JPS5951940A - 機械的特性を改良した開環重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［工］　発明の背景 技術分野 本発明は重合体主鎖中に五員環と二重結合を持った耐熱
性が高くしかも剛性および耐衝撃性に優れた開環重合体
組成物に関する。

現在、石油化学工業においては、ナフサの分解物のうち
炭素数５のＣ５留分けほとんど利用されておらず、わず
かにイソプレンが合成ゴム原料として工業的に利用され
ているにすぎなく、その大半は燃料として消費されてい
るのが現状である。

先行技術 これらＣ５留分の中で最も含有量が多いのけシクロペン
タジェンであり、このシクロペンタジェンは反応性が高
いためシクロベンゾンやノルボルネン誘導体などの新規
な高付加価値製品としての利用展開が期待できるもので
ある。

なかでもノルボルネン誘導体をモノマーとしてメタセシ
ス触媒により開環重合させた重合体は、新規なエンジニ
アリングプラスチックとして興味深いものである。

しかしながらシクロペンタジェンとアクリル酸ヲティー
ルスーアルダー反応させた５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸の開環重合体は耐熱性の高いエンジニアリングプ
ラスチックとなる可能性を有するが、強い極性のために
開環重合しない。

そこで特開昭５６−６５０１８ｉｊ、エステル化合物に
しておき、これを開環重合させ、その後加水分解するこ
とによって目的とする５−ノルボルネン−２−カルボン
酸誘導体の開環重合体を得ることｆ提案している。

この重合体は剛性が高くかつ耐衝撃性、耐熱性のバラン
スに優れた樹脂であるが、電気・電子機器のハウジング
分野やフレーム等の構造材分野では、かならずしも要求
物性を満足するものではない。

木発明者らは、樹脂本体の良好な物性バランスを損うこ
となく、剛性・引張強度等の機械的特性を改良するべく
充填剤種の横割を行い、本発明に到達し得たものである
。

［ｌ］　　発明の概要 要旨 で表わされる構成単位（５）３０〜１００重敬係と、で
表わされる構成単位（Ｂ）７０〜０重量°係とから基本
的に構成され−（世し、Ｒｔは水素原子、アルキル基ま
たはフェニル基金、Ｒ２は水素原子寸たけアルキル基金
、Ｒ３けアルキル基を表わす。）、かつ次記の（ａ）お
よびｒｂ）の要件を具備する重合体（ａ）極限粘度が０
．３〜４，０であること。

（ｂ）構幌単位■および（Ｂ）における二重結合のトラ
ンス含有量が４０チ以上であるとと。

１００重惜部に対し、 炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニつ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化硅素、酸化
アルミニウム、硫酸カルシウム、およびガラスの粉粒体
または繊維からなる群から選ばれた１種または２種以上
の充填剤を５〜１００重隈部配合してなる機械的特性を
改良した開環重合体組成物を提供するものである。

効果 このように無機系充填物により補強された開環重合体組
成物は、物性バランスを大きく損うことなく、剛性・引
張強度等の機械的強度を向上させることが出来た。

誘導体の開環重合 本発明で用いられる５−ノルボルネン−２−カルボン酸
エステル誘導体は、シクロペンタジェンとアクリル酸エ
ステル銹導体又はα−アルキル置換アクリル酸エステル
誘導体とをディールス−アルダ−反応させて合成される
。

これらエステル基を有するノルボルネン誘導体モノマー
、例えば５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル等は
、特開昭４９−７７９９９号明細書などに記載されるメ
タセシス触媒により容易に開環重合する。特に目的とす
るトランス含有量４０ヴ早上の開環重合体を得るには、
モノマーに対する触媒鄭°を多くするか、１Ｆ合温度を
低温に保つか、第三成分種としてアルコール系やチッ素
系の配位子を選ぶとかの種々の手法及びそれらの糾合せ
によって可能である。トランス含有量が４０係未満の同
重合体は耐熱性も低く工築的利用価値は少ない。またこ
の低トランス体の加水分解物は、剛性・耐衝撃性も低く
その用途も限られる。

