JPS5951244A - ３−アミノメチル−１−（３−アミノプロピル−１−メチル）−４−メチルシクロヘキサン、その製造方法及び使用 - Google Patents

３−アミノメチル−１−（３−アミノプロピル−１−メチル）−４−メチルシクロヘキサン、その製造方法及び使用

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JPS5951244A
JPS5951244A JP58135995A JP13599583A JPS5951244A JP S5951244 A JPS5951244 A JP S5951244A JP 58135995 A JP58135995 A JP 58135995A JP 13599583 A JP13599583 A JP 13599583A JP S5951244 A JPS5951244 A JP S5951244A
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limonene
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catalyst
hydrogen
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パウル・フイ−ドラ−
ルドルフ・ブラ−デン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規化合物、３−アミノメチル−１−（６−
アミラグロビールー１−−メチル）−４−メチルシクロ
ヘキサン、その製造方法、即ちリモネン及び／又はその
モノハイＰロホルミル化生成物から出発して〜先ずリモ
ネンのジハイドロホルミル化生成物を得、それから本発
明の、化合物を得る方法１及び本納規化合物の、腐蝕防
止剤、エポキシ樹脂用架橋剤及びイソシアナートグレボ
リマー用鎖長延長剤としての使用方法に関する、新規化
合物％５−ア〜ツメチル−１−（３−アミラフ０ロビル
ー１−メチル）−４−メチルシクロヘキサンは１下式に
よって特徴づけることが出来る。
そして１本明細書中では、以下、１本発明のジアミン”
と呼ぶことにするつ 本発明のジアミンには一８種類のジアステレオマーが存
在し１これらは通常ジアステレオマー全種又は−その一
部の混合物の形になっている。各ジアステレオマーは１
この様な混合物から、通常のジアステレオマー分離法、
例えば毛細管ガスクロマトグラフ法（毛管Ｇｏ）又は高
圧液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＯ）によってｇ＞ｈａ
シたシを又は単離することが出来る。
３−アミノメチル−１−（５−アミノアロビル−１−メ
チル）−４−メチルシクロヘキサン製造の本発明方法は
ｔリモネン及び／又はリモネンのモノハイドロホルミル
化生成物を一酸化炭素及び水素と、８０〜１８０℃の偏
度、２０〜１．０００パールの圧力下に、ロジウム含有
触媒１即ち一ロジウムと共に〜更に一酸化炭素、２〜１
２個の炭素原子を鳴するアルケン類−及び窒素〜硫黄１
ｒＲ素又は燐を含む有機化合物類から成る群から選ばれ
た少くとも１個の配位子を含む触媒の、出発物質１〜当
りロジウム１ｆ以下に和尚する是の存在下に反応させ１
次いで１４Ｉられタリモネンのソハイドロホルミル化生
成物を水素と、５ｏ〜１５０℃でｔアンモニヤ及び水素
化触媒の存在下に処理することによって特徴づけられる
。
本発明の製造方法では、リモネン（４−イソグロビルメ
チルシクロヘキサン）ハ、如何なる出所のものでも）随
時使用することが出来る。リモネンはｔ対掌体の混合物
、例えばｄ＊ｔ−”）七ネンのその一方の対掌体の濃度
が高い混合物の形でか１又は純粋な対掌体１例えばに）
、　（＋）　−１７モネン又は（Ｂ）、←）−リモネン
の形で使用することが出来る。
リモネンは、例えば天然物１特に柑４１ｉ＋’ｒ　’１
１４の果実及び成る種の針葉樹から抽出によって得るこ
とが出来る。
リモネンのモノハイドロホルミル化生成物、例、ｊｔＪ
ｆ４−メチルシクロヘキサ−６−ニンーβ−メチルグロ
パナルも又１本発明の製造方法で使用することが出来る
。リモネンのモノハイドロホルミル化生成物は既知であ
