JPS595205B2 - ポリエチレン製造に用いる触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な特性を有するポリエチレンを製造する
ことができるエチレンの重合触媒に関するものである。

ポリエチレンは成形方法と用途によつて要求される特性
が異なつており、それぞれに適合するようにポリマーの
特性が設計される。

すなわち、射出成形によつて成形される製品には分子量
が比較的低く、分子量分布が狭いポリマーが適しており
、中空成形、インフレーシヨン成形等によつて成形され
る製品には分子量が比較的高く、分子量分布の広いポリ
マーが用いられる。これらの成形品の用途から派生する
要求特性として、最近は省資源、省エネルギーの観点か
ら、より機能性に富んだポリマーが要求されつゝある。
ポリエチレンは重合触媒、重合方法等の製造方法によつ
て、その物性、成形性等の性質が異なる。

ポリエチレン成形品メーカーは市場の多様な要求に合致
した製品を製造するために多種類のポリエチレングレー
ドを使用する。ところが、これらのグレードは異なつた
条件下で製造されるため、それぞれに特徴のある成形性
を有している。ポリマーの成形性が変動する場合、成形
条件はある程度は調節が可能であるが、殊に中空成形に
おいてダイスウエルが大きく変わる場合は由々しき問題
となる。溶融ポリマーが成形機のダイから押出されると
、バラス効果によつて膨潤が起こる。これをダイスウエ
ルと称する。中空成形を行なう場合には、ある一定の長
さの円筒状溶融ポリマー（パリソン）で瓶が成形される
。したがつて、ダイスウエルが変ると瓶の肉厚が変化し
、一定品質の製品を得ることが困難となる。このような
現象は機能性樹脂の場合に特に顕著に現われる傾向があ
る。本発明者らは、成形性が良好でかつすぐれた物性を
有するポリエチレンの製法について検討の結果、特定の
条件で合成した固体成分を一成分とする融媒が極めて特
徴のある成形性を有し、しかもすぐれた物性のポリマー
を与えることを見出し、本発明に至つた。すなわち本発
明は、＾（ｌ）一般式 （式中、Ｒは炭素原子数３個以上の２級ないし３級の炭
化水素基であり、同一でも異なつていてもよく、ｎは２
以上の整数である）で示されるポリチタン酸エステルを
四ハロゲン化チタンと反応させ、加熱分解せしめること
により得られる固体生成物と（１１）有機マグネシウム
溶液とを反応させて生成する固体成分、および（Ｂ）有
機金属化合物から成るポリエチレン製造用触媒である。

本発明の特徴の第１は、本発明にかゝる触媒を用いるこ
とによつて極めて特徴のある成形性を有するポリマーが
得られることである。後記の実施例からも明らかなよう
に、本発明にかゝる触媒で製造されたポリエチレンは極
めて大きなダイスウエルを示し、ダイスウエルの低いポ
リマーの成形性を容易に改良できる。本発明の特徴の第
２は、このような有用なポリマーを高い活性で、かつス
ムーズな重合性能で製造できることである。

生成する重合体粉末の嵩比重は著しく高く、微粒子の含
有量は極めて少ない。本発明の特徴の第３は、生成する
ポリマーの物性がすぐれてι、ることである。すなわち
、分子量分布が広く、高剛性でしかも耐環境ストレスク
ラツク性がすぐれているため、このポリマー自体が高機
能性ポリマーとして有用である。中空成形によつて成形
された瓶の表面は滑らかであり、インフレーシヨン成形
によつて成形したフイルムはゲルを含まず、均質であり
、フイルム成膜安定性が極めて良好である。本発明の固
体成分の合成に用いられる一般式のポリチタン酸エステ
ルについて説明する。

式中、Ｒは炭素原子数３個以上の２級ないし３級の炭化
水素基であり、同一でも異なつていてもよく、脂肪族、
芳香族、脂環式炭化水素基の中より選ばれる。好ましく
は、炭素原子数３〜６の２級ないし３級脂肪族炭化水素
基である。これらの基としては、イソプロピル、２級ま
たは３級のブチル、同じくアミル、同じくヘキシル、同
じくヘプチル、同じくオクチル、同じくデシル、同じく
ドデシル、同じくヘキサデシル基あるいはシクロヘキシ
ル、フエニル基等が挙げられる。ｎは２以上の整数であ
り、好ましくは２〜２０の範囲にあればよい。このよう
なポリチタン酸エステルは市販品を用いても、あるいは
チタン酸エステルＴｉ（０Ｒ）４を定量的に加水分解さ
せてオリゴマ一化する公知の方法で合成したものを用い
てもよい。また、２種以上の異なつたポリチタン酸エス
テルを混合して用いることも、勿論可能である。次に、
四ハロゲン化チタンについて説明する。

