下であるエラス
トマージニン重合体プロツクである。これらの末端プロ
ツク （Ａ）は典型的には一般式：をもつモノアルケニ
ル芳香族化合物から誘導され、式中Ｘは水素または炭素
数１または２のアルキル基（メ．チルまたはエチル）で
あり；Ｙは水素または炭素数１〜４のアルキル基（メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、Ｓｅｃ−ブチルまたはＴｅｒｔ−ブチル）であり；そ
してｎは１〜５の整数である。

例は、スチレン、α−メチルスチレン、Ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−およびｍ−メチルス
チレン、ｏ−およびＰ−メチル−α−メチルスチレン、
およびｏ−およびＰ−エチルスチレンである。弾性プロ
ツク（Ｂ）は好ましくは一般式：をもつ共役ジエン炭化
水素化合物から誘導されたジエン重合体プロツクであり
、式中各Ｒは個々に水素または炭素数１または２のアル
キル基（メチルまたはエチル）である。

例は１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブ
タジエンである。有用なこのようなモノアルケニル芳香
族プロツク共重合体は米国特許第３，２６５，７６５号
に記載されている。

別の一般に好ましさに劣るモノアルケニル芳香族ジエン
共重合体樹脂は一般式：Ａ−Ｂ をもち、式中ＡおよびＢは上に定義したとおりである。

これは鋭いまたは不明確な、すなわち「流れる」転移を
、ジエンー炭化水素またはスチレン−モノマーからのみ
形成された共重合体の２つのプロツクセグメントの間に
有することができる。この２プロツク共重合体は一般に
５ 〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のスチ
レン型単位を含有し、結局３０〜９５重量％、好ましく
は６０〜９０重量％の重合したジエン炭化水素の末端単
位を含有する。このような２プロツク共重合体は、たと
えば、米国特許第３，１４９，１８２号、ＬＲｕｎｔｙ
．Ｊ．ＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉ．工（１９６１）、５６９
−５８６およびＹ．Ｕ．ＳｐｉｒｉｎｅｔａｌＪ．ＰＯ
ｌｙｍｅｒＳｃｉ．５８（１９６２）１１８１−１１８
９に記載されているようにして製造できる。

共重合体は連続的にまたは不連続的に製造できる。鋭く
分離したプロツクセグメントを有する共重合体を段階的
重合によつて製造するとき、定量的に優位を占めるモノ
マーの重合から開始することが有利である。有利には２
−プロツク共重合体は溶液重合によつて製造する；適当
な溶媒はとくに炭化水素類またはそれらの混合物、これ
らが好ましく、ならびにテトラヒドロフランのような極
性溶媒である。溶媒の種類は２プロツク共重合体の微細
構造、たとえば、ジエン重合体セグメントの形状に影響
を及ぼす。溶液重合によつて製造されたプロツタ共重合
体の溶液を直接にまたは濃縮した状態で使用すること、
そして光橋かけ性層を注形により製造するため他の被覆
用構成分を加えることはとくに有利である。示した型の
適当な２プロツク共重合体は、トルリエン中の０．５重
量％の溶液として測定して、ほぼ６０〜３５０ｍ１／ｇ
、とくに９０〜２５０ｍ１／ｇの粘度数をもち、これは
ほぼ７５，０００〜２００，０００の分子量範囲Ｍυに
相当する。

好ましいブタジエン樹脂は、ブタジエン、いつ２そう好
ましくは１，３−ブタジエン型のハロゲン置換ブタジエ
ン、最も好ましくは２−クロロ−１，３−ブタジエン、
２−フルオロ−１，８−ブタジエンおよび２，３−ジク
ロロ−１，３−ブタジエンから誘導される。

最も好ましくは２−タロＳロー１，３−ブタジエン（ク
ロロブレン）である。好ましいアクリロニトリル樹脂は
ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体であり、こ
こでアクリロニトリルは共重合体の重量の一般には２２
〜５３２％を構成する。

成分（１）のＣ−Ｃ飽和重合体のバインダーは、たとえ
ば、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテートブチ
レートまたはセルロースアセテートスタンネートである
ことができる。

これらのバイン４ダ一および／またはこのようなバイン
ダーの混合物を使用することもでき、好ましくはそれら
の高分子構造は平均分子量が少なくとも約５，０００で
ある。Ｃ−Ｃ不飽和重合体樹脂およびＣ−Ｃ飽和バイン
ダーの混合物を使用することも当然可能である。

ある特別な用途に対して、少量の他の相溶性重合体と特
定のエラストマーを成分（１）と組み合わせることがで
きる。成分（２）は非ガス状付加重合性エチレン性不飽
和化合物であり、一般に大気圧において１００℃以上の
沸点、約１００〜１５００の分子量をもち、高分子量の
付加重合体を容易に形成できる。

