JPS595122B2 - 高ニトリル重合体から残留メルカプタンを除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高ニトリル重合体のラテックスから残留メルカ
プタンを除去する方法に関する。

特に本発明はオレフィン系不飽和ニトリル単量体の共重
合体およびゴム変性共重合体から成る重合体のラテック
スから残留メルカプタンを定量的に除去するための迅速
な方法であつて、水酸イオンの水溶液でこれら重合体ラ
テックスのｐＨを約９．０〜１０．５に調節する方法に
関する。本発明の重合体は食品包装工業において特に有
用な・不透過性（ｉｍｐｅｒｍｅａｂｌｅ）重合体組成
物である。

従来、これらの樹脂の製造には連鎖移動剤（分子量調節
剤）として種々の型のメルカプタ５ ンを通常用いてい
る。そのような方法では、得られた樹脂に潜在的な残留
臭気および味の問題がある。通常のストリツピング技術
による樹脂からの不央な残留メルカプタンの除去は、メ
ルカプタンの封じ込めに付随する問題および貯蔵中ペレ
ット１０状樹脂から発するメルカプタン臭を除去するた
めにはラテックスの完全ストリツピングが必要であるこ
とのために、商業的な工場操作では実施不能であること
が知られている。その上、長時間ストリツピングは樹脂
の物理的性質に悪影響を与え、１５特に色を悪くするこ
とが知られている。従来、重合体からのメルカプタンの
除去には二つの主な方法、すなわち上記のストリツピン
グ法と酸化法が用いられている。本発明で対象とする型
の重合体中の未反応メルカプタンを分解する手２０段と
して米国特許第３７５６９７６号および第３８１７８８
８号記載のような酸化剤および化学薬品による含メルカ
プタン重合体の処理は重合体エラストマー中の残存不飽
和が酸化を受けやすいので酸化剤を厳密に選択しなけれ
ばならない。従２５つて、当然、樹脂の性質やラテック
スの安定性に悪影響を与えずにかかる樹脂からメルカプ
タンを除去するためのより実際的方法が要望される。本
発明の方法はかかる方法の要件をすべて満足するばかり
でなく、本発明の方法で処理した樹脂３０は色安定性が
改良されるという予期せぬ結果をも与える。本発明の方
法によれば、塩基の希薄水溶液で重合体ラテックスのｐ
Ｈを約９〜１０．５に調節し、このラテックス−水性混
合物を約１分〜約４時間、３５約１５０〜約７５℃の範
囲の温度で攪拌することによつて、残留メルカプタンの
本質的に定量的な除去が達成される。

より好ましくは、ｐＨ約９〜１０．５で、２０〜６０分
間、約２０〜６０゜Ｃの温度で接触を続ける。本発明の
方法で処理した重合体ラテツクスは通常の方法でその後
の処理を行つても樹脂の安定性や物理的性質に何らの悪
影響も見られない。

本発明の方法はＰＨ約７．５〜約１１．５の範囲内で行
つてもある程度利益が得られるが、ＰＨ７．５ではメル
カプタンの消費が定量的でなく、またＰＨを１１．５以
上にするとメルカプタン消費速度の点であまり利益がな
く、特にこのような高ＰＨでは単量体または樹脂が加水
分解する傾向があるので好ましくない。本発明のメルカ
／タンの消費反応が進行する機構ははつきりとはわかつ
ていないが、水酸イオンの存在下において未反応メルカ
プタンと樹脂の未反応二トリル単量体との間に次の一般
化反応式に示すようなシアンエチル化反応が迅速且つ定
量的に起こると思われる。

本発明の方法で処理した樹脂に見られる色安定性の改良
は上記反応で生成すると思われるシアンエチル化メルカ
プタンが明らかに樹脂中で色安定剤として作用すること
を示唆している。

本発明の方法は広範囲の化学構造を有するメルカプタン
の除去に適用可能であり、１〜約１８個の炭素原子を含
む未反応モノスルフヒドリルおよびポリスルフヒドリル
メルカプタンを含有するラテツクスに有利に適用するこ
とができる。

