JPS595157A - フエニルヒドラゾン−及びフエニルヒドラジン化合物及び該化合物を含有する害虫駆除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） この発明は新規な置換フェニルヒドラゾン化合物及びフ
ェニルヒドラノン化合物、その製造方法、該化合物を活
性成分と１−て含有する薬剤、並びに、この化合物及び
薬剤の害虫駆除のための使用、特に植物寄生昆虫及び動
物寄生昆虫、典型的妊はダニ目、特に、例えばダニ特に
マダニのごとき外部寄生虫の駆除のための使用に関する
。

（従来技術） 独国特許公開第３，０３５，８２２号には、フェニルヒ
ドラノンビロリン化合物が記載されそしてダニの駆除の
ための使用が示唆されている。しかしながら、これらの
化合物は、実際上の要求と部分的に満たすのみである。

（発明の構成） この発明の新規化合物は、次の一般式（Ｉａ）　。

又は、熱力学的平衡に従って次の一般式（Ｉｂ）もしく
は（１ｃ）、 （Ｉｂ）　　　　　　　　　　（Ｉｅ）（式中、ＲはＣ
１〜Ｃ４アルキル基又はハロダンであ’）　＊　Ｒ１は
水素、場合によっては塩素、弗素もしくはカルボキシル
基にょ多置換されているＣ４〜Ｃ６アルキル基、又は場
合によっては塩素、弗素もしくはカルボキシル基にょ多
置換されているｃ２〜Ｃ６アルケニル基であ、！７　：
　Ｒ２は水素又はメチル基であシ；Ｒ３は水素、Ｃ１〜
Ｃ４アルキル基又はｃ２〜ｃ４アルケニル基であシ；Ｘ
は酸素又は硫黄であシ、そしてｎは０．又は１〜５であ
る。） で表わされる化合物、並びに無機酸又は有機酸により形
成される塩である。

無機酸の例には、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫
酸、燐酸、亜燐酸、及び硝酸が含まれる。

有機酸の例には、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、
蓚酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、グリコール酸、ア
コニット酸、クエン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸
、及びメタンスルホン酸が含まれる。

一般式（１ａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｅ）で表わされる化
合物中、Ｒがメチル基及び／又は塩素であシ、ｎが１又
は２であり、そしてＲ，、Ｒ２，Ｒ３及びＸが前記の意
味を有する化合物が好ましい。この中で。

ｎが２であシ、そしてＲが２位及び３位の２個の塩素で
ある式（Ｉａ）の化合物が特に好ましい。

Ｒ，Ｒ，及びＲ３としてのアルキル基には、メチル基、
エチル基、並びにグロビル及びブチルの各種の異性基が
含まれ、さらにＲ１にはペンチル及びヘキシルの各種の
異性基が含まれる。Ｒ１及びＲ３としてのアルケニル基
には、エチニル基並びにグロ被ニル基及びブテニル基が
含まれ、そしてＲ７にはさらにペンテニル基及びヘキセ
ニル基が含まれる。アルキル基及びアルケニル基は直鎖
基であってもよく分枝鎖基であってもよい。

式（Ｉａ）の化合物は、それ自体公知の方法〔ホウペン
−ウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　　）、Ｖｏｌ、
ＸＩ。

Ｐａｒｔ　２．３項〕例えば次の式。

（Ｉｔ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（ＩＩす（第（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ａ
はハロゲン、好ましくは塩素、又は基−ＱＣ（０）Ｒ，
を表わし、そしてｌｔ、Ｒ４及びｎは一般式（Ｉａ）に
おいて定義した意味を有する、）に従って製造すること
ができる。

この反応は、溶剤の存在下において、ｏ℃〜１００℃の
温度範囲、好ましくは１０℃〜５０’Ｃニオイて行う。

溶剤として、例えばアルカン；エーテル；塩素化炭化水
素；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンもしく
はキシレン；有機塩基、例えばピリジン、トリエチルア
ミンもしくはＮ−メチルピロリドン；又は有機酸、例え
ば酢酸もしくはクロロ酢酸を挙げることができる。