る、例えば、湖上国雄他、日本油化字詰Ｕ（６）、３１
６頁（１９７３）参照。
りそネンのモノハイドロホルミル化生成物は、リモネン
のモノハイド四ホルミル化で得られる反応混合物の形で
ｔ好ましくは、使用した触媒を分離してから使用するこ
とが出来る。リモネンのモノハイドロホルミル化生成物
は又、モノハイドロホルミル化反応混合物を蒸溜処理し
、そこで得られたものを使用しても良い。
ぞして１本発明の製造方法では、更にリモネントリモネ
ンのモノハイドロホルミル化生成物との任意の混合物が
使用出来る。
本発明による、リモネン及び／又はリモネンのモノハイ
ドロホルミル化生成物と一酸化炭素及び水素との反応は
、ロジウム含有触媒１即ち、ロジウムと共に、−酸化炭
素、２〜１２個の炭素原子を有するアルケン類を及び窒
素、硫黄、酸素又は燐を含む有機化合物から成る群から
選ばれた少くとも１個の配位子を含む触媒の存在下に実
施される。ロジウム含有触媒は、反応混合物中に溶解す
るものが好ましいうロジウム含有触媒は又、数個の同一
か又は異なる上述の配位子、及び更に陰イオン基、例え
ばハロケ゛ン原子及び／又は酢酸基も含むことが出来る
、 ２〜１２個の炭素原子を有するアルケン類から成る群か
ら選ばれる適当な配位子は、非環式、環式又は二環式で
、１個又はそれ以上のオレフィン二重結合を含むことが
出来る。配位子は好ましくは、２個のオレフィン二重結
合を含む１例えば、ビシクロ［２＋２．１］へブタ−１
，４−ジエン及びシクロオクタ−１，５−ジエンを挙げ
ることが出来る。
窒素を含む有機化合物から成る群からの適当な配位子の
例は、アミンである、第３級アミン、特に芳香族及び複
素環第３級アミンが好ましい０例として、ピリジン１ピ
コリン類−エチルピリジン類、Ｎ−メチルビロールン、
Ｎ−メチルビロール、Ｎ　、　Ｎ’−ツメチルピペラジ
ン１ツメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１Ｎ−メチルモルホリン％
Ｎ−メチルインドール、キノリン〜イソキノリン及びＮ
−メチルビロリドンを挙げることが出来る。
硫黄を含む有（りｚ化合物から成る群からの適当な配位
子の例は有機ジスルフィド及びスルホキシドである。例
としてソペンジルスルフイド、ジ−ｎ−ブチルスルフィ
ド、ジメチルスルホキシド、ソエチルスルホキシド、ジ
ー（４−クロロペンツル）スルフィド、ジー（４−シア
ノベンジル）スルフィド、ビス（４−ジメチルアミノペ
ンツル）スルフィド、ジー（４−ジエチルアミノベンジ
ル）スルフィド、ジー（α−ナフチルメチル）スルフィ
ド、ジー（２，６−ジクロロペンツ・ル）スルフィド、
ジー（３，４−ジクロロベンジル）スルフィド、ソー（
２−クロロベンジル）スルフィドルソー（５，６，７，
８−テトラヒドロナフチ−２−イルメチル）スルフィド
、ベンジルメチルスルフィド、ベンジルドデシルスルフ
ィド、４−ジメチルアミノベンジルメチルスルフィド、
ベンジルブチルスルフィド、ビス−（４−カルボキシペ
ンツル）スルフィド、　　　　　　　　　　　　日ｈ〒
参゛　　　　チ→チ佛ワオ叩ヤシ −（４−メチルベンジル）スルフィド、シー（３−メチ
ルペンツル）スルフィド及びジー（２−メチルベンジル
）スルフィドを挙げることが出来る。
酵累を含む有機化合物から成る群からの適当−・〉配位
子の例は、未置換及び置換アセチルアセトナト類である
。置換アセチルアセトン酸は−例えば〜アルキル、フェ
ニル、置換フェニル、及ヒ／又ハフルオロアルキル基を
含んでいる。酸′素を含む有機化合物から成る群からの
配位子の例としてハｔ１．１．１−）リフルオロペンタ
−２，４−ジオン１ベンゾイルアセトン及び２−アセチ
ルシクロペンタノンが挙げラレる。
燐を含む有機化合物から成る群からの適当な配位子は、
例えはトリオルガノ燐配位子である。第３有様ホスフイ
ン及び亜ｈ’Ｆ　Ｃｔｊ２エステルでは１同一か又は異
なる、１〜２０１固の炭素原子を有するア“ルキル基、
５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜
１０個の炭素原子を有するアラルキル基、及び３〜７個
の炭素原子を有するアリール基少くとも１個を含むこと
が特に好ましい。