上記範囲内で、本発明の最適反応条件は除去すべき特別
なメルカプタンの化学的性質および分子量にある程度依
存している。

例えば、低分子量で酸性度の高いメルカプタンを含むラ
テツクスは高分子量で低酸性度のメルカプタンを含有す
るラテックスより低いＰＨで処理することができる。ま
た、ゴム含有量の高いグラフト重合体のラテツクスでは
、アクリロニトリル−メルカプタン付加物が高温で安定
であればゴムからのメルカプタンの単量体抽出を最大に
するため高温度および長い処理時間を用いる方が有利で
あることもある。しかし、一般に、ＰＨ約１０で室温に
おいて約３０分間で未反応メルカプタンのほぼ定量的な
除去が得られる。本発明の方法で用いる水酸イオン源は
重合体混合物中でＰＨ９〜１０．５を与えることのでき
且っシアンエチル化反応を促進する塩基であればよい。
しかし、経済的な理由および入手の容易さから最も好ま
しい塩基は周期律表の第１Ａ．ＩＢ、Ａ、Ｂ族の金属の
水酸化物である。ラテツクスのＰＨは濃度範囲が約０．
５〜５．０％、好ましくは約１。０〜２，０％の塩基水
溶液で有利に調節される。

塩基の使用量が多すぎると、重合体の物理的性質やエマ
ルジヨン安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。一旦ラ
テツクス中で水酸イオン濃度が閾値に達すると、この濃
度は当面の特別なメルカプタンの酸性度によつて決まり
、反応はこの水酸イオンによつて触媒されるので、それ
以上の水酸イオンの消費はほとんど起こらない。本発明
の範囲内に含まれる重合体組成物はオレフイン系不飽和
二トリル単量体とこの単量体と共重合可能なビニル芳香
族単量体、オレフイン系不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステル、ビニルエーテル、アルフアオレフインそ
の他の１種以上を含むもう一つのモノビニル単量体との
共重合体である。

好ましくは、本発明の重合体組成物は不飽和二トリルと
ビニル芳香族単量体との共重合体、不飽和二トリルとオ
レフイン系不飽和カルボン酸エステルとの共重合体であ
り、随意にジエンゴムを含む。最も好ましくは、本発明
の重合体は多量のアクリロニトリルのようなモノ不飽和
二トリルとこのニトリルと共重合可能な少量のスチレン
のようなビニル芳香族単量体とを水性媒質中で、好まし
くは予め製造したジエンゴム（共役ジエン単量体のホモ
重合体または共重合体である）の存在の下で重合させて
製造した重合体である。本発明に有用な共役ジエン単量
体にはブタジエン−１・３、イソプレン、クロロプレン
、ブロモプレン、シアノプレン、２・３−ジメチル−ブ
タジエン−１・３、２−エチル−ブタジエン−１・３、
２・３−ジエチル−ブタジエン−１・３および類似物な
らびにその他が含まれる。本発明の目的のために最も好
ましい共役ジエン単量体は入手が容易なこととすぐれた
共重合性という点でプタジエンとイソプレンである。本
発明に有用なオレフイン系不飽和二トリルは構造式ＣＨ
２−Ｃ−ＣＮ（構造式中、Ｒは水素、１Ｒ〜４個の炭素
原子を有する低級アルキル基またはハロゲンである）を
有するアルフア、ベーターオレフイン系不飽和モノニト
リルである。

かかる化合物にはアクリロニトリル、アルフアークロル
アクリロニトリル、アルフアフルオルアクリロニトリル
、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどである
。本発明において最も好ましいオレフイン系不飽和二ト
リルはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなら
びにこれらの混合物である。ビニル芳香族単量体にはス
チレン、アルフアーメチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−イソプロピルス
チレンのようなイソプロピルスチレンなどおよびこれら
の混合物が含まれる。

最も好ましいビニル芳香族単量体はスチレンである。オ
レフイン系不飽和カルボン酸のエステルには構造式ＣＨ
２−Ｃ−ＣＯＯＲ２（構造式中、Ｒ１は水素、１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基またはハロゲンであり、
Ｒ２は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）
を有するエステルが含まれる。

この型の化合物にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシ
ル；アルフアークロルアクリル酸メチル、アルフアーク
ロルアクリル酸エチルなどが含まれる。本発明に用いる
のに最も好ましいこの型の化合物はアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチルである。本発明に有用なアルフアーオレフインは
４個以上で且つ約１０個までの炭素原子を有し且つ構造
／式ＣＨ２−Ｃ （構造式中、Ｒ′およびビは１〜
２ ＼ ゛ｎ〃 ７個の炭素原子を有するアルキル基である）を有するア
ルフアーオレフインである。