前記エステル基を有する開環重合体は、アルカリを用い
て加水分解される。

加水分解方法は特に制限がなく、開環重合体をることに
よって加水分解できる。

また、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ１ジメ
チルスルホキシド等の水溶性有機溶媒に開環重合体を溶
解し、これにアルカリ水溶液を加えることによって加水
分解することもできる。

しかし、次の二段加水分解法をとることによって耐熱性
の高い開環重合体を得ることができる。

即ち、開環重合体をアセトン、テトラヒドロフラン等の
水溶性有機溶媒に溶解し、これにアルカリ水溶液を加え
、加温して加水分解を行う１反応が進行するにつれて重
合体が析出して系は不均一となるが、ここで第二段の加
水分解処理として水または希アルカリ水溶液を添加し、
反応系を均一とした後、処理を継続することによって行
なわれる。

加水分解された開環重合体は、次に、酸を加えて、開環
重合体中のカルボン酸塩をカルボン酸基に変え、 で表わされる構成単位仄）３０〜Ｚｏｏ重量％と（但し
、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはフェニル基を、Ｒ
２は水素原子またはアルキル基金、Ｒ３はアルキル基を
表わす。アルキル基は炭素数１〜２０好ましくは、１〜
８、フェニル基は炭素数６〜１２である。） で表わされる構成単位（Ｂ）７０〜０重量％とからなる
開環重合体を得る。

得られた開環重合体の極限粘度は、０．３〜４．０１特
に好ましくけ０．４〜３．０を有することが必要である
。極限粘度が０．３未満であれば耐熱性・剛性・耐衝撃
性が悪く、極限粘度が４．Ｏｆ越えれば成形性が悪化す
る。

さらに、上記構成単位■および（Ｉ３）における二重結
合のトランス含有量が４０憾以」二であることが必要で
ある。トランス型が４．０係５（り満では耐熱性および
剛性が悪化する。

析限粘Ｉｙおよびトランス型含荀は開環重合の条件によ
って調節される。

寸だ、上記一般式中構成単位■の含有量は３０〜１００
孔邦係灯寸しくは３５〜１００重量％のものが用いられ
、構成単位（４）の含有量は加水、分解率を調節するこ
とによって行なわれる。一般には、添加するアルカリ階
を調節することによって制御することができる。

構成単位（４）が３０重量％以下では、耐熱性が低下し
好オしくない。

（３）充填月の配合 上記開環゛■重合体、非品性樹脂であるため、各種充填
材を混合した場合、分散性がよいので、得られる成形品
の強度も、よい結果を与える。本発明は無機充填月の配
合により而・１熱性の優れたノルボルネン系開環重合体
の剛性、引張強度等を向上させるためのものである。本
発明において使用される充填材の中、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、酸化チタン、酸化硅素、酸化アルミニウム、硫
酸カルシウムの平均粒径Ｈ１０，０１〜ｉ　ｏ、ｏミク
ロン（μ）のものがよい。本発明に使用される炭酸カル
シウムは、石灰石を、粉砕、分級等の工程を経て得られ
る重質系のもの、化学的方法によって製造される沈降性
炭酸カルシウムといわれる軽質系のもの１．あるいは、
粒径が０．０２〜０．１μのコロイド系のもの、いづれ
でもよく、特に、二次凝集防止、及び使用時の分散性向
上のため、高Ｒ脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等で表面処理
されたものがよい。

炭酸マグネシウムは、天然には、マグネサイト、または
ドロマイトから得られるもの、あるいは、マグネシウム
塩水溶液に炭酸ナトリウムを加えて得られる沈澱物（３
〜５）ＭｇＣＯ，・Ｍｇ（ＯＨ）２・（３〜７）、Ｈｓ
＋Ｏも含まれるが、二酸化炭素気流中で加熱脱水したも
のが好ましい。水酸化アルミニラムけ、アルミン酸ソー
ダあるいは、アルミニウム塩の加水分解により得られた
アルミナに水３分子が水和したもの、又は、水１分子の
ものいずれでもよく、熱分解により水を発生するので、
難燃化の効果も生じる。酸化アルミニウムは水酸化アル
ミニウムを強熱して得られ、焼成温度が１０００℃以下
ではγ型、１０００℃以上ではα型になり、いすねを使
用することができる。水酸化マグネシウムは、石灰石か
ら製造されるものと、海水中の塩化マグネシウムから製
造されるものがあるが、工業的な酸化マグネシウムの中
間原料である水酸化マグネシウムは、純度や含水暇の点
が問題であり、使用に際しては十分′ｌｘｎ製、乾燥等
が必要である。酸化チタンは白色顔料として一般に使わ
れ、工業的にはルチル型、アナターゼ型の二種類あり、
いづれでも効果は認められる。酸化硅素はシリカ質岩石
を粉砕、分級したもの、あるいけ、化学反応で製造され
るものがあるが、前者は、安価であるが粒径が大きく、
後者は価格が高いが粒径が小さい。ホワイトカーボンと
いわれるものは、硅酸ナトリウムの熱分解などの方法に
よって得られ、粒径１５〜４０ｍμの超微粒子である。