これらのアルキル、シクロアルキル）アラルキル及びア
リール基はＳ置換基、例えｔよ１〜６個の水酸基、１〜
４個の炭素原子を有するアルコキシ及び／又はカルブア
ルコキシ基、随時１首挽されていてよいアミノ基及び／
又はノドロケ゛ン原子を持っていても艮い、すｉを含む
有機化合物から成る群からのｆｊ１１位子としては、１
（’Ｉえにトリフェニルポスフィン、ソエチルフェニル
ポスフィン、トリトリールボスフインー　トリナフチル
ホスフィン、ソフェニルメチルホスフイン、ジ゛ノエニ
ルグチルホスフイン、トリス−ＣＰ−１０ロフエニル）
ホスフィン、トリス−（ｐ−カルボメトキシフェニル）
ホスフィン、トリス−（ｐ−７アノフエニル）ホスフィ
ン、ソフェニル亜ポスホン１１（フェニルエステル、ベ
ンゼン亜ホスホンｔａジフェニルエステル、’４’ａ勅
１’ｃ２　）リフェニルエステル、Ｐ［０Ｈ２ＣＨ，０
１１ｔＮ（（１４，）、］、、ｐ（ａＨ，ａＨ２ａｎ、
ｔｉ　（ｃ２ｕ、）、）、　、ｐ（○Ｈ，ＯＨ，０Ｈ２
−Ｎ）］−］１ｅｏ−０．Ｈ，３、Ｐ［’ＯＨ，ＯＨ，
０Ｈ２Ｎ（ｉｓｏ−ＣａＨｅ）＊）ｓ、（ｎ−０４Ｈ，
）２ＰＯＨ，ＯｆＩ、Ｎ（０，Ｈ，）、、Ｐ　Ｌ　（ｊ
　ＨｔＮ（Ｏｘ　Ｈ５）２　Ｊｓ、Ｐ　［０６Ｈ，Ｎ　
（ＯＨ，）２）いＰ　［Ｏ）ｌ、　ＯＨ！ＯＲ２にコ（
ｔｅｒ　ｔ　、　０４Ｈ１＋）２）Ｓ及びＰ　（ＯＨ２
０１ｆ２０　Ｈ２Ｎ　（ｉ　ｓ　ｏ　−Ｏｓ　Ｈ？　）
ｔ　〕Ｓ　　が挙げられる。
第５級有機ホスフィン及び亜燐酸エステルの中では、ト
リ°アリールホスフィン及び亜燐酸トリアリールエステ
ル／）’ＪｌｆＪＬ、イ。
燐を含む有機化合物から成る群からの、その他の適当な
配位子としては、フェロセンで＋４１Ｓ分的にＨＬ換さ
れたトリオルガノホスフィン痘１よシ成る錯体配位子が
あり、これらについては、例えばト°イツ国’ＩｊＷＦ
公開公報第２，６１ス３０６号に記載さｉｔている。
本発明方法のための好ましいロジウム含有触媒は式、Ｘ
Ｒｈ（００）Ｌ、、ＸＲｌｘ（Ｃｏ）Ｌ、、ＲｈＸＬ３
、［”ｈ（Ｃ０）２”ｔ）！及び［Ｒｈ（ＯＣＯＣＨ３
）（００）Ｌ］。
式中、 又は塩素、臭素又はヨー素原子を示し、そしてＬは上述
配位子の中の一つを示す、・ に相当する化合物である。
特に好ましい、本発明方法のためのロソウム含ＷＰ＋・
ＩＩ　媒ｔｉｔ　％二！、１　化ロジウム−カルボニル
−クロリド、Ｒｈ、（０，１（、り、Ｃ１２、ｋｔｈ（
Ｃｏ）、ａｃａｃ　。
”［［（ＣＨｓＨｓ）ｚＦθ）ＰＰｈ、）、０１．、Ｒ
ｈ［（Ｃａ日、１ＣＨｔ）ｔＳ〕５Ｃ１ｓ、ｆ（ｈ（１
’Ｐｈ、）、ＯＸ、Ｒｈ（ＰＰｈ３）、Ｂｒ、　Ｒｈ（
ＰＰｈ、）、（’ｌ、、２−エチルヘキサン１菅ロジウ
ム、Ｒｈ［（４−ＯＨ，Ｏ（！、Ｈ４０）１．）、Ｓ〕
、Ｃ１，、Ｒ１１［４−０１０，Ｈ４０）１２）２８〕
３０１．、Ｒｈ［ａ、）１．ＯＨ，）、Ｓｏ　３．ａｌ
、及びＲｈ［（ＯＨ，）、８０Ｊ、０１．。
式中１ ａｃａｔ４；Ｉアセチルアセトナト基を表わし、ぞして 丘はフェニル基を人わす、 である。
上述したロジウム含有力１１！媒し１１本発、明方法に
おいて、錯体の形で使用する心太はない。ロジウム塩及
び１個又はそれ以上の配位子を、別々に本発明の製造過
程に加え、ロジウム錯体化合物を別にわざわざ調製する
手間を有利に省くことも可能である。更に、ロジウムの
一部をコバルトで置き換えることも、一般に可能で、ｉ
−する０通當のロジウムの９５重量％、好ましくは、ロ
ジウムの９０重量％迄をコバルトで置き換えることが出
来る。
本発明（（よれば、ロジウム含有触媒は一リモネン及び
／又はリモネンのモノハイＹロホルミル化生成物（即ち
出発物質）ＩＫｐ当り、ロジウム金属として１１以下に
相当する量が使用される。好ましくは、出発物質１Ｋｆ
当り１０ジウム金属として１〜１．０００〜１％に好ま
しくは１０〜６００〜が使用される 本発明によるハイドロホルミル化け、就中、液相で実施
される。ロジウム含冶％ｌｉ媒は、又−例えは・Ｐ、工
、Ｄａｖｉａ＋３ｏｎ　ｅｔ　ａｌ著、０ａｔａｌｙｓ
　ｉｓ　。
第１巻（１９７６）！１９１〜３９５頁に記載されてい
る様に、固体担体に支持させても良い。
最も１１ｉｊ単々場合、液相は、出発物質、反応生成＋
１’、Ｊ及びロジウム含イＳ　Ｉ：ｍｔ媒の混合物であ