Ｒ２が水素である式（Ｉｂ）及び（Ｉｅ）の化合物は、
それ自体公知の方法（ホウペン−ウニイル、Ｖｏｌ。

■Ｉ、１３２頁及び１５７頁） 例えば次の式ＧＶ）、 Ｒ（ｎλ （式中、Ｒ及びｎは一般式（Ｉｂ）及び（Ｉｅ）Ｋつい
て前記した意味を有する、） で表わされる化合物を、次の一般式（Ｎａ）、Ｒ，Ｎ＝
Ｃ＝Ｘ　　　　　　　（ｌＶａ　）（式中、Ｒ３及びＸ
は一般式（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）について前記した意味を
有する、） で表わされるインシアナート又はインチオシアナートと
反応せしめることによシ製造することができる。

反応は、溶剤の存在下、−３０℃〜＋１００℃の温度範
囲において行う。特に式（Ｉｃ）の化合物の製造におい
ては一３０℃〜＋４０℃の温度範囲。

好ましくは一１０℃〜＋４０℃の温度範囲において反応
を行う。特に式（Ｉｂ）の化合物の製造においては＋５
５℃〜＋１００℃の温度範、囲、好ましくは＋６０℃〜
＋８０℃の温度範囲において反応を行う。＋４０℃〜＋
５５℃の中間的温度においては、個々の場合（構造、反
応時間）に応じて式（Ｉｂ）及び式（１ｃ）の化合物の
混合物が生成する。

溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン又はノオキサンのごときエーテル；ジクロロメ
タン、クロロホルム又は四塩化炭素のごとき塩素化炭化
水素；ベンゼン、トルエン又はキシレンのごとき芳香族
化合物；さらにはメチルエチルケトン又はアセトニトリ
ルのごとき種種の不活性溶剤を挙けることができる。式
（Ｉｅ）の化合物は、長時間かけて、好ましくは溶剤中
、５５℃〜１００℃において、はとんど完全に対応する
（Ｉｂ）の化合物に転化することができる。

Ｒ，Ｒ，、、Ｒ３，Ｘ及びｎが一般式について記載した
前記の意味を有する（但し、Ｒ２及びＲ３は水素でない
）式（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の化合物は、それ自体公知の
方法によシ、式（財）の化合物を次の式（ｉＶｂ　）、
（式中Ｒ２及びＲ３は前記の意味を有するが水素ではな
い、） で表わされるカルバモイルクロリドと反応せしめること
によシ製造することができる。この反応にも同様に前記
の事項が適用される。反応温度は一３０℃〜＋１５０℃
に保持する。反応は前記の溶剤の存在下で行い、この場
合、例えばピリジン、トリエチルアミン又はＮ−メチル
ピロリドンのごとき有機塩基を添加するのが好ましい。

またこれらを唯一の溶剤として使用することもできる。

さらに、弐Ｒ２Ｒ３ＮＨのアミンをホスゲンと反応せし
めることによシ式（ＩＶｂ　）の対応するカル・々モイ
ルクロリドを生成せしめ、そして次に、反応温度及び使
用する反応媒体をすぐ前に記した方法のそれと同様にし
て、前記カルバモイルクロリドをその場で式（ＩＶ）の
化合物と反応せしめることによっても式（Ｉｂ）及び式
（ＩＣ）の化合物を製造することができる。

Ｂ□ｍｌのトルエンに溶解した６、０．９（０，０２７
モル）の２−［Ｎ’−（２’−クロロ−４′−メチルフ
ェニルヒドラゾノ）〕−ビピロリに、４０Ｍのトルエン
に溶解した４、６ｇの無水クロロ酢酸を、室温にて徐々
に滴加する。生じた反応は、わずかな発熱を伴って進行
する。反応混合物を室温にて２０時間攪拌し、そして次
にロータリーエバ号？レータ−で蒸発を行う。冷却後、
残渣を酢酸エチル／ジエチルエーテル混合物に懸濁し、
そして沈澱を白色粉末として沢取する。収量３．２．ｌ
理論量の３９％）。融点１３４〜１３６℃。

製造 １ｏｏｍ／！のジクロロメタンに溶解した１７．０１（
００７モル）の２−（：Ｎ’−（２’、　３’−ジクロ
ロフェニルヒドラジノ）〕−ピロリンに、２０ｄのジク
ロロメタンに溶解した８、２．９　（０，０８モル）の
無水酢酸を、室温にて徐々に滴加する。生じた反応は発
熱的に進行する。次に反応混合物を約４０℃にて２０時
間攪拌し、そしてまずＮａ　Ｈ（−０３水溶液、及び次
にＮａＣ１水溶液によシ次々と抽出する。

