JPS5952188B2 - 熱硬化性エマルジヨン塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ化合物を含有する架橋型酢酸ビニル−
エチレン共重合体エマルジョンをビヒクルとする熱硬化
性エマルジョン塗料に関する。

従来より酢酸ビニルをエチレンと共重合させることによ
り内部可塑化し、共重合体の二次転位温度を−２０〜２
０℃程度になるようにした酢酸ビニル−エチレン共重合
体エマルジョンを塗料用ビヒクルとして使用することは
公知である。このエチレン−酢酸ビニル共重合体エマル
ジョンを使用した塗料はポリ酢酸ビニルエマルジョンを
使用した塗料に比較して非常に秀れた低温造膜性、耐水
性、耐アルカリ性等を有することは公知の事実である。

ところでこのエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョ
ンは共重合されるエチレン含量によつてその性能が変化
することが知られ、特にエチレンの共重合量を多くする
と低温造膜性、耐水性、耐アルカリ性等は向上するが塗
膜が柔かくなるためにほこりや汚れ等が何層して塗面を
汚染するという欠点が生じ、また従来からのエラルジヨ
ン塗料と同様にエマルジョン塗料の最大の欠点であると
されている耐溶剤性の点でも何ら改良されていないもの
であつた。

また一般にエマルジョン塗料は熱硬化性であることが要
求されているが、本来熱硬化性でないビニル系エマルジ
ョンに熱硬化性を附与するために、Ｎ−メチロールアク
リルアミドのようなＮ−メチロール化物、アクリルアミ
ドのようなアミド化合物等の各種官能基をもつたモノマ
ーを共重合し、メラミン樹脂のようなアミノプラストで
硬化させることも知られているが、この場合には常温で
の硬化乾燥では殆んど熱硬化性を発揮できないため、常
温で硬化させることの多いエマルジョン塗料としては不
適当であつた。

又エマルジョン化したエポキシ樹脂等をビニル系エマル
ジョン重合体に混合し、硬化剤を利用して架橋させる方
法も考えられるがこれらは本質的に熱硬化性樹脂と熱可
塑性樹脂の混合であり、充分相溶性のある系にのみ有効
であり、しかも一般にビニル系エマルジョン重合体は非
常に高分子量であるために各種樹脂との相溶性に乏しく
、またビニル系エマルジョンやエポキシ樹脂エマルジョ
ンは一般に安定性が乏しいために両者を混合するとエマ
ルジョン状態が変化して本来の性能をそこなう場合が多
かつた。

更に高分子量のエポキシ樹脂は一般に固型状のものが多
くこれらをエマルジョン化することは極度の困難さを伴
い通常は塗膜性能が若干劣る液状のエポキシ樹脂を使用
しているのが現状であつた。

またたとえエポキシ樹脂がエマルジョン化され、ビニル
系エマルジョンとの安定な混合エマルジョンが得られる
場合であつても、該混合エマルジョンに熱硬化性を附与
するためには高価なエポキシ樹脂エマルジョンを多量に
使用しなければならず、経済的にも不利である等の欠点
を有していた。このようなことから本発明者らは塗膜性
能、耐水性、可撓性、耐溶剤性等塗料用としてのすぐれ
た性能をもつと共に容易にかつ安価に製造しうる塗料用
熱硬化型エマルジヨンについて種々研究の結果、エポキ
シ化合物の存在下に、酢酸ビニルモノマーとエチレンと
を乳化共重合させて得られるエポキシ含有エチレンー酢
酸ビニル共重合体エマルジヨンが塗料用ビヒクルとして
非常にすぐれていることを見出し、本発明に至つｔ！本
発明に用いる塗料用熱硬化型エマルジヨンは前述した塗
膜性能、耐水性、可撓性、耐溶剤性等塗料用として要求
される諸性能に非常に優れるのみならず、エポキシ化合
物の量が前記エポキシ樹脂エマルジヨンとビニル系エマ
ルジヨンとの混合時に必要とするエポキシ樹脂分より少
ない量で所期の目的が遅せられるため安価に製造でき、
しかも容易に製造できる等多くの利点を有している。