本発明にけいづれのものでもよいが、粒径の細かい方が
のぞましい。硫酸カルシウムは、無水型、半水型、工水
型があるが、工水型は比較的低い温度で、水を分離する
ため溶融混練が困難と々るので、好１しくなく、無水型
が最も好ましい。ガラス繊維は、３０唄以下の長さと、
直径が０．５〜２０μ程度が好ましい。

′＝！た長繊維をタテ系、ヨコ系に編んだ織物、あるい
け、短繊維、長縁＃を、織らずに結合剤で均一の厚さに
結合したマット状のものでもよい。この場合は、該ノル
ボルネン系樹脂への充填は、溶融混合ではなく、あらか
じめ開環重合体で作製したシートにガラス繊維で出来た
マットをザンドイツチした後、熱プレスで、加熱溶融さ
せて積層体を得る。ガラス繊維の他に、ビーズ状のもの
でもよく、粒径が、０．１〜２０μ程度のものを混合し
てもよい。

これ等充填材の中、ガラス繊維と炭酸カルシウムは開環
重合体の特性が生かされ、充填効果が大きく特に好＝１
１２い。

また、塩化ビニル樹脂、メチルメタクリレートＩｆ　ｔ
ｌｌｉ　、ブタジェン−スチレンゴム、メチルメタクリ
レート−ブタジェン−スチレン樹脂等の開環重合体との
相容性のよい高分子を該開環重合体１００重用部に対し
２００重量部迄含１れていてもよく、好ましくは１００
重晴部迄がよい。寸だ、得られる組成物は耐候性および
溶融混線時の熱安定性をよくするための安定剤を各押合
んでいてもよい。

本発明による組成物を得るには、ガラス繊維マットとの
複合を除いて、溶融混線かび〕ぞ捷しく、一般のプラス
チックの混練として用いられるロール型、スクリュー１
す、バンバリー型の様な混線機で可能である。

以下５＃造例および実施例で説明するが、物性値は、下
記方法に従った。

■熱変形温度は、ＪＩＳ　Ｋ７２０７−１９７４に準拠
０曲げ剛性率は、ＪＩＳ　Ｋ７２０３−１９７３に準拠
■引張強１１は、ＪＩＳ　Ｋ７１１３−１９７１に準桝
製造例−１ ノルボルネン開環重合体の製造 乾燥したフラスコに権限粘安０．８５（３０℃テトラヒ
ドロフラン溶液）の、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸メチル開環重合体のペレット（トランス含量（５２％
）を１００重量部とアセトン１０００重量部を仕込み、
５６℃に昇温しで攪拌し、重合体を完全に溶解させる。

次いで６００重量部の水に苛性ソーダを溶解させたもの
を、上記開環重合体のアセトン溶液に攪拌しながら、３
０分位で逐次添加し、更に２時間反応させる。苛性ソー
ダの量を、開環重合体１重量部に対し、０．１４重置部
相当量（重合体Ａ）から０．３５重量部（重合体Ｃ）ｔ
で変化させた各種の水溶液を用いた。

エステル加水分解の進行とともに、開環重合体は系中に
析出する。次に６００重量部の水を系中に加え、反応温
度を一定に保ち、１時間反応を継続する、水の添加後析
出していた開環重合体は溶解して均−系となる。