有機相を乾燥した後、これを蒸発濃縮し、そして残った
残渣を酢酸エチル／ジエチルエーテル混合・物から結晶
化する。生成物が白色結晶の形で得られる。収ｉ１３．
０＆（理論量の６５％）。融点１５１〜１５３℃。

前記の例と同様にして１次の第１表に示す式（１ａ）の
化合物を製造する。

以）゛鎮白 例３．　２−（Ｎ’−（２，３−ジクロロフェニルヒト
窒素雰囲気下、６０℃において、６０Ｈのトルエンに溶
解した２、７５１０．０３７モル）のメチルイソシアナ
ートを、５ｏ１ｎＩ！のトルエン中６．ＩＩ（０，０２
５モル）の２−（Ｎ’−（２，３−ジクロロフェニルヒ
ドラジノ）〕−ビピロリに、１時間にわたって滴下し、
そしてこの混合物を前記の温度において２０時間攪拌す
る。水浴中で冷却することにより、４ｇ（理論量の５０
％）の最終生成物が結晶化する。これをジエチルエーテ
ルで洗浄する。融点１８１〜１８２℃（第２表中Ａ２の
化合物） ０５１１の第２表中Ａ２の化合物を３０＋ｎ／のトルエ
ンに溶解し、そしてゆるやかに攪拌しながら５７〜６０
℃にて２４時間加熱する。この後溶液を蒸発濃縮し、そ
して展開溶剤として塩化メチレンを使用するシリカダル
クロマトグラフィーにょシ処理し、０．４７１１の第２
表中Ａ２の化合物を得る。融点１８０〜１８２℃。

前記の例３及び４と同様にして、又は前に記載した方法
のいずれかによシ、次の第２表に示す化合物を得る。

以下余白 例５．　２−（Ｎ’−（２，３−ジクロロフェニル）−
１００ＷＬｌの塩化メチレンに溶解した７、３ｇ（０，
０３モル）の２−（Ｎ’−（２，３−ジクロロフェニル
ヒドラツノ）〕−〕１−ピロリに、１０ゴの塩化メチレ
ンに溶解した２、８．Ｐ（０，０３３モル）のイソノロ
ビルイソシアナートを、Ｏ℃〜５℃にて流加する。次に
、この反応混合物を約５℃にて１時間攪拌゛する。次に
溶剤を真空蒸発せしめ、残った白色残渣を約３０４の無
水ジエチルエーテルに懸濁し、そして炉取する。

乾燥後、８．５Ｆ（理論量の８６％）の白色粉末を得る
。融点１０９〜１１１℃（第３表中＆３の化合物）。

上記の例と同様にして次の第３表に示す化合物を得る。

以下余白 式（Ｉａ）、（ｌｂ）及び（Ｉｅ）で表わされると１７
）発明の化合物、又はこの化合物を活性成分として含有
する薬剤は、害虫の駆除において、特に良好な生物学的
活性を有し、そして有利な作用ス滅りトルを有する点に
おいて卓越している。しかもこれらは予想外に高い安定
性を有する。特に、式（１ａ）の次の化合物、すなわち
、２−　［Ｎ’−（２’　、　３’−ジクロロフェニル
−ヒドラジノ）］−］１−ｎ−プ郭給−ピロリジン及び
２−［Ｎ’−２’、３’−ジクロロフェニル−ヒドラジ
ノ〕−１−クロロアセチル−ピロリジンが害虫駆除剤と
して卓越していることが見出された。

この活性物質は混成及びダニ目類に対して、特にマダニ
類〔イキソジダー（Ｉｘｏｄｉｄａｅ　）　〕Ｋ’対し
、特にリビセパルス（Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ）、
アンプリオム７　（Ａｍｂｌｙｏｍｍａ）、及びボーフ
ィルス（Ｂｏｏｐｈｉ　１ｕｓ）種に対して、さらには
、例えばデルマニサスφガリナ（Ｄｅｒｍａｎｙｓｓｕ
ｓ　ｇａｌｌｉｎａｅ）のごときダニ類に対して活性を
有する。この発明の作用範囲は、受精卵の産卵及びあら
ゆる発育段階を含む。式（１）のこの発明の化合物はさ
らに隠翅目〔アミ４ニノテラ（Ａｐａｎｉｐｔｅｒａ）
　）類（例えば吸血性のノミ）及びシラミ目〔フチラグ
テラ（Ｐｈｔｈｉｒａｐｔｅｒａ）　）類（例えば吸血
性シラミ）のごとき外部寄生虫に対しても活性を有する
。