好ましくは付加重合は付加重合開始剤の存在下の光開始
付加重合である。すぐれた印刷版製品に対して、モノマ
ーは好ましくは１分子当り２以上のアクリレートまたは
メタクリレート基を含有する付加光重合性ポリエチレン
性不飽和アクリルまたはメタタリル酸エステルまたはこ
れらの混合物である。このような多官能性アクリレート
の例はエチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ−アクリレートま
たはペンタエリスリトールーテトラメタクリレート、ヘ
キサンジオール−１，６−ジメタクリレート、およびジ
エチレン−グリコールジメタクリレートである。ある特
別の場合に有用なものはモノアクリレート、たとえば、
ｎ−ブチル−アクリレート、ｎブチル−メタクリレート
、２−エチルヘキシル−アクリレート、ラウリル−アク
リレートおよび２ヒドロキシプロピル−アクリレートで
ある。

少量の（メタ）アクリル酸のアミド、たとえばＮメチロ
ールメタクリルアミドーブチルーエーテルも適当である
。Ｎ−ビニル−化合物、たとえば、Ｎ−ビニル−ピロリ
ドン、脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、たとえ
ば、オレイン酸ビニル、ジオールのビニルエステル、た
とえば、ブタンジオール−１，４−ビニルエーテルおよ
びアリルエーテルおよび゛アリルエステルも適当で゛あ
る。有機ポリイソシアネートのイソシアネート遊離反応
生成物、たとえば、ヘキサメチレン−ジイソシアネート
、イソホロンージイソシアネートまたはトリレンージイ
ソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
ト、たとえば、グリコールモノアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートまたは１，４−ブタンジオー
ルーモノアクリレートとの反応生成物は、これらが樹脂
と適度に相溶性であるかぎり、また適当である。同じこ
とがジ一またはポリエポキシド、たとえば、ブタン−ジ
オール−１，４−ジグリシジル−エーテルまたはビスフ
エノール一Ａ−ジグリシジルーニーテルと （メタ）ア
クリル酸との反応生成物に当てはまる。光重合性層の特
性は、特定の目的に対してモノマーまたはそれらの混合
物を適当に選ぶことによつて変えることができる。チオ
ール（成分３））は好ましくはポリチオールであり、こ
れは平均１分子当り複数の側基のまたは末端の−ＳＨ官
能基をもつ簡単なまたは複雑な有機化合物である。

それらは、ブルツクフイールト粘度計で測定して、７０
℃においてｏより多少大から約２０ミリオンセンチボア
ズ（Ｃｐｓ）までの粘度範囲を通常もつ。ここで使用す
る「ポリチオール」には、反応性可塑剤、たとえば、ジ
アリルフタレートの存在で７０℃において前記の粘度範
囲にはいる粘度をもつ材料が包含される。適当なポリチ
オールは約９５〜約２０，０００以上、好ましくは約１
００〜約１０，０００の分子量を有する。粘着性をもた
ない表面を与える好ましいポリチオールは一般式：Ｒ６
−←ＳＨ）ｎによつて例示され、式中ｎは少なくとも２
であり、そしてＲ８は「反応性の」炭素対炭素不飽和を
含まない多価の有機部分である。すなわち、Ｒ。は環式
基と少量の異種原子、たとえば、Ｎ、Ｓ，．ＰまたはＯ
を含有できるが、主として「反応性の」炭素対炭素不飽
和を含まない炭素−水素、炭素−酸素またはケイ素−酸
素含有鎖結合を含有する。本質的ににおいのない硬化し
たポリチオール被膜とレリーフ像を提供するポリチオー
ルの１つのクラスは、一般式：ＨＳ−Ｒ９−ＣＯＯＨの
チオール含有酸と一般構造：Ｒ，。

＝（−０Ｈ）ｎのポリヒドロキシ化合物とのエステルで
あり、式中Ｒ，は「反応性の」炭素対炭素不飽和を含ま
ない有機部分であり、Ｒ，。は「反応性の」炭素対炭素
不飽和を含まない有機部分であり、そしてｎは２以上で
ある。これらの成分は適当な条件下で反応して一般構造
：を有するポリチオールを与える。

ある種のチオール、たとえば、脂肪族モノマーのポリチ
オール（たとえば、エタンジチオール、ヘキサメチレン
ジチオーノレ、デカメチレンジチオールおよびトリレン
一２，４−ジチオール）およびいくつかの重合体のポリ
チオール、たとえば、チオール末端エチルシクロヘキシ
ルジメルカブタン重合体は、商業的規模で便利にかつ通
常合成され、いやなにおいをもつが、使用することもで
きる。

においが比較的少なくかつ硬化速度がはやいため好まし
いポリチオール化合物の列は、チオグリコール酸（ＨＳ
−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（
ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）およびβ−メルカプ
トプロピオン酸（ＨＳ一ＣＨ。

ＣＨ。ＣＯＯＨ）とポリヒドロキシ化合物、たとえば、
グリコール、トリオール、テトラオール、ペンタオール
およびへキサオールのエステルである。特定の列は次の
とおりである：エチレングリコールビス（チオグリコレ
ート）、エチレングリコールビス （β−メルカプトプ
ロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオ
グリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキズ（チ
オグリコレート）および最も好ましいペンタエリスリト
ールテトラキズ （β−メノレカプトプロピオネート）
およびトリメチロールプロパントリス （β−メルカプ
トプロピオネート）、およびそれらの混合物：これらの
すべては商業的に入手できる。モノチオール、たとえば
、β−メルカプトプカピオン酸をある場合に使用できる
。モノチオールは粘着性を有意に減少するが、一般に粘
着性を一般使用に望ましい程度に排除しない。本発明の
組成物は一般に硬化剤を使用して硬化され、硬化剤は調
節された。