なお特開昭４９−１０６５８６号公報にはエポキシ化合
物の存在下に各種モノマーを乳化重合させることからな
るエマルジヨンの製造法が記載されている。しかし同公
報において製造されるエマルジヨンは数多くの組み合わ
せが考えられるが、本発明者らが該公報にあげられてい
る単量体のある種の組合わせで作成したエマルジヨン重
合体は常温では連続皮膜を作らずエマルジヨン塗料用ビ
ヒクルとしては不適当であつア！しかるに本発明者らは
特に塗料用の目的に有効な熱硬化型エマルジヨンについ
て研究の結果、特にエチレンと酢酸ビニルの組み合わせ
によるものが非常にすぐれた性能を有することを見出し
たものであつて、このようなことについては該公報では
全く認識しておらず、本発明者らにしてはじめて見出さ
れたことである。

本発明に用いる熱硬化型エマルジヨン共重合体はエポキ
シ化合物の存在下に、酢酸ビニルモノマーとエチレンと
を乳化共重合させることにより得られる。

乳化重合にあたり使用する分散剤としては例えばポリビ
ニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、メ
チルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等の水溶
性高分子保護コロイド、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンプロツク
コーポリマ一、ポリオキシエチレンゾルビタン脂肪酸エ
ステル等の非イオン界面活性剤、ラウリル硫酸エステル
ソーダ塩、ポリオキシエチレンサルフエート塩、ジアル
キルコハク酸、アルキルベンゼンスルフオン酸塩等のア
ニオン活性剤の適当な組合せが用いられる。

又乳化重合にあたり使用する重合触媒は乳化重合に用い
られる一般水溶性触媒系例えば過酸化水素、有機過酸化
物、過硫酸塩類およびこれらとロンガリツト、水溶性鉄
塩等の還元剤との組合せで用いるのが一般的である。本
発明における酢酸ビニルとエチレンの共重合割合は得ら
れた共重合体のガラス転位点が−２０℃〜２５℃になる
ように調整されることが好ましく、通常エチレンと酢酸
ビニルの割合は重量比で５〜４０：９５〜６０である。

また本発明に用いるエポキシ化合物としては通常１分子
内に１個以上のエポキシ基を含みかつ酢酸ビニルモノマ
ーに溶解することが必須であり、例えばエピクロルヒド
リンビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ポリアルキレン
エーテル型エポキシ樹脂、側鎖型エポキシ化合物、脂環
式エポキシ化合物、重合脂肪酸エステル型エポキシ化合
物、グリセリルトリエポキシド、アルキルフエノール型
エポキシ化合物、ノボラツク型エポキシ樹脂等があげら
れる。

本発明においては、かかるエポキシ化合物の含量として
該エポキシ化合物とエチレンー酢酸ビニル共重合体とが
固型分としての重量比で１〜５０：９９〜５０である範
囲のものが選ばれるが、特にエポキシ化合物含量が５〜
４０重量％であるものが好ましく使用される。

また該乳化重合においてエチレンは通常５〜１００ｋｇ
／粛の圧力の範囲で反応系に加圧伏態で仕込まれるが、
この時のエチレン圧は要求されるエチレン含有量やそれ
ぞれの反応条件に応じて適宜決められる。

本発明の熱硬化性エマルジヨン塗料は上記本発明に特定
するエポキシ含有エチレンー酢酸ビニル共重合体エマル
ジヨンをビヒクルとして通盾のエマルジヨン型塗料を製
造するときと全く同様にして製造される。

すなわち酸化チタン、クレー、炭酸カルシウムその他各
種顔料を分散斉ｋ湿潤剤および保護コロイドあるいは増
粘剤としての水溶性高分子化合物更には消泡剤、防腐剤
などそれぞれの目的に応じて適宜添加される添加剤と共
に水中に分散させた顔料分散液に前記熱硬化性エマルジ
ヨンを混合し、通常使用前に硬化剤を加えて塗料とされ
る。

