JPS5951484B2 - 固状赤りんの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体白りんを変換させて赤燐を製造する方法に
関する。

液体白りんは徐々に発熱しながら赤燐に変換する。

この反応の半減期は２８０℃で５．６５時間である。

変換速度は約２２０℃を越えると容易に感知出来る程度
となり、変換温度が液体白りんの沸点（２８０℃）に近
づくにつれて大いに早くなる。

赤りん粒子は変換が進むにつれて液体白りん中に生成す
る。

その沸点附近でこの液体りんを変換して液体白りん中赤
りんスラリーを連続的に小規模に製造する方法は、テネ
シー用流域開発公社 （Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ Ｖａｌｌｅｙ Ａｕｔｈｏｒｉ
ｔｙ）により開発され、Ｐ、 Ｍｉｌｌｅｒ、 Ｒ，Ａ
、 Ｗｉｌｓｏｎ及びＪ、 Ｒ，Ｔｕｓｓｏｎによりイ
ンダス１〜リアル、エンド、エンジニアリング、ケミス
トリー誌４０巻３５７頁（１９４８年）に報告された：
この関連特許は米国特許第２．３９７．９５１号（１９
４３年）である。

先行技術に於て使用される反応槽は、垂直な円筒形の上
部と円錐形の底部を有する容器であった。

由りんは連続的に反応槽に導入されるが、この反応槽に
は液体白りん巾約４０％の赤燐粒子を含む絶えず攪拌さ
れているスラリーが入れてあった。

白りんが加えられるにつれて容器から連続的にスラリー
が溢流することによって反応槽の液面のレベルを一定に
保持された。

供給速度従ってスラリーの除去速度は、スラリー中に４
０％の赤燐濃度を維持するのに十分な容器内での滞留時
間となるように調整された。

上記のミラーらの論文に記されている反応槽は、反応槽
中で約１２１，１２１ （約３２ガロン）の一定容の
スラリーで操作するように設計された。

この大きさの反応槽でスラリー中に１馬力のモーターを
用い１１４０ｒｐｍで運転される直径１９．０５ｃｍ
（７，５インチ）のプロペラ−２個を使って得られる連
続的な攪拌が、スラリー中で極端な粒子の摩滅を避けな
がら反応槽壁に固体が生ずるのを防止するのに充分であ
った。

円筒直径が７６．２ｃｍ （３０インチ）までの大きさ
の垂直な円筒上部を持ち、正しい円錐形の底部をもち、
反応槽中に約２６４，９５１ （約７０ガロン）のス
ラリーを入れて作動する同様な形の反応槽を用いて幾つ
かの異った攪拌方式が試みられたが成功することはあま
りなかった。

成る試みでは、いづれも下方に圧送するように作用する
２個の１２．７ｃｍ （５インチ）直径のスクエアピッ
チ（羽根車の羽根が軸に対して４５°の角をなすことを
いう）、３枚の羽根のタービン羽根車が、一本の軸上で
１１５Ｏｒｐｍで運転された。

羽根車は、円錐形底部の中の最下部から夫）＜ ２５．
４ｃｍ（１０インチ）及び５８．４２ｃｍ （２３イン
チ）の中央部に間隔を置いて配置された。

このスラリーは約２６６℃で、スラリー中に約２５％の
赤りん固体濃度を保つように調整した供給割合に維持さ
れた。

４個の等間隔に置かれた垂直の壁バッフルは、円筒壁に
対し垂直に６．３５ｃｍ （２１／２インチ）巾で取り
付けられた。

バッフルは円筒壁の底部から円筒部の液面上まで延びて
いた。

１０時間の連続運転後、攪拌機駆動モーターは停止し、
容器の内容物は全部固化して赤りん塊となった。

壁バッフルをはずし同一容器中で同じ攪拌機を用いて同
じ試みを繰り返して４日間の連続運転の後に同じ結果を
得た。

垂直壁バッフルを装備した同じ２６４，９５１ （７
０ガロン）反応槽を再び用い、羽根車を軸上の同じ位置
で２個１９．０５ｃｍ （７１／２インチ）直径の羽根
車と取り換えた。

底の羽根車は放射状タービンであり、上部のものは下方
に圧送するように作用する４５°のスクエアピッチター
ビンで゛あった。

これらを４３Ｏｒｐｍで回転させてスラリーを攪拌した
。

１週間の連続運転後に反応槽中の□温度サイクルを止め
ざるを得なくなった。

そして反応壁には実質的に固形分が見出されなかったが
、上部の羽根車は全く固化した赤りんの大きなボールの
中に埋まっていた。

りんの変換を大規模化する他の試みには、反応槽として
垂直円筒形タンクが使われた。

液体りんを連続的に１時間当り８１．６４８ｋｇ （１
８０ポンド）の割合で、頂部が閉じ、僅かに底をくぼま
せた高さ１４２．２４ｃｍ （５６インチ）、直径９１
．４４ｃｍ （３６インチ）の垂直円筒である７５７１
（２００ガロン）反応槽に添加した。