四ハロゲン化チタンとしては四フツ化チタン、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等が挙げられるが
、好ましくは四塩化チタンが用いられる。次に、ポリチ
タン酸エステルと四ハロゲン化チタンとを反応させ力ａ
熱分解せしめて固体生成物を得ることについて説明する
。

この加熱分解反応は、脂肪族、脂環式、または芳香族炭
化水素媒体の存在または不存在下にて、５０℃以上の温
度で実施される。分解反応をスムーズに進行させ、かつ
活性のある固体成分を得るためには、モル比と濃度と温
度が重要である。モル比については、〔四ハロゲン化チ
タン中のＴｉ〕／〔ポリチタン酸エステル中のＴｉ〕≧
３であることが好ましい。濃度については１ｍ０１／ｌ
以上、好ましくは４ｍ０１／ｌ以上、反応温度について
は５『Ｃ以上、好ましくは８０℃以上、特に好ましくは
１００℃以上２２０℃以下である。熱分解反応は、シリ
カ、アルミナ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、マグネ
シアのごとき金属酸化物、塩化マグネシウム、塩化マン
ガンのごとき金属塩化物、さらには水酸化チタンのごと
き金属水酸化物等のいわゆる固体担体の存在下で行なう
こともまた可能である。固体の反応生成物は液相から分
離し、ハロゲンが検出されなくなるまで不活性炭化水素
媒体で洗浄するのが好ましい。固体生成物はチタン原子
とハロゲン原子を〔ハロゲン〕／Ｔｉモル比で１．０〜
１，８の範囲で含有しており、出発原料中に存在する０
Ｒ基は実質的に検出されない。次に、有機マグネシウム
溶液について説明する。

有機マグネシウム溶液としては、マグネシウム炭素結合
を有する化合物ないしは錯化合物を含有する溶液であれ
ば本発明に用いることができるが、好ましいものは不活
性炭化水素に可溶の有機マグネシウム化合物または錯化
合物の不活性炭化水素溶液である。不活性炭化水素に可
溶の有機マグネシウムとしては、一般式ＲｌＭｇ（０Ｒ
２），Ｒ３Ｍｇ（０ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６） （式中、Ｒｌ
，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基、好ましくはアルキル基であ
り、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭化水素基またはいずれか２個
までが水素である）で示されるアルコキシ、アリロキシ
マグネシウム、またはシロキシマグネシウム化合物、さ
らには２級または３級アルキル基を有するジアルキルマ
グネシウム化合物、非対称ジアルキルマグネシウム化合
物、長鎖アルキル基を有するジアルキルマグネシウム化
合物を用いることができる。これらの化合物としては、
たとえばｎ−Ｃ４Ｈ９Ｍｇ（０Ｃ３Ｈ７），ｎ−Ｃ４Ｈ
，Ｍｇ（０Ｃ４Ｈ，），ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｍｇ（０Ｃ５Ｈ１
１），ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ１３），ｎ−Ｃ４Ｈ
９Ｍｇ（０Ｃ８Ｈ１７），Ｃ５ＨｌｌＭｇ（０Ｃ４Ｈ，
），Ｃ６Ｈ，３Ｍｇ（０Ｃ３Ｈ７），ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｍｇ
（０ＳｉＨ−ＣＨ３・Ｃ４Ｈ９），ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｍｇ（
０ＳｉＨ−Ｃ６Ｈ５・Ｃ４Ｈ９），（ＳｅＣ−Ｃ４Ｈ９
）２Ｍｇ，（Ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ，）２Ｍｇ，Ｃ２Ｈ５Ｍ
ｇｎ−Ｃ４Ｈ２，ＳｅＣ−Ｃ４Ｈ９Ｍｇｎ−Ｃ４Ｈ９等
が挙げられる。有機マグネシウム錯化合物としては、一
般式Ｒ７ａＭｇＸ２−３・ＪＤ（式中、Ｒ７は炭化水素
基、Ｘはハロゲン、ａは１〜２の数であり、Ｄは電子供
与性有機化合物であり、ｊは１〜２の数である）で示さ
れる化合物、または一般式ＭａＭｇβＲ８，Ｒ９ｑＸｒ
Ｙ８（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、リチウ
ム、またはペリリウムより選ばれた原子、Ｒ８，Ｒ９は
同一または異なつた炭素原子数１〜１０の炭化水素基、
Ｘ，Ｙは同一または異なつた０Ｒ１０，０ＳｉＲ１１Ｒ
１２Ｒ１３，ＮＲ１４Ｒ１５，ＳＲ１６なる基を表わし
、ＲｌＯ，Ｒｌ６は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、
Ｒｌｌ，Ｒｌ２Ｒｌ３，Ｒｌ４，Ｒｌ５は水素原子また
は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表わし、α，βは
Ｏより大、Ｐ，ｑ，ｒ，ｓはＯまたはＯより大、β／α
≧０．５，ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β，Ｏ≦ｒ＋ｓ／
α＋β≦１，０の関係にあり、ｍはＭの原子価を表わす
）で示される錯化合物である。Ｒ７ａＭ，Ｘ２−２・Ｊ
Ｄの錯体の有機マグネシウム成分としては、Ｒ７がアル
キル基、Ｘが塩素である化合物が好ましい。