急速なかつ測定可能なまたは予測可能な硬化性能を促進
する。硬化剤は一般に遊離基発生剤として作用する。好
ましくは遊離基発生剤は、輻射、すなわち化学線または
高エネルギーのイオン化輻射による開始を含む。最も好
ましくは化学線は紫外線である。組成物は紫外線硬化に
おいてレリーフ像の形成、ことに印印表示の製造にとく
に有利に使用される。紫外線はｌ点源から、または平行
な光線の形で放射されることが好ましいが、発散ビーム
を使用することもできる。

実際には任意の高強度紫外線源、たとえば、炭素アーク
、水銀アーク、特別の紫外線放射リン光物質を有するけ
い光ランプ、キセノンアーク、太陽光、ハロゲン化タン
グステンランプ、アルゴン流ランプ、写真用フラットラ
ップおよびレーザー光線を使用できる。化学線を硬化に
使用するとき、光開始剤または．触媒を通常組成物に加
えて、反応速度を増加させ、光重合を開始する。

好ましい触媒または開始剤は光硬化性組成物中で実質的
に安定であり、そして組成物を硬化させる急速重合の促
進に有効である。多くの適当な光重合開始剤または触媒
は、１米国特許第４００８３４１に記載されており、こ
れについては言及するであろう。好ましい光開始剤は、
一ｏ一基に直接に結合する少なくとも１つの芳香族核を
有するアルデヒドおよびケトンカルボニル１化合物であ
る。最も好ましい光開始剤はベンゾフエノンおよび２，
２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノンである。
本発明の組成物は、前述の米国特許４００８３４１号に
記載されているように、高いエネルギーのイオｉン輻射
または衝撃によつても硬化できる。

本発明の別の好ましい形において、低分子量の液体のゴ
ム状重合体を、たとえば、製造したレリーフ版の軟らか
さを増加するため、組成物中に混入する。

適当な液状ゴム重合体は分子量が７５０〜４３０００で
あり、ブタジエンのホモポリマーおよび共重合体からな
り、共重合体は共重合体の少なくとも３０重量％、さら
に好ましくは少なくとも６０重量％のブタジエンと残部
のスチレンまたはアタリロニトリルを含有する。このよ
うな液状ゴム重合体の添加は全組成物の５０重量％以下
、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは５
〜３０重量％を構成すべきである。 「液状」ゴム重合
体とは２３℃以下で液体であることを意味する。本発明
の組成物は、添加剤、たとえば、酸化防止剤、禁止剤、
活性化剤、充てん剤、顔料、染料、静電防止剤、粘度変
性剤および可塑剤を、硬化性組成物１００重量部当り一
般に５００重量部まで、好ましくは０．０００５〜３０
０重量部の量で含有する。

添加剤の種類または濃度は、好ましい態様において最終
組成物が暴露条件下で放射硬化性でかつ適当に使用でき
るように、注意して選定しなければならない。硬化期間
は、たとえば１分以下から、たとえば３０日以上に遅延
または促進できる。

成分または硬化性組成物を安定化して早期の硬化を防ぐ
ために使用できる、ふつうの硬化抑制剤または遅延剤の
Ｖｌ旧ま、ヒドロキノン；ｐ−ｔ−ブチノレカテコール
；２，６−ジ一ｔ−ブチル−Ｐ−メチルフエノール；フ
エノチアジン；Ｎ−フエニル一２−ナフチルアミン；亜
リン酸およびピロガロールである。硬化反応速度をはや
めかつ使用可能な光波長の範囲を広げる、ふつうの反応
促進剤の例は、トリメチルホスフアイト、トリエチルホ
スフアイト、トリフエニルホスフアイト、ローズベンガ
ルおよびアセトンである。本発明の感光性組成物の各成
分の混合法は臨界的ではない。

光重合性組成物の溶液および分散液は、溶媒、たとえば
、芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、トルヱンおよ
びキシレン；塩素化炭化水素、たとえば、クロロホルム
、四塩化炭素、トリクロロエチレンおよびクロロトルエ
ン；ケトン、たとえば、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトンおよびメチルイソブチルケトンおよびこのような
溶媒のブレンドを用いて調製できる。他方において、固
体混合物は、各成分をミルまたは内部ミキサー、たとえ
ばパンフリーミキサーで混合することによつてつくるこ
とができる。生じた重合性組成物は液体溶液、液体分散
液、または固体混合物の形であることができる。液体溶
液または液体分散液は、支持体上へ直接に注形でき、あ
るいは適当なホイールまたはベルト上にまず注形し、は
がし、次いで支持体表面上へ固定できる。固体混合物は
支持体上へ直接に、あるいは自己支持性シートとして押
出すかカレンダーし、次いで支持体表面へ固定できる。
印刷版を形成する便利な方法は、像を支持する、線また
はハーフトーンのステンシルまたはポジまたはネガの透
明体を、支持体へまたは支持体上の光吸収層へ固定され
た光硬化性組成物の表面に平行に置くことである。