この発明の式（１）の化合物は高い安定性を有するため
、複数の寄生世代の発育循環を時間的に包含する活性持
続期間が得られ、このため適用形態によっては１例えば
有用動物の場合、１シ一ズン当υ１回の処置で十分であ
る。

Ｋ験対象としで、マダニ種、−アンプリオムマ・ヘブラ
エウム（Ａｍｂｌｙｏｍｍａ　ｈｅｂｒａｅｕｍ）及び
グーフィルス・ミクログルス（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｇ　ｍ
１ｅｒｏｐｌｕ＠）の幼虫（それぞれ約５０）及びニン
フ（ｎｙｍｐｈ）（それぞれ約２５）を使用する。試験
動物を短時間、種々の濃度の被験物質の塩の水性乳濁液
又は溶液に浸漬する。小試験管中に存在する乳濁液又は
溶液を脱脂綿によシ除去し、そして湿った試験動物を小
試験管内に残す。幼虫については３日後、そしてニンフ
及び成虫については１４日後に評価を行う。動物を１０
０％殺す最小物質濃度を求め、そして乳濁液又は溶液全
体に対する活性物質のｐｐｍとして表示する。

第１〜３表の化合物は、次の濃度範囲において有効であ
る。

幼虫：　）　０．１〜１０　ｐｐｍ ニンフ：〉１〜ｉ　ｏ　ｐｐｍ 例７．マダニに対する作用の試験；産卵阻害実験動物と
して、十分に吸血した牛マダニブーフィルス・ミクロゾ
ルス（Ｂｏｏｐｈｊｌｕｓ　ｍ１ｃｒｏｐｌｕｓ）を使
用する。各濃度について、ｏｐ−耐性種〔例えばビアラ
（Ｂｌａｒｒａ）系〕及び通常の感受性種〔例えば、ウ
イーｏｙグビリー（Ｗｅｓｒｏｎｇｐｉｌｌｙ）系〕の
マダニそれぞれ１０匹ずつを使用する。マダニを二重粘
着チーブをはりつけた平板上に固定し、そして被験化合
物の塩の水性乳濁液又は溶液で湿し、又はこの液体で湿
した綿球を接触せしめる。次に、これを一定条件に調節
された室に貯蔵する。３週間後に評価する。受精卵の産
卵の完全な阻害を求める。

物質の阻害作用を、通常の感受性の及び剛性を有する我
雌マダニに対してそれぞれ１１）　０％作用する最小物
質濃度として表わす。第１〜３表の活性物質は、〉１６
〜１２５　ｐｐｍの濃度範囲で完全に有効である。

例」ユ　植物寄生昆虫に対する試験 線植物に、被験化合物を５０　ｐｐｍ及び１１００ｐｐ
の濃度で含有する試験液を噴霧する。湿潤付着物を乾燥
した後、綿植物にスポドノテラ・リトラリス（Ｓｐｏｄ
ｏｐｔｅｒａ　１ｉｔｔｏｒａｌｉｓ）の幼虫（Ｌ３）
を付着せしめる。

第１表〜第３表の化合物はスポドノテラの幼虫に対して
次のような胃毒作用ヶ有する。すなわち５０　ｐｐｍ又
はｉ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの活性物質濃度において７０〜１
００チの殺虫率を有する。実際に使用する適用形態を安
定化するだめに追加のＰＨ安定手段を用いることなく、
実際的な条件下で、より長い期間にわたシ適用すること
によシ、前記の例６〜８に記載したのと同様の効果が第
１表〜第３表の化合物を使用した場合にも得られる。