好ましいアルフアーオレフインはイソブチレン、２−メ
チルブテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−メチル
ヘプテン−１、２−メチルオクテン−１、２−エチルブ
テン−１、２−プロピルブテン−１などである。最も好
ましいアルフアーオレフインはイソプチレンである。ビ
ニルエーテルにはメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロ
ペニルエーテルなどが含まれる。

最も好ましいビニルエーテルはメチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテルである。ビニルエステルには酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが含まれる。
最も好ましいビニルエステルは酢酸ビニルである。本発
明の目的に有用な重合体組成物は （Ａ）（Ａ）と（５）との合併重量に対して少なくとも
５０重量％の構造式ＣＨ２＝Ｃ−ＣＮ（構造式中、Ｒは
上記の意味を有する）を有する少なくとも１種のニトリ
ルと（Ｂ）（Ａと（Ｂ）との合併重量に対して５０重量
％までの（１）構造式ＣＨ２−Ｃ−ＣＯＯＲ２（構造式
中、Ｒｌｌ〜１およびＲ２はそれぞれ上記の意味を有す
る）を／有するエステル、（２）構造式ＣＨ２−Ｃ
（構゛ ＼７１Ｖ 造式、ｋおよびビはそれぞれ上記の意味を有する）を有
するアルフアオレフイン、（３）メチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテルから成る群から選ばれるビニルエー
テル、（４）酢酸ビニルおよび（５）スチレンから成る
群から選ばれる少なくとも１員との１００重量部を、Ｏ
〜４０重量部の （Ｃ）ブタジエンとイソプレンとから成る群から選ばれ
る共役ジエン単量体と随意にスチレンおよび構造式ＣＨ
２−Ｃ−ＣＮ（構造式中、Ｒは上記の意味を有する）を
有するニトリル単量体から成る群から選ばれる共単量体
とのゴム状重合体であつて、重合した共役ジエン５０〜
１００重量％および重合した共単量体０〜５０重量％を
含むゴム状重合体の存在の下で重合させることによつて
製造される好ましくは、成分八）は（自）と田）との合
併重量に対して約７０〜９０重量％の量で存在すべきで
あり且つゴム状重合体Ｃ）は５０重量％以上、好ましく
は６０〜９０重量％の共役ジエンを含むべきである。

本発明の重合体組成物は塊状重合法、溶液重合法、乳化
重合法または懸濁重合法などの公知の一般的重合法によ
り、バツチ式または連続式あるいは単量体およびその他
の成分の間欠的添加方式によつて製造することができる
。

重合は乳化剤、分子量調節剤および遊離基生成性重合開
始剤の存在下で、温度約０び〜１００℃で、分子状酸素
がほとんど無い状態で水性の乳化または懸濁重合法で行
うことが好ましい。また、単量体は予め製造したゴムの
エマルジヨンまたは懸濁液の存在下で共重合させること
が好ましい。水性の乳化重合の結果得られる生成物は通
常ラテツクスである。ラテツクスからの共重合体の回収
は電解質または溶剤による凝結、凍結などの適当な手段
で行うことができる。本発明の方法に有用な重合体送成
物は、衝撃強さ、曲げ強さ、引張り強さ、加工性、加熱
歪温度などの間のバランスが製品を意図する用途に使用
できないような程度に影響されない限り、当業で公知の
配合成分、添加剤、顔料、着色料、安定剤、充填剤を含
むことができる。

本発明の重合体生成物は熱可塑性重合体であり、公知の
熱可塑性重合体物質に対して用いられる通常の方法、例
えば押出し、練り（ Ｍｉｌｌｉｎｇ）、成形、延伸、
ブロー成形（ＢｌＯｗｉｎｇ）、などの方法で種々の有
用な製品に熱成形することができる。

これらの重合体は耐溶剤性と衝撃強さがすぐれ、またす
ぐれたガスおよび蒸気バリヤー性を持つているので包装
工業に特に有用であり、例えばピン、フイルムおよびそ
の他の型の液体および固体用の容器の製造に使用される
。本発明の共重合体はかかるすぐるすぐれた性質を併せ
持つているので、公知の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が
全く不適当な他の多くの用途に使用することができる。