液体りん中に約２５％の赤りんを含むスラリーを反応槽
壁のスラリー表面の高さに空いている溢流口から連続的
に取り出した。

反応槽壁に取り付けられた電熱器により反応槽温度を約
２６６℃に保った。

直径４０．６４ｃｍ （１６インチ）、巾７．６２ｃｍ
（３インチ）の４枚羽の、容器底から１２．７ｃｍ （
５インチ）の所にあり下方に圧送する働きをする４５°
スクエアピツチのタービン羽根車を垂直軸に取り付け、
３４５ｒｐｍで回転させてスラリーを攪拌した。

反応槽中にバッフルを設けなかった。２日間運転後、攪
拌機が止まった。

反応槽を開けたところ反応槽壁に固体赤りんの生成が認
められた。

壁の様々な箇所でこの固体生成物の厚さは５．０８ｃｍ
（２インチ）から約２０．３２ｃｍ （８インチ）まで
変化した。

これは有効反応槽容積を非常に小さくして攪拌機を停止
することとなった。

反応槽の運転をを再開可能とする前に、固体りんを空気
中で発火させないように常に水で湿らせながら、苦心し
て赤りんを堀り出さねばならなかった。

このような幾つかの失敗の後、大きな反応槽の中で攪拌
する適当な方法を見出すことが連続法の大規模化の成功
にとって重要であることが認識された。

本発明の前述の方法の大規模化に伴なうことが判った前
記の諸問題を特に指向するものである。

本発明の特定の目的は反応槽中の固体赤りんの分離も蓄
積もせずに且つ赤りん粒子の過剰な摩滅を惹起すること
もなく連続運転の間反応槽中に均質なスラリーを維持す
ることが可能な特定の方法のための反応槽を堤供するこ
とであった。

隣同志の粒子が長時間接触したままである場合には集塊
となる傾向があるために、液状の白りん中で固体赤りん
スラリーを流動体の形で保つことは難かしい。

約５０重量％の赤りんのスラリー濃度に対しては赤りん
の粒子の全てが常に接触し合っているので、相接触する
粒子はその接触点で連結または成長することが殆んど確
実であると判断される。

転換反応は発熱性であるので、部分的に発生する反応熱
を急速に消散することなしには反応個所での転換速度は
加速されるであろう。

重量平均粒径は１５〜２８％の範囲の赤りんの濃度を有
するスラリーで約２０〜５０ミクロンである。

濃縮されたスラリーの粘度は液体白りんの粘度よりも大
きい。

由りん中に赤りんを２８％含有するスラリーの粘度を算
出すると液体白りんの場合のみの粘度の３．５倍である
。

この高い粘度は接触する粒子の接触時間をより長くする
ことを許すこととなるため粒子間成長を強め、その結果
凝集が起こることになろう。

前述の全てを考察すると、若しも固体形成を避けようと
するならば、スラリーの不断の混合または攪拌が不可欠
であることが理解され得る。

混合または攪拌が少な過ぎると惹いては高濃度赤りんの
領域における凝集をもたらし、より大きな集塊の引きつ
づく沈積を伴ない得べき濃度勾配を招くであろう。

接触している沈殿粒子は粒子間成長によって凝集し、遂
には反応槽中に赤りんの固状の塊を生ずる。

羽根車の回転速度を過剰にすると遠心力による析出が攪
拌翼から外方に半径方向に生起し、この種の析出も亦凝
集および個体を増強する結果となるであろう。

攪拌羽根車の回転速度を過剰にするときの遠心力は、他
の実際的な攪拌系における粒子沈下の原因となる重力を
超えたものとなるであろう。

そして若し壁バッフルを用いないときには特に然りであ
る。

スラリーを過剰に攪拌すると、無定形の赤りん粒子を崩
壊し、非常に細かい粒子（主として１ミクロン以下）の
懸濁液を生ずる。

そのような粒子の崩壊または摩滅は攪拌されたスラリー
中の粒子の衝突および摩擦によって惹起する。

液体白りん中赤りん微粒子の懸濁液は、生成物スラリー
を用いる後の工程例えば液体白りんを蒸留によって生成
スラリーから除去する場合にこの混合物を用いると、過
剰に気泡を生ずる顕著な傾向があることが判明している
。