これらの化合物としては、たとえば、（ＣＨ３）２Ｍｇ
，（Ｃ２Ｈ５）２Ｍｇ，（Ｃ３Ｈ７）２Ｍｇラ（Ｃ４Ｈ
９）２Ｍｇｙ（Ｃ５Ｈｌｌ）２Ｍｇツ（Ｃ６Ｈｌ３）２
Ｍｇ，（Ｃ３Ｈｌ７）２Ｍｇ等のジアルキルマグネシウ
ム、ＣＨ３ＭｇＣｌ，Ｃ３Ｈ７ＭｇＣｌ，Ｃ４Ｈ９Ｍｇ
Ｃｌ，Ｃ６Ｈ，３ＭｇＣｌ，Ｃ８Ｈｌ７ＭｇＣｌ，Ｃ４
Ｈ９ＭｇＢｒ，Ｃ４Ｈ９ＭＧＩ等のアルキルマグネシウ
ムハライドまたはこれらの混合物が用いられる。Ｄで表
わされる電子供与性有機化合物としては、エーテル、シ
ロキサン、アミン、ニトリル、ケトン、アルデヒド、有
機酸エステル等を用いることができる。これらの化合物
を列挙すれば、たとえば、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジフエニルエーテル、
テトラヒドロフラン、メチルプロピルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレンオキシド、ヘキサメチル
ジシロキサン、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン
、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチル
ヒドロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン
、トリエチルアミントリブチルアミン、ピリジン、エチ
レンジアミン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ア
クリロニトリル、ベンジルニトリル、ベンゾニトリル、
アセトン、メチルエチルケトン、ジフエニルケトン、ア
セチルアセトン、アセトアルデヒド、酢酸エチル、安臭
香酸ブチル等である。ｊの値は１〜２が好ましい。次に
一般式ＭａＭ，βＲ８ｐＲ９，ＸｒＹ８の錯体について
説明する。

上記式中Ｒ８およびＲ９で表わされる炭化水素基はアル
キル基、シクロアルキル基、またはアリル基であり、た
とえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、デシル、シクロヘキシル、フエニル基等が挙げ
られ、特にＲ８はアルキル基であることが好ましい。金
属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは、好ましく
は０．５〜２０、特に０．５〜１０が好ましい。上記の
不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合物、
錯化合物は本出願人の出願になる公開公報および公告公
報、文献等にしたがつて合成される。〔たとえば特開昭
４８−１８２３５，５０１５０７８６，５０−１５４３
８８，５０−１５７４８９，５０−１５７４９０，５１
−９７６８７、アンナーレンデアヒエミ一６０５巻９３
頁（１９５７年）、ジヤーナルオブケミカルソサエテイ
２４８３〜８５（１９６４）、ケミカルコミユニケーシ
ヨン５５９頁（１９６６）、ジヤーナルオブオーカニツ
クケミストリ一３４巻１１１６頁（１９６９）。〕これ
らの有機マグネシウム化合物、錯化合物を含有する溶液
はいずれも本発明の効果を得る上で有効であるが、本発
明の効果を発揮する上で好ましいものは、これらの化合
物の不活性炭化水素溶液であり、特に好ましいものは後
記の実施例からも明らかなとおりＭａ町βＲ８ｐＲ９，
ＸｒＹ８で表わされる錯化合物の不活性炭化水素溶液で
ある。不活性炭化水素媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素等が挙げられ、
脂肪族炭化水素もしくは脂環式炭化水素が好んで用いら
れる。次に、（１）の固体生成物と（１１）の有機マグ
ネシウム溶液とを反応させて触媒固体成分を得ることに
ついて説明する。

この反応は不活性反応媒体、たとえばヘキサン、ヘプタ
ンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素中、−８０℃か
ら１５０℃での温度、好ましくは−３００Ｃないし１０
００Ｃまでの温度で実施される。反応比率は、固体反応
物中のチタン原子１グラム原子に対し、マグネシウム化
合物をマグネシウム原子に基づいて０．０５ないし５０
グラム原子、好ましくね０．１ないし５グラム原子が用
いられる。反応終了後、固体成分は単離し、不活性炭化
水素で洗浄するのが好ましい。次に、固体成分と＼もに
用いられる（Ｂ）の有機金属化合物について説明する。