本発明の理解をさらに容易にするため、次に説明のため
の実施例を示す。

しかし、これらの実施例は本発明の範囲を限定するため
のものではない。実施例中に用いる成分の量は特に断ら
ない限り重量部で示す。実施例 １ Ａエラストマーの製造 このエラストマーは温度６０℃で転化率が８４〜８８％
に達するまで反応時間１２〜１６時間でバツチ重合によ
つて製造した。

単量体１００部につき０．０２部（ ０．０２ｐｈｍ）
のタウＦＧ−１０消泡剤（ポリジメチルシロキサンの５
０％溶液）を加え、ラテツイスから未反応のブタジエン
を注意して排気除去し、固形分含量２９〜３１％のエラ
ストマー収量を得た。Ｂ グラフト共重合体の製造 重合器に単量体１００部につき２５０重量部（ ２５０
ｐｐｈｍ）の水、１．５ｐ山ｍ（７）ＧＡＦＡＣＲＥ−
６１０１および０．２ｐ体ｍのクエン酸１水化物を加え
た。

この混合物を均一になるまで攪拌した後、５．０ｐｐｍ
の工程Ａで製造した（活性）エラストマー（７５ブタジ
エン／２５スチレン）を加えた。次に９．６ｐ買ｍのア
クリロニトリルと０．４ｐｐｈｍのスチレンとを加え、
混合物を撹拌および窒素パージを行いながら６０℃に加
熱した。温度が６０℃に達した後、０．１ｐｐｈｍのバ
ゾ５２（２ ・ ２’−アゾビス−〔２・４−ジメチル
バレロニトリル〕）開始剤をと との混合物（ここでｎは１〜４０の数、Ｒはアルキルま
たはアルカリール基であり、Ｍは水素、アンモニアまた
はアルカリ金属である）、ゼネラルアニリンアンドフイ
ルム社製加えた。

開始剤添加から１０分後、６５．４ｐｐｈｍのアクリロ
ニトリルを２４．６ＰＩｔ１ｍのスチレンと０．４ｐｐ
ｈｍのｔ−ブチルメルカプタンとの単量体−メルカプタ
ン混合物を６時間にわたつて連続的に加えた。単量体添
加開始から２％時間および４％時間後にそれぞれ０．０
３ｐｐｈｍずつのバゾ５２を追加した。単量体−メルカ
ブタン混合物の添加終了後、さらに３０分間６０℃で重
合反応を継続させた。この期間の終りに、転化率は８２
．０％に達した。得られた重合体ラツクスを次に６０℃
で４時間５０８ｍｍＨｇの真空下でストリツピングした
。実施例 ２ 重合器に２５０ＰＩｔ１ｍの水と１．５ｐｐｈｍのＧＡ
ＦＡＣＲＥ−６０とを加えた。

混合物を均一になるまで攪拌した後、９．６ＰＩｔ１ｍ
のアクリロニトリルと０．４ｐｐｈｍのスチレンとを加
えた。この混合物を攪拌および窒素パージを行いながら
６０℃に加熱した。温度が６０℃に達した後、０．１ｐ
ｐｈｍのバゾ５２開始剤を加えた。１５分後、６５．４
ｐｐｈｍのアクリロニトリルと２４，６ｐｐｈｍのスチ
レンと１．４ｐｐｈｍｆ）ｎ−ドデシルメルカプタンと
の単量体混合物を５時間にわたつて連続して添加した。

単量体添加時の２時間後および３％時間後に０．０３Ｐ
Ｉｉ１ｍずつの追加のバゾ５２開始剤を加えた。単量体
一メルカプタンの添加終了後、６０℃でさらに３０分間
反応を続行させた。この期間の終りに転化率は７６．５
％に達した。次に、得られたラテツクスを５０８ｍｍＨ
ｇの真空下で６０℃で２時間真空ストリツピングし、ス
トリツピングしたラテツクスを室温に冷却し、重合器か
ら取出した。実施例 ３ 重合器２５０ｐｐｈｍの水、１．５ＰＩｔ１ｍのＧＡＦ
ＡＣＲＥ−６１０および０．２ｐｐｈｍのクエン酸１水
化物を加えた。