る。しかし乍ら）反応は又、１乃至数種の、不活性、又
は反応条件下では、実質的に不活性であり、ロジウム含
有ｆ８１！媒を沿解出来る溶媒の存在下に男施すること
も出来るっ 適当な溶稀は、例えはアルキル置換ベンゼン；高沸点エ
ステル、例えばジカルボン酸ソアルキルエステル：ボリ
オールのエステル、例えはトリメチロールブ″ロパン又
はペンタエリスリトールのエステル；高沸点ケトン；高
沸点アルコール、例えばブタノール；高７３点エーテル
及び高沸点炭化水η仏例えば飽和脂肪族及び脂環族炭化
水素、が挙げられる、 溶媒を使用すると〜これは又’ｉ　ｋｆｆｉいて行なわ
れるアンモニヤ１子在下での水素処理にも好都合であり
、好ましい、これらの溶媒の・１タリとしては、ベンゼ
ン１　トルエン、キシレン、イソフ０ロノソノール１メ
チルシクロヘキサン、デカリ／、ジオキサン１テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル及
びジエチレングリコールツメチルエーテルが挙げられる
。
本発明による、リモネン及び／又はリモネンのモノハイ
ドロホルミル化生成物の一酸化炭素及び水素との反応に
おいて、−酸化炭素及び水素は、一般に、少くともリモ
ネンのジノ・イドロホルミル化生成物を、理論的に１０
０係作るのに心線な量だけ使用さＪする。−酸化炭素及
び水素は、好ましくは過剰に使用され１例えば１夫々の
場合１１、ＤＯ，Ｏモル係迄過剰に使用される。−酸化
炭素と水素は、両者色々な比率で使用することが出来る
。例えば−酸化炭素と水素との体積比率は、４：１から
１＝４になり（ｌ）る、好ましくは１−酸化仄非と水素
は％略Ｖ同一体積量で使用される。
本発明による、リモネン及び／又はリモネンのモノハイ
ドロホルミル化生成物と、−酸化炭素及び水素との反応
は、８０〜１８０℃の泥層、２０〜１．０００パールの
王力下に実施される。好゛ましくは・温度は１０５℃か
ら１８０℃の範囲にあり、圧力は１００から４００バー
ルの範囲にある。
１２０℃から１７０℃のｆｈＡ度範囲が特に好ましい、
ハイドロホルミル化は、段階的に、即ち初ル′ノに低７
＾ハ例えば８０〜１４０℃で、次いで高温で、例えは１
３０〜１８０℃で実か１するのが、有利になり得る。又
触媒の−ＢＩＩ、酊媒及び／又は出発物質を、反応の間
のみ汀５加するのも、有利に実施し得る。
本発明による、リモネン及び／又はリモネンのモノハイ
ドロホルミル化生成物の一酸化炭素及び水素との反応で
得られる反応混合物は、直接アンモニヤの存在下に水素
で処理することが出来る（還元アミン化）。特にロソウ
ム含有触媒を分離する必要がなく１非常に少量の触媒を
分離するのは費用がかかることがあるので、これは経済
的に見て有利である。しかし、触媒を反応混合物から、
例えば蒸溜又は抽出によって分１（Ｗすることも可能で
あり１その場合適当であれば再使用することも可能であ
る。更に、反応生成物からリモネンのソハイドロホルミ
ル化生成物を、例えば蒸溜によって分離し、そしてこの
生成物だけを、続く還元アミノ化で、有利に使用するこ
とが出来るつまだ存在シているモノハイドロホルミル化
生成物も同様に蒸溜によって分１丸「することが出来、
適当であれば・これを再び一酸化炭素及び水素との反応
に新しく供給することが出来る。
本発明による還元アミノ化は、°一般に、リモネンのジ
ハイドロホルミル化生成物１モル当す、少くとも２モル
のアンモニヤの存在下に実施させる。
好ましくは、過剰なアンモニヤ、例えば、リモネンのソ
ハイドロホルミル化生成物１モル当り３〜２０モルのア
ンモニヤが用いられる。
本発明による蔵元アミン化は、水素化触媒の存在下に実
施される。適当な触媒は、例えば活性成分として、１個
又はそれ以上の原子脅号２３〜２９の元素を、金属及び
／又は酸化物の形で含むものである。
適当な触媒の例としては〜ニッケル又はコバルト触媒が
挙げられ、例えば担持ニッケルがある。
ここで担体としては１無機物質〜例えば珪藻土、珪酸、
酸化アルミニウム、珪酸塩、珪酸アルミニウム１モンモ
リロナイト−ゼオライト、スピネル（尖晶石）〜白雲石
−カオリン１珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム％酸
化鉄１藏化亜鉛を炭酸カルシウム〜炭化珪素、す１Ｎ　
