JPS595173A - 結晶性２，６−ジクロル−ベンゾチアゾ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性２，６−ジクロルベンゾチアゾールの製
造法に関するものである。

２．６−ジクロルベンゾチアゾールは特に植物保護剤及
び診断剤の製造に重要な中間体である。

６−クロル−２−メルカプトベンゾチアゾールをクロル
化剤、たとえば塩素（ドイツ特許出願公開筒１．６７　
［１，４５５号明細書）、塩化硫黄Ａｎｎ、　Ｃｈｉｍ
ｉｃａ　５３　（１９６５）、−６、第７３３〜７４０
頁）及びホスゲン（ドイツ特許出願公告筒１，１６４，
４１５号明細書）でクロル化して製造することができる
。その他の製造方法は６−クロル−２−アミノベンゾチ
アゾールの２，６−ジクロルベンゾチアゾールへの転位
（Ｍｏｄｉｃａ。

Ｂａｒｎｉ及びＭａｇｒａｓａｉ、上記引用箇所）及び
２，４−ジクロルフェニルイソシアニットジクロリドと
元素イオウとの反応（ドイツ特許出願公開筒へ０１　Ｂ
、　０８８号明細書）である。

植物保護剤及び診断剤へ２，６−ジクロルベンゾチアゾ
ールを更に加工する場合、生成物の高い純度、一般に明
らかに９０％以上の純度含量が必要である。しかし２，
６−ジクロルベンゾチアゾールのすべての公知の製造法
に於て生成物が先ず副生成物又は廃物と共に生じる。こ
れらを精製するために好ましくは蒸留によって分離しな
ければならない。しかしこの場合高い純度が必要なため
に著しい蒸留経費が不可欠である。

このことは処理を高価なものとする。生成物が蒸留に際
して約９８℃ですでに凝固する熔融物として生じるので
、その熔融物を直接更に加工することができない場合生
成物の貯蔵、輸出及び取扱いに対してその他の問題が生
じるからである。熔融された形で２，６−ジクロルベン
ゾチアゾールを取扱うこと及び輸送することは加熱可能
な容器及び装置並びに付加的なエネルギー経費を必要と
する。熔融されだ２，６−ジクロルベンゾチアゾールは
すべて通常の金属性材料、たとえばＶＡ−鋼、ハステロ
イ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ■）及びタンタルに対する腐蝕
性質を有するという困難性を特に生じる。したがって特
別な材料、たとえばエナメルから成る加熱可能な輸送容
器を調達しなければならない。このことは付加的なコス
トの原因となる。また熔融物、たとえば金属性材料から
粉砕ロールするための市販の粉砕装置は熔融された２、
６−ジクロルベンゾチアゾールの腐蝕性質のために使用
することができない。

溶解された形での２，６−シクロルベンゾチ７ゾールの
増扱い及び輸送は不経済である。というのは２，６−シ
クロルベンゾチアゾニルがすべて通常の有機溶剤にほん
の僅かしか溶けないからである。その上また溶剤が金属
に対して腐蝕性質を示し、更に通常のコスト的に手ごろ
な材料、たとえばポリビニルクロリド、ポリエチレン及
びポリプロピレンから成る合成樹脂容器に浸透する。

本発明によって礼６−シクロルベンゾテアゾールを簡単
に取扱いできる、貯蔵可能な及び輸送可能な形に変える
ことができる。その上本発明による方法の実施にあたり
著しい精製効果を生じるので、蒸留による精製の要求を
著しく減少させることができる。

結晶化した２、６−ジクロルベンゾチアゾールの本発明
による製造法は熔融された２、６−ジクロルベンゾチア
ゾールを水と一緒にし、その後晶出した２、６−ジクｐ
ルベンゾテアゾールを水性相から分離することを特徴と
するものである。