この混合物を均一になるまで攪拌し、実施例１の工程Ａ
で製造したエラストマー５．０ｐｐｈｍを加えた。次に
、９．６ＰＩｔ１ｍのアクリロニトリルおよび０．４ｐ
ｐｈｍのスチレンを加え、混合物を窒素でパージしなが
ら６０℃に加熱した。反応温度が安定した後、０．１ｐ
ｐｈｍのバゾ５２開始剤を加えた。１５分後、６５．４
ｐＩｈｍのアクリロニトリル、２４．６ｐｐｈｍのスチ
レンおよび０．９５ｐｐｈｍのリセネンジメルカプタン
の混合物を５時間５０分間にわたつて加えた。

単量体添加時の２％時間後および４％時間後にバゾ５２
開始剤（０．０３ｐｐｈｍ）を加えた。単量体メルカプ
タン混合物の添加終了後、６０゜Ｃでさらに３０分間反
応を続行させた。この期間の終わりには転化率は８１％
に達した。次に、ラテツクスを４５７．２〜５０８ｍｍ
Ｈｇの真空下に６０℃で２時間真空ストリツピングした
。ストリツピングしたラテツクスを次に室温に冷却し、
重合器から取出した。実施例 ４ 重合器２２５ｐｐｈｍの水と１．２５ＰＩｔ１ｍのＧＡ
ＦＡＣＲＥ−６１０とを加えた。

この混合物を均一になるまで攪拌し、９．８ｐｐｈｍの
アクリロニトリルと０．２ｐｐｈｍのスチレンとを加え
た。この混合物を窒素でパージし、温度が５０℃に達す
るまで加熱を行つた。温度が５０℃で安定化した後、０
．１ｐｐｈｍのバゾ５２開始剤と０．０５ｐｐｈｍのバ
ゾ６４（２・２！−アゾビスイソブチロニトリル）とを
加えた。開始剤添加から３０分後、６７．５ｐｐｈｍの
アクリロニトリル、２２．５Ｐ］Ｔｌｍのスチレンおよ
び０．８２ｐｐｈｍのリモネンジメルカプタンの混合物
の添加を開始した。単量体−メルカプタン混合物の添加
速度は第１時間には９．０％／時であり、第１時間より
後には１５．２％／時であつた。単量体添加時間は全体
で７時間であつた。反応時間が４時間を経過するまで３
０分につき１℃の割合で徐々に反応温度を上げ、次に３
０分につき２℃の割合で温度を上げ、遂に最高温度６８
℃に到達させた。７時間の単量体一メルカプタン添加時
間の終りには転化率は８０％に達した。

ここに得たラテツクスを５０８ｍｍＨｇの真空下に６７
℃で３時間真空ストリツピングした後、室温に冷却し、
重合器から取出した。実施例 ５ 反応器に２５０ｐｐｈｍの水、１．５ｐｐｈｍのーー℃
ｊ−Ｐ′Ａ′ＣＲＥ−６１０および０．２ｐ山ｍのクエ
ン酸１水化物を加えた。