ｆｆアルミニウム１燐酸ホー素、アスベスト又は活性炭
、及び高分子量の天然又は合成有機物置、例えば１絹嘱
ポリアミ臥ポリスチレン、セルロース又はポリウレタン
が使用される。担体は例えは、ビーズ、紐、繊維１円筒
又は多角形の形で、又は粉末の形であることが出来る。
他に適当な触媒としては、ラネー型の触媒、例えば、ラ
ネーニッケル、Ｗ−１−１Ｗ−５−１Ｖ／−６−及びｗ
−７−ラネーニッケル（Ｈ。
Ａｄｋｉｎｓ、Ｊ、Ａｍ、Ｏｈｅｍ、Ｓａｃ、６９５０
３９（１９７４））、ラネーコバルト触媒、ラネー銅、
ラネーニッケル／鉄、ラネーコバルト／ニッケル及びラ
ネーコバルト／鉄、ニッケル塩又はコバルト塩の３４元
によって調製された金属触媒、例えば漆原ニッケル、金
属アルキル化合物で還元したニッケル塩又はコバルト塩
１．アルカリ金Ａ４ハイド２イド、ヒドラジノ、ボラン
酸塩又は水累化ホー素、金属酸化物又は金ＪＡＲ化物混
合物の蔵元によって作られた触媒）及び金ｌＡｒ５Ｊｌ
化物又は１に化物混合物があろう 金属酸化物又は金属塩の還元は又１水素を用いて、若し
適当であれば、高温高圧下に、本方法の条件下で〜又は
本方法実施中に行なわれる。
触媒は、以下に示す１種又はそれ以上の元素−即ちＬｉ
、Ｈａ、Ｃａ％Ｂａ、Ｋ、Ａｇ％Ｉ３ｅ。
Ｌａ、Ｏｅ％Ｔｉ、Ｖ％Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷを１
０重ｆｔ％迄、及びＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ。
工ｒ及びｐｔを１％迄、促進剤として含むことが出来る
。
特に好ましい水素化触媒は、ラネー触媒、例えばラネー
ニッケル−ラネーコバルト及びラネーニッケル／鉄であ
るー α０１〜１０重毎チの水素化触媒卆、通常使用される。
好ましくは％ａ１〜５重量％の水素化触媒が使用される
。
本発明による還元アミン化は５０〜１５０℃で実施され
る。９０〜１３５℃の温度が好ましい。
アミン化中の水素圧力は一般に１０パールよシ大きくす
べきである。５０〜２００バールの水素圧力が好ましい
。
本発明による還元アミノ化は、溶剤の存在下又は非存在
下に実施することが出来る。適当な溶剤は上述したもの
である１反応混合物は又一本発明のアミンで以ても稀釈
することが出来る１反応は好ましくは１ソハイドロホル
ミル化生成物と６４剤との重量比が１＝５〜３：１で実
施される。
本発明による還元アミノ化は、連続方式か又は、パッチ
方式で実施することが可能である。
初メに、リモネンのジハイドロホルミル化生成物及びア
ンモニヤから１若、し必要なら溶剤の存在下にｔ遊離し
た水を分離して、８ｃｈｉｆｆ塩基を作り、続いて水素
処理を実施するのが有利であり得る。更に％最初に水素
Ｍ１ｔ１Ｍ　、アンモニヤ及び浴剤又はすでに製造され
た本発明によるジアミンを水素加圧下にオートクレーブ
中に導入し１ポンプでリモネンのソハイドロホルミル化
生成物を１若し必要なら溶剤と共に供給するのが有利で
あり得る。最後に％本発明による還元アミノ化を、触媒
力１の酸を添加して実施するのも有利であり”＋８る。
酸としては、無機酸、例えば燐酸、又は有機酸、例えば
酢酸、プロピオン酸、又はコノ・り酸が使用出来る。酸
の添加量は、使用するソノ・イドロホルミル化生成物基
準で０．１〜３重量％が好ましい、本発明による還元ア
ミノ化は、通常、非電に選択的に進行する１例えば、使
用したリモネンジアルデヒドの９０〜９９％が、本発明
のジアミンに変換される。若し、純粋な、又は実質的に
純粋なリモネンジアルデヒドが１ノ鼠元アミン化で使用
されたならば１本発明による充分に純粋なジアミンを、
還元アミン化の後、水素化８Ｊ・媒を）レリえはｒ過又
は遠心分１ニアｆ＃によって、又必要なら、溶剤も分離
するだけで１得ることが出来る。他の場合１特にリモネ
ンの粗ジハイドロホルミル化生成物を、還元アミン化で
使用したならば１一般に反応混合物を、水素触媒分離ρ
後、充分に純粋な本発明のジアミンを得るためには、例
えは蒸溜又は稍榴によって処理することが必要である。
上述した様に１本発明によるジアミン０ｊ、一般に対掌
体のいくつか、又はそれら全部の混合物として得られる
。この混合物の組成は、就中、出発物質に左右される。