この有機金属化合物としては、周期律表第１〜族の化合
物で、特に有機アルミニウム化合物、もしくは有機マグ
ネシウムを含む錯体が好ましい。有機アルミニウム化合
物としては、一般式ＡｌＲｌ７ｌＺ３−ｔ （式中、Ｒ
ｌ７は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水素、ハ
ロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ば
れた基であり、ｔは２〜３の数である）で示される化合
物を単独または混合物として用いる。

上記式中、Ｒｌ７で表わされる炭化水素原子数１〜２０
の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂
環式炭化水素を包含するものである。これらの化合物を
具体的に示すと、たとえば、トリエチルアルミニウム、
トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
トリドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアル゜ミニウムエトキシド、ジ
オクチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムオクチルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒド
ロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロ
シロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキ
シアルミニウムジエチル、アルミニウムイソプレニル等
、およびこれらの混合物が推奨される。これらのアルキ
ルアルミニウム化合物を前記の固体触媒と組合すことに
より、高活性な触媒が得られるが、特にトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドは最
も高い活性が達成されるため好ましい。有機マグネシウ
ムを含む錯体としては、前述の一般式ＭａＭｇ７Ｒ８，
Ｒ９ｑＸｒＹ８で示される錯体を用いる。

特にＭがアルミニウムである錯体が好ましい。固体触媒
成分（Ａ）と有機金属化合ＵＢ）は重合条件下に重合系
内に添加しても良いし、あらかじめ重合に先立つて組合
せてもよい。

また組合せる両成分の比率は、固体触媒１９に対し有機
金属化合物は１〜３０００ミリモルの範囲で行なうのが
好ましい。本発明の触媒を用いて重合しうるオレフイン
はαオレフインであり、特にエチレンである。

さらに本発明はエチレンをプロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン一１などのモノオレフイン、およびブタジエン、
イソプレン等のジエンの共存下に重合させるために用い
ること、またさらには、ジエンの重合に用いることも可
能である。重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。

懸濁重合、溶液重合の場合は、触媒を重合溶液、たとえ
ば、ヘキサン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンのごとき脂環式炭
化水素と＼もに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチ
レンを１〜２０ｋ９／Ｃｌｌに圧入して、室温ないし１
５０℃の温度で重合を進めることができる。一方、気相
重合はエチレン１〜５０ｋＴの圧力で、室温ないし１２
０℃の温度条件下で、エチレンと触媒の接触が良好とな
るよう流動床、移動床、あるいは攪拌機によつて混合を
行なう等の手段を講じて重合を行なうことが可能である
。重合は１反応帯を用いる１段重合で行なつてもよいし
、または複数個の反応帯を用いるいわゆる多段重合で行
なうことも可能である。本触媒は通常の１段重合でも、
十分に広い分子量分布のポリマーを製造できるが、２個
以上の異なつた反応条件下で重合を行なう多段重合を実
施することにより、より広い分子量分布のポリマーの製
造が可能である。またポリマーの分子量を調節するため
に、水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは連鎖移動を起
し易い有機金属化合物を添加することも可能である。さ
らにまた、チタン酸エステルを添加して密度調節を行な
う等の方法を組み合わせて重合を実施することも可能で
ある。本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、何ら
これらの実施例によつて制限されるものでにない。

実施例中、ＭＩはメルトインデツクスを表わし、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１２３８にしたがい温度１９０℃、荷重２．１
６ｋｇの条件下で測定したものである。ＦＲは温度１９
０℃、荷重２１．６ｋｇの条件下にて測定した値をＭＩ
で除した商を意味し、値が高いほど分子量分布が広いこ
とを示す。ダイスウエルは外径１６ｍｍ１内径１０ｍｍ
のダイを用い温度１７０℃で押出したパリソン２０？当
たりの重量（３）で表わされる。実施例 １ （１）固体成分の合成 還流冷却器、攪拌機、および滴下ロードを取付けた３０
０ｍ１フラスコを窒素置換し、フラスコ内に四塩化チタ
ン７００ミリモルを仕込み、適下ロード内にイソプロピ
ルチタネート１０量体（日本曹達製）１Ｐｒ０−ｆ−＋
ｌ−０＋１ＰｒをＴｉ基準で１００ミリモル秤取した。

フラスコを１１０℃に加熱し、窒素気流下、攪拌しなが
ら、チタネートを１時間かけて滴下し、滴下後さらに２
時間、計３時間反応させた。反応の経過と＼もにガス発
生を伴つて、淡黄土色固体が生成した。この固体生成物
を単離し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。収量は２
６．９９で、この固体生成物のＴ１およびＣｌ含有量は
それぞれ３６。３％および３８．０％であり、０ｉＣ３
Ｈ７基は０．１％以下であつた。