２つの成分を一緒にすることは好ましくは十分な混合下
に行われ、種々の方法で実施することができる。一般に
一つの成分を予め存在させ、その他の成分を加える。熔
融された２、６−ジクロルベンゾチアゾールを予め存在
させた場合、その温度をほんの僅か融点以上に調整する
。場合によ多成分を一緒にする際に過圧下処理すること
もできる。それによって１００℃よシ高い温度の水を使
用することができる。次いで一緒にされた成分をできる
限シ烈しい混合下に冷却する。それによって２，６−ジ
クロルベンゾチアゾールを晶出させ、その後公知の方法
で水性相から分離する。

しかし水を予め存在させ、熔融された２、６−ジクロル
ベンゾチアゾールを予め存在する水中に、好ましくは十
分な混合下に加えるのが有利である。その際熔融された
２、６−ジクロルベンゾチアゾールの温度は２．６−ジ
クロルベンゾチアゾールの融点と沸点との間、すなわち
約り８℃〜約２９０℃の間にあることができる。しかし
エネルギー節約の理由から熔融された２、６−ジクロル
ベンゾチアゾールの高い温度は避けられ、熔融された２
、６−ジクロルベンゾチアゾールを可能な限り低い温度
で水に加える。熔融された２、６−ジクロルベンゾチア
ゾールの融点近くの温度にあっては大抵導管及び装置中
で熔融物の晶出を避けるために導管及び装置の一部を熱
損失が生じない様に絶縁しなければならない。

短い管導管を使用し、熔融物の温度が１１０〜１６０℃
、好ましくは１２０〜１４５℃である場合だけ、この様
な熱絶縁なしで十分である。

好ましくは熔融された２、６−ジクロルベンゾチアゾー
ルを微分散された形で水に加える。たとえばとれは熔融
物をノズルを通して導入することによって生じる。ノズ
ルの代シに当然のことながらスプレーヘッド、スプレー
ディスク又は熔融物の微分散に対するその他の装置も使
用することができる。しかしその際特別な装置上の経費
を必要としない。たとえば水面上に１０〜１００（＠、
好ましくは２Ｏ−５０（Ｘ存在し、たとえば０．５〜５
　ＩｌＫ、好ましくは２０〜５０ｃＩｒＬのノズル口径
を有するノズルを通して熔融された２、６−ジクロルベ
ンゾチアゾールを熔融物の輸送に必要寿圧力又は減圧下
で圧出又は吸引流出するのが適当である。ノズル口径の
大きさによって生じた結晶の粒の大きさは左右される。

ノズル開口部は水面下に配置することもできる。

予め存在する水を熔融物の導入の間撹拌するのが好まし
い。予め存在する水の温度は０〜１００℃を変化するこ
とができる。しかし好ましくは室温の水が予め存在する
場合、生じた結晶を直接熔融物の導入後前もって冷却す
ることなく更に処理することができる。たとえば９５〜
１００℃の熱水中に先ず２つの液相から成る２相系が生
じる。この系を引き続き結晶化を得るために烈しい十分
な混合下冷却しなければならない。

水の量は広い範囲を変化する。しかしあまシ少量の水量
は生じる懸濁液の撹拌可能性を困難にし、熱搬出のため
に付加的な操作が必要となる。一般に下限は熔融された
２、６−ジクロルベンゾチアゾール趨あたり０．５　ｋ
４Ｉの水にある。水量の上限は任意に増加することがで
きる。たとえば熔融された２、６−ジクロルベンゾチア
ゾール趨あたシ水１００Ａ：ｇまで増加することができ
るので、熔融された２、６−ジクロルベンゾチアゾール
と水の重量割合は一般に１：（Ｏ，Ｓｍ２Ｏ３）である
。もつと多くの水を使用することもできるが、利点の代
りに多くの水容量のゆえに欠点しかもたらされない。熔
融された２、６−ジクロルベンゾチアゾールと水の好ま
しい重量割合は１：（１〜３）である。