特にＲ（＋）−リモネン％Ｓ（＋）−リモネン、ｄ７−
リモネン又はこれらリモネン対掌体の混合物のどれを用
いたかに左右される。
更に本発明は％３−アミノメチル＝１−（３−７ミノグ
ロビルー１−メチル）−４−メチルシクロヘキサンの、
腐蝕抑制剤、エポキシ樹脂用架橋ｈ’Ｊｓ　又ＩＪ、”
　ＣＯプレポリマー用鎖長鎖長延長剤れは例えばポリウ
レタン−ポリ尿素の製造に使用される〜としての使用方
法に関する。本発明によるジアミンは、炭化水素υベー
スの加熱ノＦ」オイル、潤滑剤及び液体発泡剤とすぐれ
た親イ１１性を有し・従って、この様な物負に対して１
反蝕抑制剤としてｔ例えば０．０１〜１重ｌｊ：：　％
　ｔＫ’ｇ加することが出来る。若し、本発明によるジ
アミンがエポキシ伺脂用架橋剤として、又ｔよＮＣｏプ
レポリマー用鎖長延長剤として使用されるならば、それ
は、νりえは他のジアミンをこの目的に使用する場合と
同じ量が添加される。本発明によるジアミンのジアステ
レオマー混合物が如何なる型のものであるかｔま、これ
らの用途にとって里要でない。
本発明は、再生可能な原料、リモネンから合成すること
の出来る工業的に興味深いジアミンを、初めて提供する
ものである。
本発明によって、リモネンから・５−アミノメチル−１
−（３−アミノゾロビル−ｉ−メチル）−４−メチル−
シクロヘキサンを、好収率で得ることが出来るというこ
とは、実に旗〈べきことである。
湖上は１日本油化学誌％　２２（６）３１６　（１９７
３）で、リモネンのハイドロホルミル化の方式ニついて
記載しｔその中で４−メチルシクロヘキサ−３−エン−
β−メチルプロパツール（即ちリモネンのモノハイドロ
ポルミル化生成物）は４５〜５２チ収率で得られ）そし
てジハイドロホルミル化生成物は、コバルトカルボニル
を触媒として使用して、最大１６％収率で得られると述
べている。同じ方法で１塩化ロジウム三水塩を触媒とし
て、リモネン１Ｋｆ当りロジウムとして１．７ヤ３，４
ｆ相当九１を使用する時は、得られるリモネンのソハイ
ドロホルミル化生成物の収率は僅かに２〜７％に過ぎな
い。
各種浴剤中でのリモネンのハイドロホルミル化にツｌ／
ｌては、Ｉｎｄ＋　Ｋｎｇ、Ｏｈｅｍ、Ｐｒｏｃ。
Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、４　２８３　　（１９６５）に８１シ
載されている。得られるものは、常に、極＜少ｈｉのソ
ハイドロホルミル化生成物を含むモノハイドロホルミン
化生成物の複（（Ｅ　７ｊヒ混合物である。
ヨーロッ・母””Ｊ’　ｆＦｌ公１ヌ：１公報第５４．
９８６号には、４−）ｆルシクロヘギサ−３−エンーμ
ｍメナルグロパノールの改良合成法が示され′Ｃいるが
１　リモネン中の第”ｉ’ｉ　Ｉ＝１の二重結合１即ち
環中のメチル置換二重結合を如何にノーイドロホルミル
化するかについてｌｄ、ｆｌ’ｌも述べられていない。
Ｋ、ＦａｌｂＧ著、−飲化炭素を用いた新合成（Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｅｓ　　　ｗｉｔｈ　　　Ｏａ、ｒｂｏｎ　　
、Ｍｏｎｏｘｉｄｅ　　。
Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖａｒｌａｇ　　Ｈｅｉｄｅｌｂｅ
ｒｇ。
ない。
これらの先行技術と１リモネンからリモネンのソハイド
ロホルミル什生成物の中間段ｌ’ニア　’Ｌ　Ａ−’ｉ
て本屈明のジアミンを合成することとの間にＦＪ’、、
ｓ’ｊ間）駆にとっても）技香１、Ｉ的に大きな隔たり
がある、リモネンのジノーイドロホルミル化生ｈｌ’、
　物ブ・’　、７１ｉ’、ｌ上の文献中の触ハ１、より
少いにの改ｉｄロジウム鯉！Ｉ’４’を使用して、７５
慢甲上のシ１択率で州られ、そ１．てそれから、本発明
のジアミンが９０％以上の１１ヌ率で得られるとは、全
く予想することは不可１ｊヒである。
実施例 実施例　１ １００Ｆのリモネンモノアルデヒド（４−メチルシクロ
ヘキサ−３−エン−β−メチルグロックノール）、３０
０＋＋＋／のシクロヘキサン及び０１２の二対化ロジウ
ムカルボニル−クロリドを容）社７０ＯｒｎＩ！のステ
ンレス製オートクレーブ中に入れ、水性ガス（ＯＯ／Ｈ