本発明に用いられる硬化剤としては通常のエポキシ化合
物用の硬化剤であれば殆んど問題なく、特にエマルジヨ
ンに混合しやすいように水溶性又は水分散型に変性した
硬化剤が好んで使用できる。これらの硬化剤としては例
えばジエチルトリアミン等の脂肪族ポリアミン及びその
アダクト、複素環式アミン及びそのアダクト、ポリアミ
ドジフエニルアミノメタン等の芳香族ポリアミン及びそ
のアダクト、ベンジルジメチルアミンの様な第三級アミ
ン等の一般的エポキシ用硬化剤が使用できる。これらの
硬化剤の使用量はエマルジヨン中に含まれるエポキシ化
合物のエポキシ基が開環硬化するに要する量が好ましい
が塗膜性能等を考慮し適宜決定することができる。この
ようにして得られた塗料は溶剤型やエマルジヨン型のエ
ポキシ樹脂一硬化剤系塗料等の従来公知の熱硬化型塗料
に比べても塗料のポツトライフが著しく長く、従つて塗
装中に塗料がゲル化して使用不可能になるというような
こともなく、使用器具類が容易に水で洗浄可能である等
のすぐれた利点を有していると共に、塗料塗布後の水の
蒸発飛散により形成される塗膜は急速に硬化し、その塗
膜は非常に強靭であつて、通常のエマルジヨン塗料に比
べても非常にすぐれた耐水性、硬度、耐溶剤性を有する
。

本発明の熱硬化性エマルジヨン塗料がこのように塗料と
して非常にすぐれた性能を有することの理由は詳細には
明らかでないが、エポキシ化合物の存在下に酢酸ビニル
とエチレンを乳化共重合させることにより得られるビヒ
クルとしての熱硬化性エマルジヨンが通常のエポキシ化
合物の混合状態とは異つて、分散状態にあるエチレンー
酢酸ビニル共重合体粒子にエポキシ化合物が均一に存在
し、しかも粒子中のエポキシ化合物がエチレンー酢酸ビ
ニル共重合体によつて保護されていることによるものと
考えられる。

以下に実施例により本発明を説明する。

但し、例中部とあるのは実量部を示す。

合成例 １ 水９０部に平均重合度５００でケン化度９２％の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール３．５部と数平均分子量１７
００でケン化度８４％の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル１．５部および酢酸ソーダ０．０１部を分散させた分
散液と、液状エポキシ樹τ 脂（エピクロルヒドリン／
ビスフエノ一ルＡの縮合物エポキシ当量１８６）２０部
を酢酸ビニルモノマ−８０部に溶解したものをオートク
レーブ中に仕込へ攪拌分散させつつ６０℃まで昇温し、
４０ｋｇ／ｃ！１１の圧力になるまでエチレンを圧入し
た。

フ エチレンの酢酸ビニルモノマーへの溶解が飽和に達
するまで４０ｋｇ／ｃ！１１エチレン圧を保つたまま攪
拌をつづけた後、１０％ロンガリツト水溶液及び酢酸ソ
ーダのＯ．５％を含む６％過硫酸アンモニウム水溶液を
連続添加して重合を開始した。反応系の…を５〜６に保
持しながら５時間にわたつて重合を行い、残留モノマー
が０．５重量？以下になつたことを確認した後冷却して
重合を終了し島得られたエマルジヨンは固型分５５．３
％、平均粒子径０．８μ、粘度１８６０ｃｐｓ（ＢＬ型
粘度計６０ｒｐｍ２５℃で測定）であつた。固型分中の
エポキシ樹脂含有量は１６．４重量％、エチレン含有量
は１６重量？であつた。合成例 ２ 水８０部にエチレンオキサイド付加モル数２．５のヒド
ロキシエチルセルローズ１．５部、ＨＬＢ１８．５のポ
リオキシエチレンノニルフエノ一ル工−テル１．０部お
よび酢酸ソーダ０．０１部を分散させた分散液と、固型
エポキシ樹脂（エピクロルヒドリン／ビスフエノ一ルＡ
の縮合体エポキシ当量４８０）４０部を酢酸ビニルモノ
マ−６０部に溶解させたものの合計１００部のうち４０
部をオートクレーブ中に仕込み、分散させつつ５０℃ま
で昇温し５０ｋｇ／ｃ！１１になるまでエチレンを圧入
した〇エチレンの酢酸ビニルモノマーへの溶解が飽和に
達するまで５０ｋｇ／ｄのエチレン圧を保つたまま攪拌
を継続した後、１０％ロンガリツト水溶液、酢酸ソーダ
０．５％を含む４％過硫酸カリウム水溶液を連続的に添
加して重合反応を開始し、同時に残部のエポキシ樹脂／
酢酸ビニルモノマー溶液６０部を４時間にわたつて添加
しｚ重合中の…は５．５〜６．５に保持された。