混合物を均一になるまで攪拌し、実施例１工程Ａで製造
した４．４ｐｐｈｍの（活性）エラストマーを加えた。
次に、９．６ｐｐｈｍのアクリロニトリルと０．４ｐｐ
ｈｍのスチレンとを添加した。この混合物を次に窒素で
パージし、６０℃に加熱した。温度力按定化した後、０
．１ｐｐｈｍのバゾ５２開始剤を加えた。これの後で、
６５，４ｐｐｈｍのアクリロニトリル、２４．６ｐｐｈ
ｍのスチレンおよび０．５５ｐ声Ｍｆ）ｔ−ブチルメル
カプタンの混合物を６時間にわたつて加えた。単量体−
メルカプタン混合物の添加は開始剤を添加してから１５
分後に開始し、６０℃の重合温度で５時間にわたつて継
続させた。単量体一メルカプタンの添加開始から２％時
間後および４％時間後に０．０３Ｐ痺ｍのバゾ５２を追
加した。単量体一メルカプタンの添加の第６時間目の初
めに重合温度を６５℃に上げた。単量体−メルカプタン
の添加終了後、６５゜Ｃでさらに３０分間反応を続行し
た。この反応期間の終わりには転化率は８１％に達した
。次のラテツクスを５０８ｍｕＨｇの真空下に６５゜Ｃ
で５時間２５分間真空ストリツピングした後、室温に冷
却し、重合器から取出す。次に、実施例１〜５で得た重
合体ラテツクスに希（約２％）水酸化カリウム水溶液を
除々に加え、標準ＰＨメーターを用いて水酸化イオン濃
度を測定してラテツクスのＰＨを以下の表中に纒めた実
験中に示した値に調節することによつて樹脂の処理を行
つた。この操作中に生じたプレフロツク（ＰｒｅｆｊＯ
ｃ）（通常極めて少量、０．２５〜０．５０％）をチー
ズクロスで沢別した。このラテツクスをピン重合浴中で
、あるいは攪拌機付き反応機中で、室温または６０′Ｃ
で３０分〜４時間攪拌した。次に、このように処理した
ラテツクスを乾燥樹脂１００７につき３．０７のＡｌ２
（ＳＯ４）２・１８Ｈ２０を含む約９５゜Ｃに保つた熱
水中で凝固させた。この樹脂を次に水洗し、流動床乾燥
器中で導入空気温度６０℃で２時間乾燥するか、あるい
は真空乾燥器中で４８℃で少なくとも１日乾燥を行つた
。ラテツクス中のｔ−ブチルメルカプタン含量は上記苛
性処理の前後にポーラログラフイ一で測定し、ｎ−ドデ
シルメルカプタンおよびリモネンジメルカプタンの含量
は電量滴定法で測定した。樹脂の物理的性質は乾燥した
樹脂を温度１９０〜２１０℃で５〜１０分間２８１．２
ｋｇ／Ｃｄの圧力をかけることによつてつくつた成形棒
について測定した。

第１表〜第６表中に示した条件によつて処理した重合体
からつくつた成形試験棒についてのこれらの表中に示し
た物理的性質の測定は標準ＡＳＴＭ法で行つた。加熱歪
温度（ＴＤＴｌ℃）はＡＳＴＭＤ−６４８の試験法、曲
げ強さと曲げモジユラスはＡＳＴＭＤ−７９０試験法、
切欠きアイゾツト衝撃強さはＡＳＴＭＤ−２５６試験法
、引張り強さはＡＳＴＭＤ−６３８試験法で測定した。
第６表中の重合体の色安定性の評価はブラベンダープラ
スチコーダを用いる方法で行つた。

この方法は種々の樹脂バツチを製品に加工することによ
つて生じる色のような光学的性質の予想ができるように
設計した。２００℃のブラベンダ一中に５〜７分間滞留
させることが樹脂が加工中に受ける全熱履歴に等価であ
ることがわかつた。

ＰＬ−Ｕ３３ＡＡ型（黒２１６１−６４）動力計とその
付属ローラ型測定へツド（黒Ａ３Ｏ／Ｓ．Ｂ）から成る
装置を使用した。

ローラ型測定ヘツドは電気的に加熱され、ローズモント
温度調節器を備えている。温度２１０℃、３５ｒｐｍに
セツトしたブラベンダ一中に５０ｙの試料を節を通して
入れた。このブラベンダ一から３分間隔約１．５ｙの試
料を４回取出して光学的測定を行つた。最初の試料は試
料装填開始から４分後に取つた。この４分マークではト
ルク値と温度も測定した。溶融した重合体をおだやかな
条件下でプレスして一様な厚さ１．０１６ｍｍの円板を
つくつて光学的測定を行つた。ブラベンダ一処理試料か
ら円板をつくるために選んだ条件は測定した光学値にあ
まり影響を与えなかつた。この円板は厚さ３．１７５ｍ
ｍの２枚の平行な鏡面仕上げ、クロムメツキした直鍮プ
ラテン間のプレス中に厚さ１．０１６ｍｍ１直径３１．
７５ｍＴＩＬの型を入れてつくつた。

このプラテンを１５４℃に加熱した。ブラベンダ一から
種々の時刻に取つた樹脂を冷却した試料１．５７を型の
４個のキヤビテイのおのおのに入れた。または、２個の
円板だけを欲しい場合には互いに対角線の関係にある２
個のキヤビテイ中に入れた。樹脂および型が間に入つて
いる２枚の加熱プラテンをプレス中に入れ、溶融試料が
高度に磨かれた２枚の表面間でブレスされるようにした
。１５０００ポンド（６８１０ｋ９）のラム圧をかけ、
５〜１０秒間保つた。