滴下ロードと攪拌機を備えた１００ｗＬ１のフラスコを
窒素置換し、フラスコ内にｎ−ヘキサン５０ｍ１と上記
の固体生成物１０ミリモル（Ｔｉ基準で）を入れ、スラ
リーとし、−１『Ｃに冷却した。

このスラリーを攪拌しつ＼、−１『Ｃにおいて、組成Ａ
ｌＭ８６．Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２．９（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２
．１の有機マグネシウム錯合体１０ミリモル（Ｍｇ基準
で）を含有するｎ−ヘキサン溶液２０ａを３０分間かけ
て滴々加え、滴下後２５℃にて１時間攪拌した。生成し
た黒色の固体成分を単離、洗浄し、乾燥した。（２）重
合 上記の固体成分８００７１９とトリイソブチルアルミニ
ウム７．５ミリモルとを脱水脱酸素したヘキサン１５１
と＼もに、内部を真空脱気し、窒素置換した３０１のオ
ートクレーブに入れた。

オートクレーブの内温を８５℃に保ち、水素を５．０ｋ
ｇＺ？まで加圧し、続いてエチレンを１０工のゲージ圧
まで加えた。エチレンを補給することにより、全圧を１
０ｋ９／Ｃｌｌのゲージ圧に保ちつ＼４時間重合を行な
い、６．５１＜９のポリマーを得た。

ＭＩは０．３９，ＦＲは８５、真比重は０．９６５、嵩
密度は０．４２であつた。（３）成形性生成したポリマ
ーをスクリユ一径４０ｍｕの押出機を用いてペレツトと
し、ダイスウエルを測定した。

ダイスウエルに対する効果は表１から明らかである。す
なわち、本発明のポリマーはそれ自体極めて大きいダイ
スウエルを有しており、ダイスウエルの小さいポリマー
に対する改良効果も顕著である。本実施例のポリマーを
用いて成形した瓶は表面状態が良好であり、耐環境スト
レスクラツクス性も極めてすぐれていた。実施例 ２（
１）固体成分の合成 四塩化チタンを４モル／ｌオクタン溶液として用い、こ
れを１１００ミリモル用いること以外は実施例１と同様
にして、固体生成物を合成した。

固体中のＴｌとＣｌは、３７．８（Ｆｂと４２．０％で
あつた。この固体１０ミリモル（Ｔｉ基準で）と組成Ａ
ＩＭ，３．Ｏ（Ｃ２Ｈ５）３．１（ｎ−Ｃ４Ｈ９）５．
９の有機マグネシウム錯体５ミリモル（Ｍ８基準で）を
含むヘキサン溶液とを−２０℃で６時間（１時間滴下後
さらに５時間）実施例１と同様な方法で反応させて、固
体成分を合成した。（２）重合上記の固体成分８００Ｔ
ｎ９とトリｎ−ブチルアルミニウム３０ミリモルとを用
い、実施例１と同じ条件下で重合を行ない、６．０１＜
９のポリマーを得た。

ＭＩは０．３５，ＦＲは８７、真比重は０，９６２、嵩
密度は０．４５であつた。（３）成形性 生成したポリマーをスクリユ一径４０ｍ７ＩＬの押出機
を用いペレツトとし、ダイスウエルを測定した。

結果を表２に示す。本実施例のポリマーを用いて成形し
た瓶は表面状態が良好であり、また耐環境ストレスクラ
ツク性もすぐれていた。実施例 ３（１）固体成分の合
成 四塩化チタンを４モル／ｌオクタン溶液として用い、こ
れを５００ミリモル使用し、かつポポリチタン酸エステ
ルとしてイソプロピルチタネートの５量体を４モル／ｌ
（Ｔｉ基準で）オクタン溶液としたものを用い、その他
は実施例１と同様にして固体生成物を合成した。

固体中のＴｉは３４．２０Ｉ），Ｃｌは３４．１％であ
つた。この固体１０ミリモル（Ｔｉ基準で）と組成Ｚｎ
Ｍｇ２．Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２．０（Ｃ６Ｈｌ３）４．１の
有機マグネシウム錯体２０ミリモル（Ｍｇ基準で）を含
むヘキサン溶液とを、４０℃で１．５時間（３０分滴下
後さらに１時間）実施例１と同様な方法で反応させて、
固体成分を合成した。（２）重合上記固体成分８００Ｔ
ｆ９とトリエチルアルミニウム３．７５ミリモルとを用
い、実施例１と同じ条件で重合を行ない、５．５ｋｇの
ポリマーを得た。