像支持透明体と光硬化性組成物の表面は好ましくは接触
すべきである。像支持透明体と印刷版との光重合後の分
離を容易にするため、印刷版を「分離」層またはスリツ
プコートで被覆することが望ましい。適当な被膜はふつ
うのアクリルラテツクス被膜、シリコーングリースなど
である。光硬化性層は透明体を通して化学線源に、光硬
化性層が暴露領域において不溶性の段階にまで硬化する
まで、暴露する。このような方法における究極レリーフ
厚さは、光硬化性組成物の層の厚さおよび／または暴露
時間を変化させることによつて調節できる。現像はふつ
うの手段によつて実施できる。

一般に版の暴露後、未暴露領域を適当な手段によつて除
去する。適当な手段は、未暴露の放射線硬化性組成物に
対してはすぐれた溶媒作用をもち、そして硬化した光重
合像に対して、または支持体、ハレーシヨン防止被膜、
またはアンカー層に対して、重合しなかつた部分を除去
するのに要する期間において、比較的作用をほとんどお
よぼさない適当な液体を用いることである。未暴露の放
射線硬化性組成物のほとんどに対して適当な有機溶媒の
例は、脂肪族炭化水素、たとえば、ヘキサン、オクタン
、鉱油およびナフサ、芳香族溶媒、たとえば、トルエン
およびキシレン、ハロゲン化有機溶媒、たとえば、塩化
メチレン、トリクロロエタン、フレオンＤ（ＦｒｅＯｎ
Ｄ）など、およびこのような溶媒のブレンドである。使
用する最良の溶媒は、放射線硬化性組成物の正確な組成
に依存する。レリーフを形成する現像工程において、溶
媒は便利な方法、たとえば、注入、浸漬または吹付けに
よつて施こすことができる。ブラツシングまたはかきま
ぜは組成物の重合しなかつた部分の除．去を促進する。
超音波洗浄技術の使用は、レリーフ印刷版の重合しなか
つた領域の除去の便利な手段である。液体系の場合にお
いて、空気ナイフストリツピングを用いて、未暴露領域
を除去できる。本発明の好ましいレリーフ版は、好まし
くは柔軟な支持体へ接着した、典型的には２ 〜２００
ミル（０．０５１〜５．１ｍｍ）または２５０ミル（６
．３５ｍｍ）の厚さの、光重合性組成物の層を用いて形
成する。

３〜６０ミル（０．０７６〜１．５２４ｍｍ）の厚さの
層は、レター．プレス印刷版のほとんどに対して使用す
る。

５０〜６０ミル（１．２７〜１．５２４ｍｍ）の厚さの
層は、レタープレス印刷版において比較的大きい面積お
よびデザインの印刷に使用できる。

一般に、光硬化性層のレリーフ高さを形成する層は本質
的に非光散乱・性でなくてはならない。最終の感光性組
成物は十分な透明度をもつていて、付加重合を行なうの
に十分な量の光を通すことが重要である。印刷版の製作
において、暴露は光硬化性組成物を暴露された像領域に
おいて硬化させるのに十分であり、そして像でない領域
を有意に硬化してはならないことが重要である。

暴露時間および光の強度のほかに、暴露の程度は光硬化
性層の厚さ、硬化温度、使用する重合体、使用するモノ
マー、使用するチオール、光開始剤、希釈剤、光硬化性
組成物中の光吸収性顔料または染料の存在および再現す
べき層の特性に依存する。一般に、硬化すべき層が厚く
なればなるほど、暴露時間は長くなる。硬化は一般に光
源に最も近い光硬化性層の表面で開始し、支持体へ向か
つて進行する。暴露が不十分であると、層は表面でかた
く硬化するが、全体を通じた硬化に欠け、レリーフは未
暴露領域の除去のとき除去されるであろう。硬化速度は
温度が高くなれば通常増加するので、室温より高い温度
では暴露は少なくてすむ。したがつて、熱を放射する紫
外線源は、冷たい紫外線源よりいつそう効率がよい。し
かしながら、温度が高過ぎると光硬化性組成物が熱膨張
して像のゆがみを生ずることがあるので、光硬化中この
ような温度に到達させないように注意しなくてはならな
い。したがつて、光硬化は約２０〜約７０℃の範囲の温
度で実施することが好ましい。暴露時間に影響をおよぼ
す変数が多数存在するため、最適な結果は、たとえば各
暴露後の特性付けを用いる段階的暴露によつて、実験的
に最もよく決定される。支持体材料は、一般的に寸法安
定性かつ柔軟な、フイルムまたはシートの形で存在でき
る天然または合成の製品を実際に使用できる。