本発明によると記載された種類のりん転換工程中で液体
白りん中の赤りん粒子のスラリーは、２〜６個のたわま
ない垂直の壁バッフルを具えた垂□直円筒タンク中に定
常の原料供給を行なうことによって一定容積に保たれる
。

各々のバッフルは壁の表面から約１．２７ｃｍ （１７
２インチ）乃至５．０８ｃｍ（２インチ）隔てられてお
り、各反応容器壁の垂直部の底またはその近くの点から
垂直に少なくとも容器中の液体表面に迄上方に延長して
いる。

バッフルの巾は円筒の内部方向に放射状にタンクの直径
の約１／１５から１／８まで延びている。

バッフルの厚さはそれ自身が丈夫であるのに充分な厚さ
である。

スラリーは円筒中の垂直な軸上に同軸的に固定された１
乃至３個のタービン羽根車によって一定の速度で攪拌さ
れる。

その底部の羽根車は下方に圧送し、その他の羽根車も反
応槽の下方にまたは半径方向に圧送している。

それぞれの羽根車の直径はタンク直径の０．３〜０．５
倍である。

底部の羽根車はタンクの底から上方に羽根車の直径の０
．３二〇、８倍の距離の中心に置かれている。

１個よりも多くの羽根車を用いる場合には羽根車の間の
垂直距離は中心で羽根車の直径の０．９乃至１．５倍で
ある。

羽根車は周囲速度１８３〜３０５ｍ ／分（６００〜１
０００フイ一ト／分）で回転する。

反応槽の壁を通しての熱伝達を最も均一となし、且つス
ラリー中の温度勾配を最小にするためには反応槽の壁に
套管をつけ、運転中の反応槽内の温度を一定に保つ割合
で熱媒液を套管に通すのが好ましい。

タンク中のスラリーは、液体白りん中に懸濁した固体赤
りんの割合を全りんの１５乃至４５重量％までとするよ
うに保たれる。

タンク中の液面の高さはタンク直径の約０．８乃至１．
５倍とする。

転換反応槽中のりんの温度は約２２０℃から由りんの沸
点までの範囲に保たれる。

沸点は大気圧下に２８０℃であるがその他の圧力の場合
にはこれより高くも低くもなる。

蒸留を行なうことなくして適当な高収率を維持するため
には２６０℃乃至２７０℃の温度範囲即ち沸点の直ぐ下
に保つことが好ましい。

反応槽に供給された原料は液体の由りんであって転換反
応槽中の全りんに対する赤りんの割合が所定の値になる
ように調整される。

白りんを添加すると同じ割合でスラリーを取り出してタ
ンク中のスラリーの容積を一定に保つ。

反応槽の設計および運転上酸る種の変数と要素に関して
前記の如く限定したが、これは反応槽の内側における固
体の堆積を防止し、かつ攪拌しすぎて固体粒子が過剰の
摩滅を受けることのないような適度に十分な攪拌をスラ
リーの中で行なうためには重要であることが判る。

図面は本発明を実施するのに好ましい設計の反応槽の垂
直断面を示している。

図面について説明するに、反応槽は出来ればステンレス
鋼で僅かに皿型をした底部２およびポル１へで止めた蓋
３を有するフランジをつけた頂部を有する垂直円筒１よ
り成っている。

垂直円筒の外壁は円筒状套管４にかこまれており、反応
槽内部のスラリ一温度を制御するために選択された温度
で、熱媒液を反応槽と接触しつつ套管中を循環させる。

この套管には套管内部に熱媒液を循環させる為の液体人
口５と液体出口６を備えている。

反応槽はその中で液体表面の水準が維持されるように選
ばれた高さの所で反応槽壁に液体の溢流量ロアを備える
。

この出ロアは反応槽外部の受は容器にまで生成物を輸送
するために套管をつき抜けて延びている。

液体導入口８は反応槽中に液体白りんを供給するために
容器中の如何なる便利な点に位置しても良い。

たパシタンク内で出口と全く反体側の液面上から白りん
を導入することが好ましいであろう壁バッフル９はステ
ンレス鋼製が好ましいがいずれの適当なもので作っても
良く、容器の内側に垂直にしっかりと固定され、垂直壁
の底部またはこの近くから垂直上方に延び少なくとも反
応槽中の選択された液面まで達している。

２個乃至６個そのようなバッフルは円筒内壁の周囲に等
間隔に置かれ、各々反応槽の内壁から内側に１．２７〜
５．０８ｃｍ （０，５〜２インチ）の距離を離して壁
に適当な腕木等で固定される。