ＭＩは０．１５，ＦＲは９３、真比重は０．９６０、嵩
密度は０．４４であつた。（３）成形性 実施例１と同様な方法でダイスウエルを測定した。

結果を表３に示す。本実施例のポリマーで成形したフイ
ルムは、ゲルが少なく、成形安定性がよく、強度がすぐ
れていた。実施例 ４ （１）固体成分の合成 四塩化チタンを４モル／ｌオクタン溶液として用い、ポ
リチタン酸エステルとしてイソアミルチタネート５量体
を用い、反応条件を１３０℃、５時間（滴下１時間、滴
下後さらに４時間）とし、その他は実施例１と同様にし
て固体生成物を合成した。

固体中のＴｌは３７．５％，Ｃｌは４０．８（ｆｌ）で
あつた。この固体１０ミリモル（Ｔｉ基準で）と組成り
Ｍ８（Ｃ２Ｈ５）２．５（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１．５（０ｎ
−Ｃ４Ｈ９）。．，の有機マグネシウム錯体１０ミリモ
ル（Ｍ８基準で）を含むヘキサン溶液とを、実施例１と
同一条件で反応させて固体成分を合成した。（２）重合 上記の固体成分８０ηとトリイソブチルアルミニウム０
．４ミリモルとを脱水脱酸素したヘキサン０．８１と＼
もに、内部を真空脱気し窒素置換した１．５１１のオー
トクレーブに入れた。

オートクレーブの内温を８５℃に保ち、水素を５工に加
圧し、次にエチレンを加え、全圧を１０ｉのゲージ圧と
した。

エチレンを補給することにより、全圧を１０工のゲージ
圧に保ちつ′＞２時間重合を行ない、２４０ｇのポリマ
ーを得た。

ＭＩは０．５８，ＦＲは７５であつた。実施例 ５ （１）固体成分の合成 四塩化チタンを４モル／ｌオクタン溶液として用い、ポ
リチタン酸エステルとしてＴｅｒｔ−ブチルチタネート
２量体を用い、反応条件を１３『Ｃ５時間とし、その他
は実施例１と同様にして固体生成物を合成した。

固体中のＴｉは３５．８％，Ｃｌは３９．１％であつた
。この固体１０ミリモル（Ｔｉ基準）と組成ＡＩＭ，２
．Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２．０（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４．０｛０Ｓ
ｉＨ・（ＣＨ３）・（Ｃ２Ｈ５）｝，．ｏの有機マグネ
シウム錯体１０ミリモル（Ｍ，基準）を含むヘキサン溶
液とを、実施例１と同一条件で反応させて固体成分を合
成した。

（２）重合 上記の固体成分８０ｍｇとジエチルアルミニウムハイド
ライド０．４ミリモルとを用い、実施例４と同様にして
重合を行なつて、２７０９のポリマーを得た。

ＭＩは０．７０，ＦＲは７８であつた。実施例 ６ （１）固体成分の合成 ポリチタン酸エステルとしてシクロヘキシルチタネート
２量体を用い、反応条件を１５０℃、３時間（滴下１時
間、滴下後さらに２時間）とし、その他は実施例１と同
様にして固体生成物を合成した。

固体生成物中のＴｉは３６．２（ｆ），Ｃｌは３８．７
（ｆ／）であつた。この固体１０ミリモル（Ｔｉ基準）
と組成りＥＭｇ３．Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２．１（ｎ−Ｃ４Ｈ
９）５．，の有機マグネシウム錯体１０ミリモル（Ｍ，
基準）を含むヘキサン溶液とを、実施例１と同一条件で
反応させて固体成分を合成した。（２）重合 上記の固体成分８０Ｔ！Ｖ！とトリヘキシルアルミニウ
ム１．６ミリモルとを用い、実施例４と同様にして重合
を行なつて、２４５９のポリマーを得た。

ＭＩは０．２５，ＦＲは９０であつた。実施例 ７（１
）固体成分の合成 ポリチタン酸エステルとしてＳｅｃ−ブチルチタネート
５量体を用い、反応条件を１００℃、３時間とし、その
他は実施例１と同様にして固体生成物を合成した。

固体生成物中のＴｌは３７．７０Ｉ），Ｃｌは３８．３
％であつた。この固体１０ミリモル（Ｔｉ基準）とジデ
シルマグネシウム１０ミリモルを含むメチルシクロヘキ
サン溶液とを、実施例１と同一条件で反応させて固体成
分を合成した。（２）重合 上記の固体成分８０ηとアルミニウムイソプレニル１．
６ミリモルとを用い、実施例４と同様にして重合を行な
つて、２００１のポリマーを得た。

ＭＩは０．１０，ＦＲは１０５であつた。実施例 ８（
１）固体成分の合成 四塩化チタンを４モル／ｌオクタン溶液として３００ミ
リモル用い、反応条件を８０℃５時間（滴下１時間、滴
下後さらに４時間）とし、その他はすべて実施例１と同
様にして反応させ、固体生成物を合成した。