次に圧力を除き、全ユニツトを低温プレスへ移し、２０
０００ポンド（９０８０ｋｇ）の圧力をかけた。

約３０秒後、プラテンは十分に取扱えるほど冷却された
。次に、ユニツトを取外し、各キヤビテイから円板を取
出した。黄色度指数（ＹｅｌｌＯｗｎｅｓｓｉｎｄｅｘ
）をＡＳＴＭ標準法Ｄ−１９２５−７０で測定した。種
々の初期濃度のメルカプタン連鎖移動剤を含むベース樹
脂およびゴム変性樹脂からの残留メルカプタンの除去に
及ぼすプロセス変数の影響は第１〜６表中に試験データ
で示してある。第１表のデータは分子量調節剤としてｔ
−ブチルメルカプタンを用いて製造し、大部分の残留メ
ルカプタンおよび単量体をストリツピングした後ＰＨ調
節を行つた場合のゴム変性樹脂についての苛苛処理の影
響を示している。

このデータは樹脂から低含量の未反応メルカプタンを定
量的に除去するには約１０（７）ＰＨが不可欠であるこ
とを示している。また、大部分の残留メルカプタンが例
え室温でも約３０分以内に除去できることを示している
。（第２表）。第２表に示した実験１８、１９、２０で
は、処理過程で約１０．５より高いＰＨを用いても何ら
付加的な利益がなく且つストリツピングをしたゴム変性
樹脂ならびにストリツピングしないゴム変性樹脂からメ
ルカプタンを本質的に定量的に除去するためには３０分
の処理時間が有効であることを示している。

この表のデータからも高温でのメルカプタンの除去にお
いて何らの利益がないことが確証される。例えばｎ−ド
デシルメルカプタンやリモネンジメルカプタンに代表さ
れるような高分子量の残留メルカプタンを含有する樹脂
に本発明を適用する場合の利益は第３、４、５表中に纒
めた実験によつて示される。

これらのデータはまた本発明の方法が室温においてベー
ス樹脂から（第３表および第４表）ならびにゴム変性樹
脂から（第５表）の高分子量残留メルカプタンの除去に
有効であり且ついずれの場合にも樹脂の物理的特性が本
発明の処理によつて何ら悪影響を受けないことも示して
いる。第４表のデータ（実験１９、２０１２１）はまた
ＰＨｌＯで攪拌および高温（６０℃）のようなより苛酷
な処理条件下において、接触時間の増加に伴つてメルカ
プタン濃度がやや増加することをも示している。この増
加はリモネンジメルカプタンーアクリロニトリル付加物
の熱安定性がより苛酷な処理条件下では減少し、その結
果少量のメルカブタンが再生するためと考えられる。し
かし、多くの場合、好ましい処理条件の下ではこのよう
なメルカプタン濃度の増加は見られなかつた。本発明の
方法で得た樹脂の色安定性における改良は第６表のデー
タで示される。ストリツピングしたラテツクスおよびス
トリツピングしないラテツクスの両方から得た樹脂のブ
ラベンダ一安定性試験で得た黄色度指複の測定はジｎ−
ｎ−オクチル錫マレエート重合体（サーモライト８１３
、Ｍ＆Ｔケミカルズ社製）で安定化してあるラテツクス
および安定化してないラテツクスの両方の場合とも本発
明の方法で処理した樹脂の方が未処理ラテツクスより着
色が少ないことを示している。また、この表中の実験３
は６０′Ｃで３時間真空ストリツピングした後ＰＨｌＯ
に調節するという苛酷な条件で処理したラテツクスが実
験１の未処理、未ストリツピング樹脂よりも色が良いこ
とを示している。このことは本発明の方法で生成するシ
アンエチル化メルカプタンがニトリル樹脂中である程度
色安定化作用を有することを示している。未処理ラテツ
クスをストリツピングすることが樹脂の色に悪影響を与
えることは実験１の樹脂の色と実験４の樹脂の色とをジ
一ｎ−オクチル錫マレエート重合体で安定化した樹脂と
安定化してない樹脂の両方に対して比較することによつ
て示される。ストリツピングせず、安定化してない場合
と安定化してある場合の対照樹脂（ＰＨ３）の黄色度指
数勾配はそれぞれ４．０９および１．０２であつたが、
これに対してストリツピングした後ＰＨ調節処理を行つ
たラテツクスから得られた樹脂では黄色度指数勾配は４
，５０および１．１８であつた。第４表および第５表に
纒めた処理および未処理樹脂の物理的性質は処理樹脂（
ＰＨｌＯ）の圧縮成形棒と未処理対照樹脂（ＰＨ３）の
場合とを比較してほとんど変化がないことを示している
。本発明の方法で製造したシアンエチル化生成物（チオ
・ニトリル）の熱安定性は実質的な量のシアンエチル化
生成物を含む樹脂を１５分間２３０゜Ｃでブラベンダー
プラスチコーダ一中で処理することによつて示した。こ
のような苛酷な処理の結果としてメルカプタン臭は認め
られなかつた。このことは処理した樹脂を後でメルカプ
タン臭の発生や樹脂の性質に対する悪影響を与えること
なく※く残留単量体および不純物を除去するためにスト
リツピングすることができる商業的工場操作では特に有
利である。本発明の実施態様は次のとおりである。