次に１５０重量部の酢酸を１７０重量部の水で希釈した
酢酸水溶液をこれに加えて、常温下で攪拌を行なう。開
環重合体の側鎖のカルボン酸塩が、カルボン酸に変化す
るにつれて、開環重合体は、白色の粉末とし２て沈澱す
る。得らｔまた沈澱物を水洗乾燥１．て、ノルボルネン
開環重合体を得る。加水分解に用いる苛性ンーダ皐°を
変化さぜることにより、得られたカルボン酸基の比率の
具なる３種のノルボルネン開環重合体Ａ、ＢＸＣのカル
ボン酸基の割合と、引張強咲、曲げ剛性率、熱変形温度
を第１表に示す。

開環重合体中のカルボン酸基とエステル基との割合は、
赤外線吸収スペクトル法により求めた。

実施例−１ 甫合体伍）に長さ６調のチョツプドストランドのガラス
繊維を２５重量部トライブレンドした後、二軸混練機で
溶融混合【７て試験片を作り物性を評価した。その結果
、第２表に示す様に剛性率、引張強間が向上した。

実施例−２ 重合体（Ｂ）の、２綱厚みのシートを作製し、シートの
間に、ガラス短繊維を結合材で積層したガラスマントを
はさみ、熱プレスで溶融接着させ積層した。との積層板
より試験片を作成［２、物性を評価した。その結果第３
表に示す様に優れた物性が得られた。

実施例−３ 重合体ＣＣ）の、２覇厚みのシートを作製し、シートの
間に、織物タイプのガラスマットをはさみ、熱プレスで
溶融接着させ、積層板を得た。得られた積層体より試験
片を作製し、物性を評価した結果を第４表に示す。

実施例４〜１２ 製造例−１で得られた開環重合体（Ａ）に、以下の充填
材を配合１〜．２４０℃に設定されたプラベンダーで溶
融混練し、プレス成形機で成形した板を評価した。その
結果を第５表に示す。

開環重合体１００重量部に対し、 ■酸化アルミニウム（Ａ／、ｇ　Ｏ３）平均粒径１０ｐ
のものを、２０重量部、５０重酸部、８０重量部混合 ■硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）平均粒径１０μのもの
を、２ｏＴｉ量部、５０重量部、８０重量部混合 ■炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）平抱粒径３μのも　　
。

のを、３０重滑部、８０重量部混合 ■酸化硅素（Ｓ　ｉ０２　）平均粒径５ｔＩのものを３
０重酸部混合 実施例１３〜２０ 製造例−１で得られた開環重合体（１３’ｌ　１００重
量部に以下の充填材を配合し、２４０℃に設定されたプ
ラベンダーで溶融混練し、プレス成形機で成形した板を
評価［、た。その結果を第［ｉ表に示す。

■水酸化アルミニウムＡ／　（ＯＨ）３平均粒径３μの
ものを、２０重計部、５０重量部混合■水酸化マグネシ
ウムＭｇ　（ＯＨ）２平均粒径０．５／ｌのものを、２
０’ｌ量部、５０重量部混合■炭酸マグネシウムＭｇＣ
Ｏ３平均粒径０．５μのものを、３０重計部、５０重量
部混合 ■酸化チタンＴｉ０ｐ平均粒径０．５μのものを５０重
量部、８０重量部混合。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 で表わされる構成単位囚３０〜１００重量％と、で表わ
   される構成単位（Ｂ）７０〜Ｏ重量％とから基本的に構
   成され（但し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またけフェ
   ニル基を、Ｒｓけ水素原子またはアルキル基を、Ｒ３１
   ″ｉアルキル基を表わす。）かつ次記の（ａ）およびｒ
   ｂ）の要件を具備する重合体（ａ）極限粘度が０．３〜
   ４．０であること。 （ｂ）構成単位（４）および（Ｂ）における二重結合の
   トランス含有量が４０％以上であること。 ｉｏｏ重量部に対し、 炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウ
   ム、水酸化マグネ・シウム、酸化チタン、酸化硅素、酸
   化アルミニウム、硫酸カルシウム、およびガラスの粉粒
   体または繊維からなる群から選ばれた１種または２種以
   上の充填剤を５〜１００重量部配合してなる□機械的特
   性を改良した開環重合体組成物。