熔融された２、６−ジクロルベンゾチアゾールの水中へ
の導入後、結晶化は一般にすでに終了し、室温の水が予
め存在する場合相を前もって冷却せずに公知の方法で相
互に分離することができる。水性相から結晶の分離はた
とえばｐ過、吸引戸取、遠心分離又はデカンテーション
によって行うことができる。

本発明による方法に於て生じる水湿性結晶はすぐれた取
扱い可能性及び流動可能性がある。

所望の場合更に乾燥することができる。これはたとえば
減圧乾燥又は共沸による脱水によって行うことができる
。共沸による脱水のために有機溶剤を使用するのが好ま
しい。これは２，６−ジクロルベンゾチアゾールを更に
処理するために使用される。その場合一般にその原生じ
る温度は生成物の融点以下にあることに注意が払われる
。しかし２，６−ジクロルベンゾチアゾールを溶解する
溶剤を使用することもできるかあるいは脱水を２．６−
ジクロルベンゾチアゾールの融点以上の温度で適当な高
沸点溶剤で実施するとともできる。この場合精製された
生成物の水不含溶液又は熔融物が得られ、これは生成物
をこの形で直接更に処理する場合に有利である。

本発明による方法で水が塩基性に作用する物質及び（又
は）界面活性剤を含有する場合、更に強化された精製度
を示す。一般に塩基性に作用する物質１０重量％まで及
び（又は）界面活性剤３重量％までの濃度で十分である
。適する塩基性に作用する物質はたとえば水酸化アルカ
リ、たとえば水酸化−ナトリウム又は−カリウム、アル
カリ土類金属の水酸化物、たとえば水酸化−バリウム又
は−カルシウム、炭酸アルカリ、たとえば炭酸−ナトリ
ウム又は−カリウム、アンモニア及び有機アミンである
。アンモニア及び水酸化アルカリが好ましい。しばしば
塩基性に作用する物質の２重量％までの濃度だけで十分
である。水の表面張力を下ける界面活性剤はたとえば市
販の湿潤剤、たとえば石けん、キャラ皮抽出物、トルコ
赤油、脂肪アルコールスルフェート、アルキルアリール
スルホナート、逆性石けん、エトキシル化されたアセチ
レンアルコール及び−ジオール等々が適する。一般にこ
の湿潤剤のうち濃度は１重量％までで十分である。当然
のことなから２又は数種の塩基性に作用する物質及び（
又は）２又は数種の界面活性剤の混合物も使用すること
ができる。

本発明による方法によればたとえば約９５％２．６−ジ
クロルベンゾチアゾールから出発してガスクロマトグラ
フィーによって測定された９９％以上の純度を有する結
晶化した２、６−ジクロルベンゾチアゾールが得られる
。塩基性に作用する物質及び（又は）水の表面張力を下
げる界面活性剤を含有する水を使用する場合、ガスクロ
マトグラフィーによって測定された純度９９．５％以上
が得られる。結晶化した２、６−ジクロルベンゾチアゾ
ールの分離後残存する水性相を直ちにその他の仕込物に
対して品質の損失なく数回使用することができる。

本発明による方法で生じた水湿性２，６−ジク可能性を
示し、飛散せず、それ故卓越して取り扱うことができる
。ブリキから成る容器中で水湿性結晶の３ケ月の貯蔵は
腐蝕を生じない。このことは極めて予期されなかったこ
とと認めざるをえない。

水湿性２，６−ジクロルベンゾチアゾールー結晶は更に
４週間５０℃でポリプロピレン−容器中で容器壁を浸透
しないで貯蔵することができる。

次の例中その他に明記しない限シバーセントは重量％で
ある。

例　　１ エナメルから成る１ｏｏ１撹拌器付容器中に１％水酸化
ナトリウムを含有する水５０１を室温で予め存在させ、
撹拌する（撹拌回転数：１２０回転数／分）。水面の上
４０（Ｉｎにノズル口径２韻のノズルを配置し、これを
通して１４０℃の温度及び純度含量９６．１％を有する
熔融された２、６−ジクロルベンゾチアゾール！ｌ　Ｏ
ＩＣｇ（ドイツ特許出願公開第５．０１　Ｂ、　Ｄ　８
８号明細書の方法に従って製造された）を吸引導入する
。これは約５３０ミリバールの装置によって行われる。