各々バッフルは円筒直径の１７１５〜１／８内側に延び
、例えば約６．３５ｍｍ （１／４インチ）の厚さのス
テンレス鋼板または同効物の、容器中で丈夫であるに充
分な厚さの材料で作る。

反応槽中の液面下で２つの同軸羽根車を用いて操作する
には下方の羽根車１０は下方に液を圧送し、上方の羽根
車１１は液を半径方向に圧送するようにするのが好まし
い。

しかし上記に限定したような大きさと配列をもち、一つ
の駆動軸１２上にあって回転される１乃至３個の羽根車
を有する他の構成のものも用い得る。

実施例 １ 第１図に示したように構成した反応槽中で円筒タンクの
高さは蓋まで１４２．２４ｃｒｎ ’（５６インチ）で
あり、タンクの直径は９１．４４ｃｍ （３６インチ）
である。

液体出口はタンク底から１１１．７６ｃｍ （４４イン
チ）上方にあり、４個のバッフルか゛出口の高さから下
方に延び、タンク底の上方１５．２４ｃｍ （６インチ
）の点まで達し、ここで皿状の底部が円筒タンク壁と接
合されている。

各々のバッフルは６３．５ｃｍ（２１７２インチ）巾で
壁から２，５４ｃｒｎ（１インチ）離しである。

４枚のバッフルは円筒壁のまわりに等間隔離して置かれ
る。

双方の攪拌翼は直径４０．６４ｃｍ （１６インチ）、
巾７．６２ｃｍ （３インチ）の６枚羽根タービン翼で
ある。

上方の羽根車は中心でタンクの底から６４．７７ｃｍ
（２５，５インチ）上方の所に置かれた半径方向タービ
ンである。

下方の羽根車は、４５°のピッチの羽根を有するタービ
ンでタンク底から１６．５１ｃｍ （６，５インチ）上
方に置かれ、下方に圧送する。

套管中には２６０℃のスラリ一温度を保つために熱油を
循環させる。

液体の白りんば１１３．４０ｋｇ／時（２５０ポンド／
時）の割合で連続的に加えられる。

反応槽には約７５７，０６１ （２００ガロン）保持
せられ、溢流は出口を通して取り出される。

平衡状態になると反応槽中のスラリーは約２５％の赤り
んを含むことになる。

反応槽は連続的に５ケ月間運転される。

この終期に反応槽を調べたが、固形分堆積の痕跡も発見
されなかった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明を実施するに好ましい設計の反応槽の
垂直断面を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ バッフルと羽根車とを具備した垂直円筒形タンクよ
   りなる転換反応器中で泊りんを転換して固状赤りんを製
   造する方法において、該垂直円筒形タンクはそれぞれ、
   その内壁の回りに沿って等間隔の位置でその壁面から１
   ７２乃至２インチ（１，２７〜５．０８ｃｍ）出張った
   所に設けられ、その巾は該円筒形タンクの半径方向に測
   ってタンク直径のｌ／１５乃至１１５で、かつ該タンク
   の底部近くから直立して、少なくとも該タンク直径の０
   ．８乃至１．５倍の高さにある液面の水準にままで伸び
   ている２個乃至６個の垂直バッフルを有し、該円筒形タ
   ンク中の垂直回転軸には同軸的に固定された１個乃至３
   個のタービン羽根車を有し、該羽根車が１個の場合には
   その１個を、また複数個の場合には最下方のものを、そ
   の羽根が該タンク内の液体を下方に圧送し、その他の追
   加的羽根車の羽根は液体を下方または半径方向に圧送す
   るように設け、それから羽根車の直径は何れもタンク直
   径の０．３乃至０．５倍であり、かつタンク底部に近い
   羽根車はタンク底部から羽根車直径の０．３乃至０．８
   倍の距離の所で沖心軸に固定せられ、軸上に２つ以上の
   羽根車を設ける場合にはそれら相互の垂直距離が羽根車
   直径の０．９乃至１．５倍になるように固定せられたも
   のよりなる転換反応容器を使用し、該反応容器内におい
   て液体白りんがスラリー状態にある２２０℃乃至由りん
   の沸点の範囲内の温度の下で、前記羽根車のすべてを該
   スラリーの液面下で周辺速度６００乃至１０００フイー
   ト／分（１８０乃至３００ｍ／分）の定速で反応容器内
   の該スラリーを不断に攪拌しつつ、該液体白りんスラリ
   ー中の赤りん含有率を１５乃至４５重量％に維持するよ
   うに白りんを該反応容器に供給するとともに、該スラリ
   ーの一部を該反応容器から取出し、前記限定範囲の赤り
   ん含有組成物の一定量を該反応容器内に維持することを
   特徴とする由りんの転換による固状赤りんの製造法。