固体生成物中のＴｉは３７．１％，Ｃｌは３５．５％で
あつた。この固体１０ミリモル（Ｔｉ基準）と組成（ｎ
−Ｃ４Ｈ９）２Ｍ８・１．２Ｃ４Ｈ４０の有機マグネシ
ウム錯体１０ミリモル（Ｍｇ基準）を含むヘキサン溶液
とを、実施例１と同一条件で反応させて固体成分を合成
した。

（２）重合 上記の固体成分８０ηと組成Ａｌ（１ｓ０−Ｃ４Ｈ，）
２．５ＣＩ０．５で示される有機アルミニウム０．８ミ
リモルとを用い、実施例４と同様にして重合を行なつて
、１３０９のポリマーを得た。

ＭＩは０．９１，ＦＲは６４であつた。実施例 ９ （１）固体成分の合成 無水塩化マグネシウム粉末１０９を四塩化チタン１モル
／ｌオクタン溶液の７００ｍ１中に懸濁させ、１１フラ
スコ内に仕込んだ。

滴下ロードにイソプロピルチタネート１０量体１００ミ
リモル（Ｔｌ基準）を秤取し、あとは実施例１と同一条
件にて固体生成物を合成した。この固体１０ミリモル（
Ｔｉ基準）と組成ｎ−Ｃ４Ｈ，Ｍ８Ｃｌ・１．１（ｎ−
Ｃ４Ｈ９）２０の有機マグネシウム錯体５ミリモル（Ｍ
，基準）を含むヘキサン溶液とを、実施例１と同一条件
で反応させて固体成分を合成した。

（２）重合 上記の固体成分８０１ｎ９と組成Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２．
５（０Ｃ２Ｈ５）。

．５で示される有機アルミニウム０．８ミリモルとを用
い、実施例４と同様にして重合を行なつて、２６５ｆ！
のポリマーを得た。ＭＩは０．５７，ＦＲは７８であつ
た。実施例 １０ （１）固体成分の合成 実施例９における無水塩化マグネシウム１０９の代りに
シリカ（富士デヴイソン社製グレード９５２）１０９を
用いた他は実施例９と同一条件にて、固体生成物を合成
した。

この固体生成物１０ミリモル（Ｔｉ基準）と組成（Ｓｅ
ｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｍｇ（０Ｓ１Ｈ−ＣＨ３・ｎ−Ｃ４Ｈ９
）の有機マグネシウム錯体５ミリモル（Ｍ８基準）を含
むヘプタン溶液とを、実施例１と同一条件で反応させて
固体成分を合成した。（２）重合 上記の固体成分８０ｒｆ１９と組成ＡＩＭ，２．Ｏ（Ｃ
２Ｈ５）２．１（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３．９にて示される有
機マグネシウム錯体１．６ミリモル（Ｍ，基準）とを用
い、実施例４と同様にして重合を行なつて、１６０９の
ポリマーを得た。

ＭＩは０．４３，ＦＲは８０であつた。実施例 １１ （１）固体成分の合成 実施例９における無水塩化マグネシウム１０９の代りに
水酸化チタン１０９を用いた他は実施例９と同一条件に
て、固体生成物を合成した。

この固体生成物１０ミリモル（Ｔｉ基準）と組成（Ｓｅ
ｃ−Ｃ４Ｈ，）Ｍ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）の有機マグネシウ
ム３．３ミリモル（Ｍ，基準）を含むヘプタン溶液とを
、実施例１と同一条件で反応させて固体成分を合成した
。（２）重合 上記の固体成分８０ηとトリイソブチルアルミニウム０
．４ミリモルを用い、実施例４と同様にして重合を行な
つて、１２５９のポリマーを得た。

ＭＩは０．３５，ＦＲは８５であつた。実施例 １２（
１）固体成分の合成 実施例９における無水塩化マグネシウム１０９の代りに
酸化マグネシウム１０ｆ！を用いた他は実施例９と同一
条件にて、固体生成物を合成した。

この固体生成物１０ミリモル（Ｔｉ基準）と、（Ｃ２Ｈ
５）Ｍパｎ−Ｃ４Ｈ９）なる有機マグネシウム１０ミリ
モルを含むヘプタン溶液とを、実施例１と同一条件で反
応させて、固体成分を合成した。（２）重合 上記の固体成分８０ηとトリイソブチルアルミニウム０
．４ミリモルを用い、実施例４と同様にして重合を行な
つて、２００９のポリマーを得た。

Ｍは０．１４，ＦＲは９４であつた。実施例 １３（１
）固体成分の合成 実施例１で合成した固体生成物１０ミリモル（Ｔｉ基準
）と組成ＡｌＭ８６．Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２．。