重合は６時間にわたつて行い残留モノマーが０．５重量
％以下になつたことを確認した後冷却して重合を終了し
た。得られたエマルジヨンは固型分５４．８重量７０１
平均粒子径０．７μ、粘度８６０ｃｐｓ（ ＢＬ型粘度
計６０ｒｐｍ） ２５℃で測定）であつｔ！固型分中の
エポキシ樹脂含有量は３３重量％エチレン含有量は１５
重量％であつた。合成例 ３ エマルジヨン合成例２で用いたエポキシ樹脂／酢酸ビニ
ルモノマー溶液にかえて固型エポキシ樹脂（エピクロル
ヒドリン／ビスフエノールＡの縮合体エポキシ当量４８
０）１５部を酢酸ビニルモノマー８５部に溶解させたも
のを用いた以外はエマルジヨン合成例２と全く同様にエ
マルジヨン重合を行つｚ得られたエマルジヨンは固型分
５５．０％、平均粒子径０．５μ、粘度８００ｃｐｓ（
ＢＬ型粘度計６０ｒｐｍ，２５℃で測定）であつｔに固
型分中のエポキシ樹脂含有量は１２重量％、エチレン含
有量は１５重量％であつた。

合成例 ４ エマルジヨン合成例２で用いたエポキシ樹脂／酢酸ビニ
ルモノマー溶液にかえて同じ固型エボキシ樹脂４５部を
酢酸ビニルモノマー５０部に溶解させたものを用いた以
外はエマルジヨン合成例２と全く同様にエマルジヨン重
合を行つた。

得られたエマルジヨンは固型分５４．２％、平均粒子径
０．７μ、粘度９５０ｃｐｓ（ ＢＬ型粘度計６０ｒｐ
ｍ）２５℃で測定）であつた。固型分中のエポキシ樹脂
含有量は４３重量％エチレン含有量は７重量％であつた
。合成例 ５ 水１００部にエチレンオキサイド付加モル数２０および
１０のポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル各々
２部とビニルスルフオン酸ソーダ０．４部を分散させ、
塩酸でＰＨを５に調整した分散液と、固型エポキシ樹脂
（エピクロルヒドリン／ビスフエノールＡの縮合体エポ
キシ当量９２０）３０部を酢酸ビニルモノマー７０部に
溶解したもの１００部のうち３０部をオートクレーブ中
に仕込み、分散させつつ５０℃まで昇温し、６０ｋ９／
ｄになるまでエチレンを圧入してエチレンの酢酸ビニル
への溶解が飽和になつた時点で、１０％ロンガリツト水
溶液、アンモニア水含有の６％過硫酸アンモニウムを連
続添加して重合を開始し、同時に残部のエポキシ樹脂酢
酸ビニルモノマー溶液７０部を連続的に４時間にわたつ
て添加しｔら重合中ＰＨは６附近に保持し重合を６時間
にわたつて行い残留モノマーが０．６重量％以下になつ
たことを確認した後冷却して重合を終了した。