それによって熔融物を貯蔵槽から短かい、加熱されてい
ない導管を通して１０分以内で撹拌器付容器中に吸引導
入する。その後冷却されていない撹拌器付容器中の水性
相の温度を４０℃に上げる。生じた結晶懸濁液を直ちに
濾過によって流出し、水１０／で洗滌する。

２．６−ジクロルベンゾチアゾールが流動可能な結晶形
で得られる。これは乾燥後、これはガスクロマトグラフ
ィーによって測定された純度＝９９．９％を有する。乾
燥収量：　２　Ｂ、７９しかし分離された水性相を夫々
再び使用して仕込物を２回くり返した場合、品質の損失
は認められなかった。

例　　２ 例１をくり返す。しかしこの際飲料水５０！合予め存在
させ、分離された結晶の洗滌は行われない。得られた結
晶化した生成物は乾燥後ガスクロマトグラフィーによっ
て測定された純度：９９．２％以上を有する。

例　　３ 例１をくシ返す。この際２％水性アンモニア溶液５０１
を予め存在させる。得られた結晶化した生成物は乾燥後
ガスクロマトグラフィーによって測定された純度：　９
９．６％以上を有する。

例　　４ 例１をくり返す。この際飲料水５０１を予め存在させる
。これは油酸のスルホン化されたジイソブチルアミドを
基体とする市販の１％湿潤剤を含有する。得られた結晶
化した生成物は乾燥後ガスクロマトグラフィーによって
測定された純度：　９９．５％以上を有する。

例　　５ 例１をくシ返す。との際９７％２，６−ジクロルベンゾ
チアゾールの熔融物（ドイツ特許出願公告第１６７０４
５５号明細書の方法によって製造された）を使用する。

得られた結晶化した生成物はガスクロマトグラフィーに
よって測定された純度：　９　ｑ、６％以上を有する。

１、−Ｔ、、＊、。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）熔融されだ２，６−ジクロルベンゾチアゾールを
   水と一緒にし、その後晶出した２、６−ジクロルベンゾ
   チアゾールを水性相から分離することを特徴とする結晶
   化された２、６−ジクロルベンゾチアゾールの製造法。
2. （２）−緒にすることを十分な混合下に行うことよシな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）熔融された２、６−ジクロルベンゾチアゾールを
   水中に加えることよシなる特許請求の範囲第１項及び（
   又は）第２項記載の方法。
4. （４）１１０〜１６０℃の温度を有する熔融された２、
   ６−ジクロルベンゾチアゾールを加えることよりなる特
   許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）１２０〜１４５℃の温度を有する熔融された２、
   ６−ジクロルベンゾチアゾールを加えることよりなる特
   許請求の範囲第３項及び（又は）第４項記載の方法。
6. （６）熔融されだ２，６−シクロルベンゾテアゾール：
   水＝１：（０，５〜１００）の重量割合を維持すること
   よりなる特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
   に記載した方法。
7. （７）熔融された２、６−シクロルベンゾチアゾール：
   水＝１：（１〜５）の重量割合を維持することよシなる
   特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載し
   た方法。
8. （８）熔融された２、６−ジクロルベンゾチアゾールを
   微分散された形で水中に加えることよシなる特許請求の
   範囲第５項ないし第７項のいずれかに記載した方法。
9. （９）水は塩基性で反応する物質を１０重量％まで含有
   することよシなる特許請求の範囲第１項ないし第８項の
   いずれかに記載した方法。
10. （１０）水は水の表５面張力を下げる界面活性剤を３重
    量％まで含有することよシなる特許請求の範囲第１項な
    いし第９項のいずれかに記載した方法。