（ｎ−Ｃ４Ｈ９）９．Ｓ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３．５の
有機７グネシウム錯体３。３ミリモル（Ｍ８基準）を含
むヘキサン溶液とを、実施例１と同一条件にて反応させ
て、固体成分を合成した。

（２）重合 上記の固体成分８０ｍｇとジイソブチルアルミニウムハ
イドライド０．４ミリモルを用い、実施例４と同様にし
て重合を行なつて、３２０９のポリマーを得た。

ＭＩは０．５２，ＦＲは７９であつた。比較例 １ 実施例１で合成した固体生成物（有機マグネシウム成分
と反応前のもの）８０ｍ９とトリイソブチルアルミニウ
ム０．４ミリモルとを用い、実施例４と同様にして重合
を行なつた。

得られたポリマーは７５９にすぎなく、ＭＩも０．０１
以下であつた。比較例 ２実施例２で合成した固体生成
物（有機マグネシウム成分と反応前のもの）８０ηとト
リイソブチルアルミニウム０．４ミリモルとを用い、実
施例４と同様にして重合を行なつた。

得られたポリマーは７０９にすぎなく、ＭＩも０．０１
以下であつた。実施例 １４実施例１で合成した固体成
分８０ηとトリイソブチルアルミニウム０．４ミリモル
とを用い、かつエチレンの代りにプロピレンを４ｆ６含
有するエチレン−プロピレン混合ガスを用いることの他
は実施例４と同様にして重合を行ない、２６５９のポリ
マーを得た。

ＭＩは１．４７，ＦＲは７１、真比重は０．９５７であ
つた。実施例 １５ エチレン−プロピレン混合ガスの代りに２（ｆ）のプデ
ン一１を含有するエチレンーブデン一１混合ガスを用い
ることの他は実施例１４と同じ触媒を用い同じ重合条件
で重合を行ない、２４５９のポリマーを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数３個以上の２級ないし３級の炭
   化水素基であり、同一でも異なつていてもよく、ｎは２
   以上の整数である）で示されるポリチタン酸エステルを
   四ハロゲン化チタンと反応させ、加熱分解せしめること
   により得られる固体生成物と、（ｉｉ）有機マグネシウ
   ム溶液とを反応させて生成する固体成分、および（Ｂ）
   有機金属化合物からなるポリエチレン製造用触媒。 ２ ポリチタン酸エステルにおいてＲが炭素原子数３〜
   ６の２級ないし３級脂肪族炭化水素基である特許請求の
   範囲第１項記載のポリエチレン製造用触媒。 ３ ポリチタン酸エステルを四ハロゲン化チタンと反応
   させる際のモル比率が〔四ハロゲン化チタン中のＴｉ〕
   ／〔ポリチタン酸エステル中のＴｉ〕≧３である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のポリエチレン製造用
   触媒。 ４ ポリチタン酸エステルを四ハロゲン化チタンと反応
   させる際のＴｉ濃度が４ｍｏｌ／ｌ以上であり、かつ反
   応温度が８０℃以上である特許請求の範囲第１項ないし
   第３項記載のポリエチレン製造用触媒。 ５ 四ハロゲン化チタンが四塩化チタンである特許請求
   の範囲第１項ないし第４項記載のポリエチレン製造用触
   媒。 ６ 有機マグネシウム溶液が不活性炭化水素に可溶の有
   機マグネシウム化合物または錯化合物の不活性炭化水素
   溶液である特許請求の範囲第１項ないし第５項記載のポ
   リエチレン製造用触媒。 ７ 有機マグネシウム溶液が一般式 Ｍ＿αＭ＿ｇ＿βＲ＾８＿ｐＲ＾９＿ｑＸ＿ｒＹ＿ｓ（
   式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、リチウム、ペ
   リリウムより選ばれた原子、Ｒ＾８、Ｒ＾９は同一また
   は異なつた炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは
   同一または異なつたＯＲ＾１＾０、ＯＳｉＲ＾１＾１Ｒ
   ＾１＾２Ｒ＾１＾３、ＮＲ＾１＾４Ｒ＾１＾５、ＳＲ＾
   １＾６なる基、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾６は炭素原子数１
   〜１０の炭化水素基、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１
   ＾３、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５は水素原子または炭素原
   子数１〜１０の炭化水素基を表わし、α、βは０より大
   、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大でβ／α≧０．５
   、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦ｒ＋ｓ／α＋β≦
   １．０の関係にあり、ｍはＭの原子価を表わす）で示さ
   れる不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化合物の不
   活性炭化水素溶液である特許請求の範囲第１項ないし第
   ６項記載のポリエチレン製造用触媒。 ８ （Ｂ）の有機金属化合物が有機アルミニウム化合物
   、もしくは不活性炭化水素に可溶の有機マグネシウム錯
   化合物である特許請求の範囲第１項ないし第７項記載の
   ポリエチレン製造用触媒。