２）下で５１１７押下に１４５℃に加熱する。圧力は、
シｙに定期的に水性ガスを出入しながら２００〜２２０
パールに維持する。２時間（）、圧力は一定１ζＡる　
オートクレーブを冷却し亀「１を下げ、そして反応混合
物は、薄膜蒸留によって各成分に分離する。００５パー
ル、１５０℃で一％　７５ｔのリモネンジアルデヒド（
４−メチル−５−ホルミルシクロへキャン−β−メチル
プロパツール）が得られ、これは選択率７５％に相当す
る。赤外ｊ″−スペクトル　ｔｗｒ　−’　　）　：　
２．９２０．２．７２０．１，７２５．１．４５０．１
，３８０ｍｂ）還元アミノ化 １５５ｆのリモネンジアルデヒド（４−メチル−３−ホ
ルミルシクロヘキサン−β−メチルグロパノール）、３
００ｍ１！のテトラヒドロフラン及び１０′Ｉのラネー
ニッケルを容ｆｆｉ　１．　ｓ　１のステンレス製オー
トクレーブに、まず導入し、攪拌する。
３００−の液体アンモニヤを圧入し、混合物を１００℃
迄加熱］７、この温度で１時間保っ１ヒ。それから、１
２０℃、総圧力１４０パールで水素化を実施した。圧力
は１更に水素を定期的圧入しながら１４０パールに保っ
た。５時間後に１圧力は一定になった。オートクレーブ
を冷却し、圧を解除して、触媒を分離し、そして反応混
合物を蒸留して夫々の成分に分離した。α０５ミリバ一
ル１４７〜１５６℃の沸点で１１７ｆの６−アミノメチ
ル−１−（３−アミノプロビル−１−メチル）−４−メ
チルシクロヘキサンが得られ、これは選択率８７チに相
当する。得られたソ・アミンの当瞳を、１Ｎ塩酸の滴定
によって定量し、１０［Ｌ２ｆ１モルであった（　ｉｌ
カーｆｉｔ　＊　９９　ｔ　１モル）。赤外スペクトル
（ｃｍ−’　　）　：　３，３００．２．９００．１．
６００．１，４５０．１，３８０％　８３０゜実施例　
２ ６００Ｆのリモネン、１５０　ｍｅのシクロヘキサン及
び０，６ｇのＲｈ２（ＣａＨ＋　２　）２Ｃ１２を、１
．６を容ｔ１−ステンレス製オートクレーブ中で、水性
ガス圧下〜（ｊｌ・１押しながら１５０℃に力１１熱し
た。圧力は、更に７ｉ（性ガスを定期的に圧入しながら
、２００〜２２０パールに維持した。反応が終って、オ
ートクレーブを冷却し）口を下げ、反応混合物は蒸留に
よって夫々の成分に分離した。沸点９０℃１０、１　ミ
！７パールで少量のモノアルデヒドが得られたが、これ
は実施例１ａに従って、更にハイドロホルミル化を行な
った。得られたヅアルデヒド（沸点、１５０℃１０．０
５ミ１７・ぐ−ル）は更に実実施例　６ ２５０１のリモネンモノアルデヒド、７５０ｍｇのトル
エン、及びｃＬ２５Ｆの”ＣＣＣ５Ｈｓ）ｔＦｅ３’Ｉ
ＰＰｈ２］、０１．　　を、容量１．６ｔのステンレス
製オートクレーブ中で）水性がス（ｃｏ／ａ２ｉ　：　
ｉ　）圧下に、攪拌しながら１４５℃に力旧・１、鴨し
た。圧力は１更に水性ガスを定期的に圧入しながら１２
５０〜２８０バールに維持した。２時間後に圧力は一定
になシ、オートクレーブを冷却し１０を下げた。
ノｆスク口マトグラフイで、生成物を分析した所１ジア
ルデヒドの含おは２１％で、これは収率７０チ、選択率
８１％に相当する。
第１頁の続き ０発　明　者　ルドルフ・ブラーデン ドイツ連邦共和国デー５０６８オー プンタール・ノートハウザーレ エルト１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．３−アミノメチル−１−（３−アミノプロビル−１
    −メチル）−４−メチルシクロヘキサン。 ２、　リモネン及び／又は、リモネンのモノハイドロホ
    ルミル化生成物を、−酸化炭素及び水素と、８０〜１８
    ０℃の温度で２０〜１０００パールの圧力下に１０ソウ
    ムに加えて１更に一酸化炭素、２〜１２個の炭素原子を
    有するアルケン類・および窒素、硫黄、酸素又は州を含
    む有機化合物より成る群から選ばれる少くとも１個の配
    位子を含むロジウム含有触媒の、リモネン又はリモネン
    モノハイドロホルミル化生成物１Ｋｆ当りロジウムが１
    を又はそれ以下に相当する量の存在下に、接触させて、
    それによシリモネンのソヒドロホルミル化生成物を形成
    し、その後ｔリモネンのソヒドロポルミル化生成物を水