シート状金属、たとえば、アルミニウムまたは鋼、また
はプラスチツク、たとえば、ポリエステルまたはポリア
ミドのフイルムを支持体として典型的に使用する。好ま
しい支持体はポリエステルフイルムである。このような
材料は、必要な場合、ハレーシヨン防止層の被覆によつ
て、非反射性とすることができる。適当なハレーシヨン
防止被膜は、樹脂または重合体の溶液または水性分散液
中に、化学線を実質的に吸収する微細な染料または顔料
を分散させることによつてつくることができる。ハレー
シヨン防止層は、支持体と感光性組成物との間で結合剤
または接着性層として作用するように配合することもで
きる。ハレーシヨン防止顔料の例は、カーボンブラツク
、二酸化マンガンおよび染料、たとえば、アシツド・ブ
ルー ・ブラツク（ＣＩ２Ｏ４７Ｏ）およびアシツド・
マゼンタＯ（ＣＩ４２６８５）である。染料含有金属版
はまた有用である。輪転機版を望む場合、支持体材料は
平担なレリーフ版を形成するのに使用でき、次いでこれ
を所望の形状に成形する。

また、このような輪転機版は、硬化性組成物を支持する
種々の型の円筒形の支持体版を使用し、これを同心的に
配置された像支持透明体を通して化学線に直接に暴露す
ることによつて、操作できる。本発明において、チオー
ルは何らかの方法で組成物の他の構成成分の重合を調整
しかついつそう有効にする作用をするように思われる。

樹脂がＣ−Ｃ不飽和であり、主要な特性ずけ反応として
モノマーと橋かけするとき、チオールは実際に酸素を締
出すスカベンジヤ一にほとんど似たように作用し、系の
他の基本的性質を変えない。Ｃ−Ｃ飽和バインダーは同
じ方法でチオール機能をもつが、それ自体橋かけして格
子を形成するのはモノマーであり、そしてバインダーは
橋かけした鎖の間の空間を満たし、これによつて結合を
形成する。バインダーは橋かけするモノマーを所定位置
に保持するマトリツタスとして作用して、適切な生成物
を形成する。次の説明は本発明の有効性の多くに関する
もの．であると信じられるにれは本発明の一部分を形成
しないが）。

本発明の組成物を硬化するとき、末端ビニル基は、不飽
和重合体または反応性モノマーの中に存在しても、付加
反応を行なう。同時に、チオール基は遊離基のために分
子状酸素と競争し、チオール基は遊離基をよりはやく形
成し（活性化エネルギーが低い）、このようにして粘着
性を起こす部分であるヒドロパーオキシド基の形成を最
小にする。ベンゾインエーテル開始剤を含む次の反応式
は、ポリチオールの使用が粘着性をどのようにして最小
にするかを暗示する。

ベンゾインとベンゾインエーテノレはラジカノレの対、
ベンゾイルおよびベンジルラジカルに分裂する。

ベンゾイルラジカル Ｏは非常に反応性であり、主と
して水素の吸引により、たとえば、 のように反応し、このため非常に効率より開始剤である
。

新らしく形成したラジカルＭ゜は、アクリルまたはビニ
ルの二重結合との反応により重合を開始する゜重合はモ
ノマーを加えるほど段階的に進行して、生長しつつある
連鎖となる。

など。

多数のことが生長しつつある連鎖に対して起こる：ａ、
それは他の分子から水素を引きつけることができる、
たとえば、これは連鎖を停止する。

新らしいラジカルＡ゜は新らしい連鎖を開始できるか、
または開始できなｂ、 生長しつつある連鎖は他のラジ
カルと出合い、それと反応して共有結合を形成する。口 ｃ、 最も重大な問題：生長しつつある連鎖は酸素分子
によつてしや断されて、、パーオキシラジカルを生成し
、次いでこれは新らしい連鎖を形成せずまたはもとの連
鎖を連続させないで分解することができる。

は重合をそれ以上開始しない。

明らかなように酸素は重合を防害するが、排除しなけれ
ばならない、そうでないと酸素のほとんどが見出されう
る表面は粘着性の低分子量の材料の層からなる。

上の反応式において、チオール化合物を位置させると、
次のことが起こりうる：ベンジルラジカルはチオール化
合物から水素を引き付けて（活性化エネルギーの考察）
、チイルラジカルを形成する。

次いでチイルラジカルは鎖の鎖の生長を開始で．きる生
長する連鎖はこんどは次の反応にあずかることができる
：ａ） 他の重合体分子からの水素の引き取りｂ）結合
反応の動力学はパーオキシドの生成よりもチイルラジカ
ルの生成に有利である。

したがつて、停止反応よりも生長段階が得られる。チイ
ルラジエルを経る生長段階は酸素が重合にはいるのを防
ぎ、このようにして表面の粘着性を最小にする。本発明
の組成物はレタープレス印刷ならびにフレキソグラフ印
刷（固体版）のためのレリーフ版の製作に使用できる。
この組成物は他の印刷版製作用付加重合性系よりもすぐ
れ、鮮明度の高いレリーフ像を短かい暴露時間で製造で
きる。空気が存在してさえ、粘着性をもたない表面の印
刷版を製造できる。さらにこのような版はすぐれたイン
キ転写性を示し、一般に、印刷インキによつてわずかに
膨潤するだけである。これらの性質は、もちろん、使用
する樹脂またはバインダー系の基本的性質によつて影響
を受ける。ここで使用する「硬化」という語は、放射線
硬化性組成物の相対的硬化を意味する。