得られたエマルジヨンは固型分５５．０重量％、平均粒
子径０．２μ、粘度３００ｃｐｓ（ＢＬ型粘度計２５℃
で測定）であつた。

固型分中のエポキシ樹脂含有量は２１．５重量％エチレ
ン含有量は２８．５重量％であつた。

実施例 １水５０部にヒドロキシエチルセルローズ（商
品名ゼロサイズＷＰ−４４００Ｈユニオンカーバイド社
製品）の２％水溶液１２５部、分散剤タモール８５０（
ローム アンド ハース社製品）７部、湿潤剤エマルゲ
ン９１１（花王アトラス社製品）４部、造膜助剤テキサ
ノール（イーストマンコダツク社製品）１０部、消泡剤
ノプコＪＭＹ（サン ノプコ社製品）２部およびエチレ
ングリコール２５部を加え混合撹拌しながら酸化チタン
（商品名タィペークＲ−７８０石原産業ＫＫ製品）２０
０部、クレー（商品名ＡＳＰ−４００インゲルハードミ
ネラル社製品）５０部および炭酸カルシウム（商品名Ｎ
Ｓ−１００日東粉化工業ＫＫ社製品）１００部を加えて
混合し、さらにボールミル中に投入し２４時間顔料分散
を行い顔料分散ミルベースＡを得ｔにこの顔料分散ミル
ベースＡ５７６部に水５０部を加え前記合成例１〜５で
製造したそれぞれのエマルジヨン１７８部を加え充分に
混合しｔ！このエマルジヨン混合物は常温で非常に安定
であり通常のエマルジヨン塗料と同様の安定性を示した
。

上記エマルジヨン混合物にバーサミド１００（第一工業
製薬ＫＫ製品）６０部、エチルセロソルブ４部、キシレ
ン３６部および水酢酸１．２部からなる溶液に水１００
部を徐々に添加して得た硬化剤分散液を、前記各混合物
中に含まれるエポキシ樹脂に対してエポキシ樹脂／バー
サミド１００の重量比が５０／５０になるように加えて
充分攪拌し、刷毛にてスレート板及び０．８ヅ厚の軟鋼
板にそれぞれ塗膜２００μとなるように２回に分けて塗
装した。塗装物は１時間後には乾燥し、７日後に完全硬
化してその塗膜は耐溶剤性及び耐水性の秀れた塗膜であ
つた。塗膜性能試験結果を表１−１および表１−２に示
す。実施例 ２ 合成例２，３，４で製造したそれぞれのエマルジヨンを
用いて実施例１と全く同じ方法でエマルジヨン塗料ベー
スを作成し、これに硬化剤としてのスミキユア一ＭＴ−
１（住友化学工業ＫＫ製品）１５部をスミカフレツク一
５１０（住友化学工業ＫＫ製品）８５部に添加混合した
硬化剤エマルジヨンをそれぞれ１０部、１５部、２０部
添加混合し、充分攪拌した後刷毛にてスレート板及び０
．８１厚の軟鋼板に塗膜厚さ２００μとなるように２回
塗り重さねて塗装した。

塗装物は１時間後に乾燥し４日後に完全に硬化して高度
の耐溶剤性、表面硬度及び耐水性良好な塗膜となつた。
塗膜性能試験結果を表２に示す。

比較例 １ エポキシ樹脂を含まない工．チレン一酢酸ビニル共重合
体エマルジヨンを前記合成例２における方法と全く同様
な方法で製造した。

得られたエマルジヨンは固型分５５重量％、平均粒子径
０．６μ、粘度７２０ｃｐｓ（ＢＬ型粘度計２５℃で測
定）であつた。得られたエチレン一酢酸ビニル共重合体
エマルジヨンを使用して実施例１と全く同様な配合及び
方法でエマルジヨン塗料を製造し実施例１と同様な方法
で塗装した。これらの塗膜について実施例１の塗料の塗
膜と比較しｚこれらの塗膜は一般のエマルジヨン塗料塗
膜と同様耐溶剤性が不良で塗膜硬度は比較的軟かいもの
であつた。塗膜性能試験結果を表１に示す。比較例 ２ 固型エポキシ樹脂（エピクロルヒドリン／ビスフエノー
ルＡの縮合体エポキシ当量４８０）５０部にエチルセロ
ソルブ１０部を加え８０℃で加熱溶融した後ＨＬＢｌ９
．５とＨＬＢｌ２のポリオキシエチレンノニルフエニル
エーテルの非イオン活性剤の５０％水溶液を各々６部及
び９部加え高速に攪拌しながら更に水を添加しエポキシ
樹脂含有量が５５％の固型エポキシ樹脂分散液を製造し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ化合物の存在下に、酢酸ビニルモノマーと
   エチレンとを乳化共重合させて得られるエポキシ含有エ
   チレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンをビヒクルと
   することを特徴とする熱硬化性エマルジョン塗料。