    素と５０〜１５０’Ｃで、アンモニヤ及び水素化触媒の
    存在下に接触させることにより僅元アミノ化を行なうこ
    とを特許とする、５−アミノメチル−１−（３−アミノ
    プロピル−１−メチル）−４−メチル−シクロへキサン
    の製造方法。 五　ロジウム含有触媒が１０ジウムに加えて１−酸化炭
    素１２〜１２個の炭素原子と２個のオレフインニ重結合
    を有するアルケン類、第５級アミン類−ソスルフィド類
    〜スルホキシド力Ｉ、アセチルアセトナート類、第５級
    有機ホスフィン類及び特徴とする１特許請求の範囲第２
    項ｆｉｌ載の製造方法っ ４．　ロジウム含有触媒が、三量化ロジウムーカル４？
    ニルークロリド、Ｒｈｔ　（Ｃｓ　”１ｔ　）ｔ　Ｃ１
    ２、Ｒｈ（Ｃｏ）、　ａｃａｃ　、　Ｒｈ［（０，Ｈ，
    ＯＨ，）、８３．Ｃ１，、Ｒｈ（ＰＰｈ、）、０１、Ｒ
    ｈ［（ｃ、Ｈ，）、ｐθ］ＰＰｈ、）３０１．、Ｒｈ（
    ＰＰｈ、）ｓＢｒ、Ｒｈ（ＰＰｈ、）、０１．．２−エ
    チルヘキサン酸ロソウム、Ｒｈ［（４−ＯＨ８Ｏ−０６
    Ｈ，○”ｔ）ｔ”’〕５０１ｓ　％　Ｒｈ［（４−０１
    −ｃ６Ｈ４ｃｕ、）、ｓ）、ｃｘ３、　Ｒｈ　［’　（
    ０６Ｈ，ＯＨ２）２ＥＩＯ）、（３１゜及びＲｈ［（Ｏ
    Ｈ，）２Ｓｏ　）ｓ　Ｏ１３式中、 ａｃａｃはアセチルアセトナト基を表わし、そして ｐｈはフェニル基を表わす であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製
    造方法。 ５、　ロジウム含有触媒が１出発原料Ｉ　Ｋｔ当シ、１
    ０〜６０■に相当する量使用されることを特徴とする特
    許請求の範囲第２項記載の製造方法。 五　−酸化炭素及び水素との反応及び還元アミノ化を、
    ｆｄ剤の存在下に実施することを特徴とする特許請求の
    範囲第２項記載の製造方法、Ｚ　−酸化炭素及び水素と
    の反応を、１０５〜１８０℃の温度で−１００〜４００
    パールの圧力下に実施することを特徴とする特許請求の
    範囲第２項記載の製造方法。 ａ　還元アミン化を、活性成分として、原子番９２３〜
    ２９０元素１種又は２ｆｉ１１以上を１金属又は酸化物
    の形で含む触媒の存在下に実施することを特徴とする％
    ｌ：！篩・′Ｉ′請求の範囲第２　」（４記１ｌ−１５
    の製造方法、 ９、リモ５１・、ンのジハイドロホルミル化生成物の、
    アンモニヤ存在下における水素との処理を、９０〜１５
    ５℃で、５０〜２００バールの圧力下に実施することを
    特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 １α　ロジウム含有触媒が二足化ロジウム−カルがニル
    −クロリドであることを特徴とする特許胎“１求の範囲
    第２１）ＪＩＩ己載の製造方法。 １１、　　該水素化触媒がラネーニッケルであることを
    特徴とする〜ｌト￥許請求の範囲第２項記載の製造方法
    。 １２、該ロジウム触媒がコバルト含有触姪との混合物で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製造
    方法。 １五　該配位子がトリオルガノホスフィンであることを
    特徴とする。　！Ｎｊ￥ｆ蹟求の範囲第２項記載の製造
    方法。 １４、該配位子が、亜燐酸第三有機エステルであること
    を特徴とする特許８ｉ’４求の範囲第２項記載の製造方
    法。 １５、　　該配位子がトリアリールホスフィンであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 １６、該配位子が亜燐酸トリアリールエステルであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 １７、　　炭化水素と３−アミノメチル−１−（３−ア
    ミノプロピル−１−メチル）−４−メチルシクロヘキサ
    ンとから成る安定化された炭化水素組成物。
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