これは「未暴露の放射線硬化性組成物を除去する」と比
較され、これは比較的未硬化の材料を除去することを意
味する。このように「硬化」または「硬化した」という
語は、硬化がもはや起こることができないことを意味せ
ず、そして「未暴露」は輻射が組成物のその部分に到達
しなかつたことを意味しない。主としてこの語は「硬化
した」部分と未暴露、すなわち未硬化の部分とを分離で
きる状態をいう。「非粘着性」という語は手で触れたと
き粘着しないこと、したがつて一般に粘着性でないこと
を意味する。「粘着性」という語は、手で触れたとき粘
着すること、したがつて一般に粘着性であり、このよう
な表面をその表面に接触させる材料を有する傾向を意味
する。チオールを硬化性を基本的に変化させない量に限
定することは、剛性、かたさ、弾性およびぜい性のよう
な基本的性質が全体的に変化しないこと意味する。

明らかなように、表面粘着性は好ましいポリチオールの
場合に排除され、そして他のチオール、たとえばモノチ
オールの場合に実質的に減少する。さらに多少の光重合
速度の増加は、他の性質における多少の変化と同様に、
一般に起こる。本発明を次の実施例によつてさらに説明
する。

仲に示さないかぎり、配合における部は重量部であると
解すべきである。実施例 １ 次の混合物からなる感光性組成物をつくつた：ａ） １
００部のスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）プ
ロツタ共重合体ｂ） １５部のトリメチロールプロパン
トリメタクリレートＣ） ２部のペンタエリスリトー
ルテトラキズ（β−メノレカプトプロピオネート）ｄ）
２部の２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフ
エノンｅ） ２部のヒンダードフエノール（ＩＯｎＯ
ｌ８）（硬化抑制剤）。

粒状のＳＩＳ共重合体はシエル・ケミカル社（Ｓｈｅｌ
ｌＣｈｍｉｃａｌＣＯｍｐａｎｙ）製のＫｒａｔＯｎ８
であり、ほぼ１４重量％のポリスチレン（２゛つのプロ
ツク端に等しく分布した）、残部のポリイソプレンから
構成されていた。

レリーフ版は組成物をトル・エン中にかきまぜ機付き樹
脂びん内で溶かすことによつてつくつた。成分ａ）をま
ず入れ、次にｂ）、ｄ）およびｅ）を急速に続けて溶か
し、次いで他のものが溶けた後ｃ）を溶かした。次いで
この溶液をポリエステルの支持シート上にほぼ８０．ミ
ル（２０３ｍｍ）の厚さに注形した。乾燥した感光性層
を次に標準の市販のアミド基剤スリツプコートで４分の
１ミル（０．００６４ｍｍ）より小に被覆した。

生じた版の１０インチ×１２インチ（２５．４ｃｍ×３
０．５ｃｍ）を真空フレーム中に置き、そ，して被覆し
た光重合体表面をラインプロセスのネガと接触させた。
次いで要素を化学線（５００μＷ／ＣＩＩｌ３）に１０
分間暴露した。暴露後、ネガを要素からはがし、そして
要素をトリクロロエタンを含有するエツチング浴で処理
して、未暴露の重合体を除去した。ネガの透明領域に相
当するレリーフ像が得られた。光重合したレリーフ版は
きわめてすぐれた柔軟性、弾性、像の鮮明さおよび本質
的に非粘着性の表面によつて特徴づけられた。この版を
フレキソプレスの印刷シリンダー上に位置させ、そして
オリジナル像のきわめてすぐれた印刷がポリエステルフ
イルム上に得られた。レリーフ版はまたきわめてすぐれ
た摩擦抵抗性、耐久性、および耐印刷インキ溶媒性を有
することが、視的観察により、わかつた。実施例１の組
成物は、次の性質を有していた。

組成物の８２重量％はモノアルケニル芳香族ジエン共重
合体樹脂または材料（１）材料（１）の１５重量％のモ
ノマーは実質的に材料１と相溶性であり、そして少なく
とも１つの光橋かけ性Ｃ−Ｃ二重結合を有する。

材料（１）の２重量％の光開始剤。

実施例 １１ 印刷版を本質的に実施例１におけるように製造したが、
組成物は次の混合物からなつていた：ａ） １００部の
同じＳＩＳ共重合体ｂ） ２０部のトリメチロールプロ
パントリメタクリレートＣ） ２部のペンタエリスリ
トールテトラキズ（β−メノレカプトフ０ロピオネート
）ｄ） ２部の２，２−ジメトキシ−２−フエニルア
セトフエノンｅ） ２部のヒンダードフエノール。

結果は、印刷試験の結果を含めて、実施例１記載のもの
と本質的に同一であつた。

実施例 １１１印刷版を実施例１におけるように製造し
たが、組成物は次の混合物からなつていた：ａ） １０
０部の同じＳＩＳ共重合体 ｂ） １５部のトリメチロールプロパントリメタクリレ
ートＣ） ２部のペンタエリスリトールテトラキズ（
β−メルカプトプロピオネート）ｄ）４部のベンゾフエ
ノン ｅ）２部のヒンダードフエノール。