式（Ｉａ）　、　　（：ｌｂ）又は（Ｉｅ）のこの発明
の化合物は、害虫の駆除のために、単独で使用し、又は
適当な担体もしくは添加物又はこれらの混合物を含有す
る薬剤の形で使用する。適当な担体及び製薬助剤は固体
又は液体であってよく、そして製薬技術において常用さ
れている物質、例えば天然又は再生物質、溶剤１分散剤
、湿潤剤、粘着剤、硬化剤又は結合剤である。

適用のために、式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）の化
合物は、適用技術において一般的に知られている製剤法
によシ、粉剤、乳剤濃縮物、顆粒剤、分散剤、噴霧剤、
溶液又は懸濁液に製剤化することができる。

この発明の薬剤は、それ自体公知の方法により、式（ｌ
Ｂ）、　（ｌｂ）又は（ｌｃ）の活性物質を、適当な担
体と共に、場合によっては活性物質に対して不活性な分
散剤及び溶解剤を添加して、十分に混合しそして／又は
粉砕することによシ製造することができる。活性物質は
、次のような剤形として存在し、そして使用される。

固体製剤：粉末剤、散布剤、顆粒剤（被覆顆粒剤、含浸
顆粒剤及び同質顆粒剤） 液体製剤： （ａ）　　水中分散活性物質濃厚物：湿潤粉末、ペース
ト、乳剤 （ｂ）　　溶液：注入剤、噴霧剤 上記の製剤中の活性成分の含ｆａ′は、０１〜９５．０
重量％とするのが好ましい。

彰ユ　乳剤濃厚物 ２０重量部の活性物質を７０重量部のキシレンに溶解し
、アリールフェニルポリグリコールエーテルとドデシル
ベンゼンスルホン酸のカルシウム塩との混合物から成る
乳化剤１０重量部と混合する。この乳剤濃厚物は任意の
割合で水と混合することができ、そしてこれによシミル
ク状乳剤を調製することができる。

例１０．乳剤濃厚物 ５から最高３０重量部の活性成分を、室温にて攪拌しな
がら、３０重量部のジブチルフタレート。

１０重量部の溶剤（低粘度高芳香族石油留分）、及び１
５〜３５重量部のＤｕｔｒｅｘ２３８ＦＣ（粘性高芳香
族石油留分）に溶解し、そしてカストリウＡ　油−ＪＰ
　＋７　り！Ｊコールエーテルとドデシルベンゼンスル
ホン酸のカルシウム塩とから成る乳化剤１０重量部と混
合する。こうして調製した乳剤濃厚物は、水中でミルク
状乳剤となる。

例ユ」、湿潤剤 ５〜３０重量部の活性成分を、混合機中で、５重は部の
吸収性担体〔珪酸に３２０又はベサロン（Ｗｅｓｓａｌ
ｏｎ　Ｓ　）　）、５５〜８０重量部の担体〔ポルス・
アルパ（Ｂｏｌｕｓ　ａｌｈａ）又はカオリンＢ２４〕
、並びに５重量部のラウリルスルホン酸ナトリウム及び
５重量部のアルキル−アリール−ポリグリコールエーテ
ルから成る分散剤混合物を激しく攪拌する。この混合物
をドウエル・ディスク粉砕機又は空気噴射粉砕機で５〜
１５μｍに粉砕する。こうして調製した湿潤剤は水中で
良好な懸濁液を形成する。

例１２．災漣 ５重量部の微粉砕した活性成分を、２重紙部の沈降珪酸
、及び９３重量部のタルりと激しく混合する。

例１３．注入剤 活性成分　　　　　　　　　　　３００Ｉジオクチルス
ルホコノ・り酸ナトリウム　３．０！ペンノルアルコー
ル　　　　　　４８．０　ｇラッカセイ油　　　　　　
　　　　１９．８．！ｉ＋１００．８．９＝１００ｍ／ 活性成分を、攪拌しながら、そして場合によってはわず
かに加温しながら、ベンジルアルコ−ルに溶Ｍする。こ
の溶液に、ノオクチルスル７３にコノ・り酸ナトリウム
及びラッカセイ油を加え、そして加温し、そして攪拌し
ながら溶解する。