（１）上記含二トリル重合体組成物が、 （，Ａ）（Ａ）と（８）との合併重量に対して少なくと
も５０重量％の構造式（式中、Ｒは水素、１〜４個の炭
素原子を有する低級アルキル基またはハロゲンである）
を有する少なくとも１種のニトリルと、（Ｂ）（Ａ）と
（Ｂ）との合併重量に対して５０重量％までの（１）ス
チレン （Ｉｉ）構造式 （式中、Ｒ１は水素、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基またはハロゲンであり、Ｒ２は１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基である） を有するエステル、 （Ｉｌｌ）構造式 （式中、ｗおよびビは１〜７個の炭素原子を有するアル
キル基である） を有するアルフアオレフイン、 （１ メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルピニルエーテルから成
る群から選ばれるビニルエーテル、および （）酢酸ビニル から成る群から選ばれる少なくとも１員、との１００重
量部の水性媒質中での重量によつて得られ、上記単量体
をＯ〜４０重量部の（Ｃ）ブタジエンおよびイソプレン
から成る群から選ばれる共役ジエンならびに必要により
構造式（式中、Ｒは上記の意味を有する） を有するニトリル単量体とスチレンとから成る群から選
ばれる共単量体のゴム状重合体であつて、重合した共役
ジエン５０〜１００重量％と共単量体０〜５０重量％を
含有するゴム状重合体、の存在下で共重合させる、特許
請求の範囲に記載の方法。

）．）メルカプタンが１〜１８個の炭素原子を含有する
モノスルフヒドリルおよびポリスルフヒドリルメルカプ
タンから成る群から選ばれる１員である、上記第（１）
項記載の方法。

３）水酸イオンが周期律表第１Ａ．ＩＢ、Ａ、Ｂ族から
選ばれる金属の水酸化物から得られる、上記第（２）項
記載の方法。

４）ニトリル重合体中の成分（４）がアクリロニトリル
とメタクリロニトリルとから成る群から選ばれる１員で
ある、上記第（３）項記載の方法。

５）成／ｉ＋（．Ａ）が（Ａ）と（Ｂ）との合併重量に
対して約７０〜９０重量％の量で存在し、これに対応し
て成分（Ｂ）が（Ａ）と（Ｂ）との合併重量に対して約
３０〜１０重量％の量で存在する、上記第（４）項記載
の方法。

６）ラテツクスのＰＨを約９〜約１０．５の範囲内に調
節する、上記第（５）項記載の方法。

７）方法を温度約２０５〜約６０゜Ｃ、時間約２０〜約
６０分間で実施する、上記第（６）項記載の方法。

８）ニトリル重合体組成物中の成州Ｂ）がスチレンであ
る、上記第（７）項記載の方法。

９）水酸イオンがナトリウムとカリウムとから成る群か
ら選ばれる金属の水酸化物から得られる、上記第（８）
項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 未反応のオレフィン系ニトリル単量体を含む含ニト
   リル重合体ラテックスから残留メルカプタンを除去する
   方法において、約１５°〜７５℃の温度で約１分〜４時
   間水酸イオンの水溶液で、上記ラテックスのｐＨを約７
   ．５〜１１．５の範囲内に調節することから成る上記方
   法。