結果は、印刷試験の結果を含めて、実施例１記載のもの
と同一で゛あつた。

実施例 １Ｖ 印刷版を本質的に実施例１に記載するように製造したが
、組成物は次の混合物からなつていた：ａ）１００部の
同じＳＩＳ共重合体ｂ） １５部のトリメチロールプロ
パントリアセテートＣ） ２部のペンタエリスリトー
ルテトラキズ（″１３−メノレカプトプロピオネート）
ｄ） ２部の２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセ
トフエノンｅ）２部のヒンダードフエノール。

゜結果は、印刷試験の結果を含めて、実施例１記２載の
ものと本質的に同一であつた。

実施例 ｖ 印刷版を本質的に実施例１におけるように製造したが、
組成物は次の混合物からなつていた：ａ） １００部の
スチレン ブタジエン−スチレン，（ＳＢＳ）プロツク
共重合体（ＫｒａｔＯｎ８ｌｌＯ２、ジエノレ・ケミカ
ノレ社）ｂ） １５部のトリメチロールプロパントリメ
タクリレートＣ） ２部のペンタエリスリトールテト
ラキズｊ（β−メノレカプトプロピオネート）ｄ）
２部の２，２−ジメトキシ−２−フエニル照例の結果と
本質的に同一であつた。

実施例 ＸＩＶ 印刷版を本質的に実施例１におけるように製造４したが
、組成物は次の混合物からなつていた：ａ） １００部
の同じＳＩＳ共重合体ｂ） １０部のトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートアセトフエノン ｅ） ２部のヒンダードフエノール。

各成分をトルエン中に溶かさないで、その代わり内部せ
ん断ミキサー中で配合し、引き続いてポリエステル支持
体上に圧延した。

結果は、印刷試験を含めて、実施例１記載のものと本質
的に同一であつた。

実施例 ＶＩ 印刷版を本質的に実施例１におけるように製造したが、
組成物は次の混合物からなつていた：ａ） １００部の
同じＳＩＳ共重合体ｂ） １５部のトリメチロールプロ
パントリメタクリレートＣ） ２部のペンタエリスリ
トールテトラキズ（β−メルカプトプロピオネート）ｄ
） ２部の２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセト
フエノンｅ） ２部のヒンダードフエノール ｆ） １５部の液状ブタジエンゴム〔アルコ（ＡｒｃＯ
）のＰＯｉｙｂｄｃｓ−１５〕。

結果は、印刷試験果を含めて、実施例１記載のものと本
質的に同一であつた。実施例 Ｉ」 対照例 実施例１−Ｖの操作を反復したが、それぞれ成分ｃ）、
ペンタエリスリトールテトラキズ（β一メルカプトプロ
ピオネート）を各実施例において排除した。

版は同様な性質を有したが、それらは手による表面の接
触試験によると、粘着性の表面を有していた。

さらに版は実施例ＸＩＶの後の表１に定着的に示されて
いるように、遅い活性化を示した。実施例 ＸＩＩＩ対
照例 印刷版を本質的に実施例１におけるように製造したが、
組成物は次の混合物からなつていた：ａ） １００部の
同じＳＩＳ共重合体ｂ） １５部のトリメチロールプロ
パントリメタクリレートｃ） なし ｄ） １部の２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセ
トフエノンｅ） ２部のヒンダードフエノール。

これらの結果は、実施例１〜に記載の他の対Ｃ） ２
部のペンタエリスリトールテトラキズ（β−メルカプト
プロピオネート）ｄ） １部の２，２−ジメトキシ−
２−フエニルアセトフエノンｅ） ２部のヒンダート
フエノール。

結果は、印刷試験の結果を含めて、実施例１記載のもの
と本質的に同一であつた。

活性の数が大きくなればなるほど、適切な硬化に要する
期間は長くなる。

したがつて、一般的命題として、 「活性」の数が低く
なればなるはど、組成物の印刷版形成性はよくなる。活
性の数は、印刷版を形成するための感光性層中において
５％１５０ラインのハーフトーンの点を安定化するため
に要求される光の単位の最小の数である。感光性層を示
したデータを含む試験用ネガを通して暴露し、次いで感
光性層を実施例に記載するようにエツチングするが、変
化する光の単位を使用する。記録された単位を光調整器
から読み取る。この光調装器は使用する光の単位を調節
する。伸びおよび引張り強さをＡＳＴＭ法Ｄ２７Ｏ７−
７２によつて測定した。弾性はＡＳＴＭ法Ｄ２６３２−
７４およびシヨア一ＡはＡＳＴＭ法Ｄ２２４Ｏ−７５に
よつて測定した。実施例 ｘ 樹脂びんに、３６２ｇのトルエンと１６３ｇのプラスチ
ツクポリクロロプレン（１５５ｇ（７）ＷＲＴ＋４０ｇ
のＡＤ−４０）を加えた。