例１４．注入剤 活性物質　　　　　　　　　　　３　０．０　０　、Ｖ
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム　　３．０　０　
、Ｐベンジルアルコール　　　　　　３　５．４　６　
、９エチレングリコール−モノメチルエーテル　　３　
５．４　６　、ｆ１０３、９２ｇ＝１００ｍ／！ 活性成分を、強力な攪拌の下で固溶剤の混合物の大部分
に溶解する。次に、場合によっては加温しながらノオク
チルスルホコハク酸ナトリウムヲ溶解し、そして最後に
残シの溶剤を特徴する特許出願人 チパーガイギー　アクチェングゼルシャフト特許出願代
理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　福　本　　　積 弁理士　山　口　昭　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（Ｉａ）。 又は、熱力学的平衡に従って、次の一般式（ｉｂ）もし
   くは（Ｉｃ）、 （Ｉｈ）　　　　　　　　　（Ｉｃ） （式中％ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基又はハロゲンであシ
   ；Ｒ１は水素、場合傾よっては塩素、弗素もしくはカル
   ボキシル基によシ置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基
   、又は場合によっては塩素、弗素もしくはカルボキシル
   基により置換されている０２〜Ｃ６アルケニル基であシ
   ；Ｒ２は水素又はメチル基であシ；Ｒ３は水素、Ｃ１〜
   Ｃ４アルキル基又はＣ，Ｌ〜Ｃ４アルケニル基であシ；
   Ｘは酸素又は硫黄であシ；そして、ｎは０．又は１〜５
   である。）で表わされる置換フェニルヒト２シン−又は
   及伊フェニルヒドラジンー化合物、並びにその無機酸又
   は有機酸との塩。 ２、　　Ｒがメチル基及び／又は塩素であシ、ｎが１又
   は２であシ、そしてＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＸが特許請求
   の範囲第１項に記載した意味を有する式（１ａ）、（１
   ｂ）、又は（１ｃ）で表わされる特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ３、　　Ｒが２位及び３位の塩素であシ、そしてｎが２
   である特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４、　２−［Ｎ’−（２’、３’−ジクロロフェニル−
   ヒドラジノ））−１−ｎ−ブチリルピロリジンである特
   許請求の範囲第３項記載の化合物。 ５．　２−（Ｎ’−（２’、３’−ジクロロフェニル−
   ヒドラジノ）〕−〕１−クロロアセチルーピロリジであ
   る特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ６、次の一般式（ＩＱ）、 （式中、Ｒｒ／Ｊ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はハロゲン
   であり；Ｒ４は水素、場合匠よっては塩素、弗素もしく
   はカルボキシル基により酊換されているＣ４〜Ｃ６アル
   キル基、又は場合によっては塩素、弗素もしくはカルボ
   キシル基によ多置換されているＣ２〜Ｃ６アルケニル基
   であり；そして、ｉは０、又は１〜５である、）゛ で表わされる化合物の製造方法において、次の式（式中
   、Ｒ及びｎは前記の意味を有する。）で表わされる化合
   物を、次の式（Ｉｌｌ）　。 １ Ｒ１−Ｃ−Ａ　　　　　　　　（［１０（式中、Ｒ１は
   前記の意味を有し、そしてＡはハロダン又は基−ＱＣ（
   ０）Ｒ４である。）で表わされる化合物と、溶剤媒体中
   ０℃〜１００℃の温度において反応せしめることを特徴
   とする方法。 ７、次の一般式（Ｉｂ）又は（ｌｅ）、（Ｉｂ）　　　
   　　　　　　　（Ｉｅ）（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキ
   ル基又はハロゲンであり；Ｒ２は水素であ、ｊｂ　；　
   Ｒ３は水素Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ２〜Ｃ４アルケ
   ニル基であり；Ｘは酸素又は硫黄であり；そしてｉは０
   ．又は１〜５である、）で表わされる化合物の製造方法