次いで１５１．１ｇのトリメチロールプロパントリメタ
クリレート、０．８ｇの２，６−ジ一ｔ−ブチルクレゾ
ール、１．６ｇの２．２ジメトキシ−２−フエニルアセ
トフエノンおよび３．３ｇのペンタエリスリトールテト
ラキズ（βメルカプトプロピオネート）を加えた。溶液
をよく混合した後、８インチ×１０インチＸＯ．ｌイン
チ（２０ｃｍ×２５ｃｍ×０．２５ｃｍ）の型中に注ぎ
入れることによつて注形した。乾燥厚さは１００ミル（
４）．２５ｃｍ）であつた。この重合性層をポリエステ
ル支持体へ接着させ、得られた版を真空フレーム中に入
れ、重合体表面を線のネガと接触させ、実施例１におけ
るように暴露するが、暴露の期間は数分であつた。暴露
後、ネガを版からはがし、未暴露の重合体を実施例１に
おけるようにして除去した。ネガの透明領域に対応する
少なくとも３０ミル（０．７６ｍｍ）のレリーフ像が得
られた。光重合体はきわめて弾性であり、もろくなく、
非粘着性でありかつ曲げることができ、１８０゜曲げて
も悪影響は観察されなかつた。版を実施例１におけるよ
うに印刷シリンダー上に置き、そしてオリジナル像の満
足すべき印刷が得られた。版は手でさわつても非粘着性
であつた。実施例 ＸＶＩ 実施例ｘの操作を反復したが、１５．１ｇのトリメチロ
ールプロパントリメタクリレートの代わりに１３．０ｇ
のトリメチロールプロパントリアクリレートを使用し、
そして溶液をアルミニウム支持体上に直接に注形した。

印刷の結果は実施例ｘにおけるのと実質的に同一であり
、そして版手で触れたとき非粘着性であつた。本発明は
、安価な材料を使用しかつ最小の労働条件で、簡単な有
効なレリーフ印刷版を提供する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）組成物の１０〜９７重量％の、モノアルケニ
   ル芳香族ジエン共重合体、ブタジエン重合体、アクリロ
   ニトリル樹脂およびそれらの混合物から選ばれるＣ−Ｃ
   不飽和重合体樹脂、Ｃ−Ｃ飽和重合体バインダーまたは
   それらの混合物、（２）材料（１）の少なくとも１重量
   ％の少なくとも１つの橋かけ性Ｃ−Ｃ不飽和結合をもつ
   １種のモノマー、（３）材料（１）の０．１〜３５重量
   ％のチオールからなる組成物。 ２ チオールの量はチオールを省略した該組成物の硬化
   性を基本的に変化させない量に限定される特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ 該モノマーは１分子当り２以上のアクリレートまた
   はメタクリレート基を含有する付加重合性ポリエチレン
   性不飽和アクリルまたはメタクリル酸エステル、または
   それらの混合物であり、そして材料（１）の少なくとも
   ５重量％の量で存在する特許請求の範囲第１または２項
   記載の組成物。 ４ 該モノマーはジエチレングリコールジメタクリレー
   トまたはジアクリレートまたはトリメチロールプロパン
   トリメタクリレートである特許請求の範囲第３項記載の
   組成物。 ５ 該モノマーは材料（１）の１５〜３０重量％の量で
   存在する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   組成物。 ６ 該材料はモノアルケニル芳香族ジエン共重合体、ハ
   ロゲン置換ブタジエン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ま
   たはそれらの混合物である特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載の組成物。 ７ 該材料（１）は高分子構造をもちかつ平均分子量が
   少なくとも約５，０００であるポリエンのＣ−Ｃ不飽和
   重合体樹脂であり、そして該組成物の少なくとも約６０
   ％の量で存在する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   に記載の組成物。 ８ 該材料（１）はＣ−Ｃ飽和重合体バインダーであり
   、そして該組成物の少なくとも４０重量％の量で存在す
   る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物
   。 ９ 該材料（１）はポリビニルピロリドン、セルロース
   アセテートブチレート、セルロースアセテートスクシネ
   ートおよびそれらの混合物である特許請求の範囲第８項
   記載の組成物。 １０ 該材料（１）は高分子構造をもち、かつ平均分子
   量が少なくとも約５，０００であるＣ−Ｃ飽和重合体樹
   脂であり、そして該組成物の少なくとも約６０％の量で
   存在する特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １１ 該チオールはペンタエリスリトールテトラキス（
   β−メルカプトプロピオネー）、トリメチロールプロパ
   ントリス（β−メルカプトプロピオネート）またはそれ
   らの混合物であり、そして材料（１）の０．５〜１０重
   量％の量で存在する特許請求の範囲第１〜１０項のいず
   れかに記載の組成物。 １２ ０．２〜５％の量で光開始剤をさらに含む特許請
   求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の組成物。 １３ 組成物はチオールを省略したとき硬化のさい粘着
   性の表面を有するようなものであり、そして該チオール
   は組成物を硬化したとき、非粘着性表面を形成するのに
   十分な量で含有されるポリチオールである特許請求の範
   囲第１〜１２項のいずれかに記載の組成物。