   において、次の式（） （） （式中Ｒ及びｎは前記の意味を有する、）で表わされる
   化合物を、次の式（ｌＶａｊ、Ｒ３Ｎ＝Ｃ＝Ｘ　　　　
   　　　　（ＩＶａ　）（式中、ＲＳ及びＸは前記の意味
   を有する。）で表わされる化合物と、溶剤の存在下、−
   ３０℃〜＋１００℃の温度範囲〔ここで、特に式（ＩＣ
   ）の誘導体の製造において社−３０℃〜＋４０℃の温度
   範囲とし、そして特に式（Ｉｂ）の誘導体の製造におい
   ては＋５５℃〜＋１００℃の温度範囲とする〕において
   反応せしめることを特徴とする方法１８、次の一般式（
   １ｂ）又は（Ｉｃ）、以下余Ｅ （式中、ＲはＣ５〜Ｃ４アルキル基又はハロケ°ンであ
   り；Ｒ２はメチル基であり；Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル
   基又はＣ２〜Ｃ４アルケニル基であり；Ｘは酸素又は硫
   黄であシ；そして、ｎは０．又は１〜５である、） で表わされる化合物の製造方法において、次の式） （） （式中、Ｒ及びｎは前記の意味を有する、）で表わされ
   る化合物を、次の弐〇Ｖｂ）、ｉ　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　以下余白（式中
   、Ｒ２及びＲ３は前記の意味を有する。）で表わされる
   化合物と、溶剤の存在下、−３０℃〜＋１５０℃の温度
   範囲において反応せしめることを特徴とする方法。 ９、次の一般式（Ｌａ）、　（Ｉｂ）又は（Ｉｅ）、（
   Ｉｂ）　　　　　　　　　（Ｉｅ） （式中、ＲはＣ４〜Ｃ４アルキル基又はハロゲンであり
   　：　Ｒ１は水素、場合によっては塩素、弗素もしくは
   カルボキシル基によ多置換されているＣ４〜Ｃ６アルキ
   ル基、又は場合によっては塩素、弗素もしくはカルボキ
   シル基によ多置換されているＣ２〜Ｃ６アルケニル基で
   あ、９　；　Ｒ２は水素又はメチル基であシ；Ｒ５は水
   素、Ｃ４〜Ｃ４アルキル基又けＣ２〜Ｃ４アルケニル基
   であシ；Ｘは酸素又は硫黄であシ；そしてｎはＯｌ又は
   １〜５である、） で表わされる置換フェニルヒドラゾン−もシくハフェニ
   ルヒドラジンー化合物、又はその無機酸もしくは有機酸
   との塩の少なくとも１種を活性成分として、不活性担体
   及び製薬助剤と共に含んで成る害虫駆除剤。 １０、Ｒがメチル基及び／又は塩素であシ、ｎが１又は
   ２であシ、そしてＲ１，Ｒ２，Ｒ５及びＸが特許請求の
   範囲第９項に記載した意味を有する一般式（１１）、（
   Ｉｂ）もしくは（Ｉｅ）の化合物の内の少なくとも１種
   を活性成分として含んで成る特許請求の範囲第９項記載
   の害虫駆除剤。 １１、　２［Ｎ’−（２’、３’−ジクロロフェニル−
   ヒドラジノ））−１−ｎ−ブチリル−ピロリジン及び２
   −　［Ｎ’−（２’、　３’−ジクロロフェニル−ビラ
   ジノ））−１−クロロアセチル−ピロリジンの内の少な
   くとも１種を活性成分として含んで成る特許請求の範囲
   第１０項記載の害虫駆除剤。 １２、次の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）、（
   ｌｂ）　　　　　　　　　（Ｉｃ） （式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基又はノーログンであ
   り；Ｒ１は水素、場合によっては塩素、弗素もしくけカ
   ルボキシル基によ多置換されているＣ１〜Ｃアルキル基
   、又は場合によっては塩素、弗素もしくはカルボキシル
   基によ多置換されているＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり
   ；Ｒ２は水素又はメチル基であり；Ｒ６は水素、Ｃ１〜
   Ｃ４アルキル基又はＣ２〜Ｃ４アルケニル基であシ；Ｘ
   は酸素又は硫黄を表ゎし；そしてｎＦｉｎ、又は１〜５
   である。）で表わされる置換フェニルヒドラゾンーモジ
   くハフェニルヒドラジンー化合物、又はその無機酸もし
   くけ有機酸との塩を適用することを特徴とする害虫駆除
   方法。 １３、昆虫を駆除する特許請求の範囲第１２項記載の方
   法１ １４　　外部寄生虫灸駆除する特許請求の範囲第＼ １３項記載の方法。 １５、ダニ目類を駆除する特許請求の範囲第１４項記載
   の方法。 １６、マダニを駆除する特許請求の範囲第１５項記載の
   方法。