JPH09500415A - エポキシ含有ポリマーおよびポリ酸硬化剤をベースにした粉末コーティング組成物 - Google Patents

エポキシ含有ポリマーおよびポリ酸硬化剤をベースにした粉末コーティング組成物

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JPH09500415A JP7513238A JP51323895A JPH09500415A JP H09500415 A JPH09500415 A JP H09500415A JP 7513238 A JP7513238 A JP 7513238A JP 51323895 A JP51323895 A JP 51323895A JP H09500415 A JPH09500415 A JP H09500415A
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Abstract

(57)【要約】 エポキシ官能性コポリマーおよびポリカルボン酸硬化剤をベースにした粉末コーティング組成物が開示される。組成物は、優れた物理的特性および化学的特性を提供する高いエポキシ含量を有する。さらに、組成物は、良好な流動性および優れたコーティング外観を提供する比較的低い溶融粘度を有するように処方される。組成物は、クリアーコートとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 エポキシ含有ポリマーおよびポリ酸硬化剤をベースにした粉末コーティング組 成物 発明の分野 本発明は、エポキシ官能性コポリマーおよびポリ酸硬化剤を含有する粉末コー ティング組成物に関する。 発明の背景 近年、粉末コーティングが、ますます一般的になってきている。なぜなら、こ れらのコーティングは揮発有機分(VOC)が本質的に低く、これらのコーティング は塗布工程の際の空気放出をかなり減少させるからである。エポキシ縮合ポリマ ー、塩化ビニルポリマー、およびアクリル樹脂は、これらのコーティングのため に主な塗膜形成ポリマーとして使用されている。エポキシ縮合ポリマーおよび塩 化ビニルポリマーよりもアクリル樹脂系が有利な点は、アクリル樹脂が、優れた 屋外耐久性を提供し、より耐熱性であり、そしてより良好な耐溶媒性および耐薬 品性を有するということである。グリシジル官能性アクリル樹脂の使用は、この ような所望の特性を提供する。 自動車取引相手先商標製品製造（automotive original equipment manufactur ing）(OEM)プロセスおいて粉末コーティング組成物を塗布する必要がある。今日 の競争市場では、自動車製造業者はコーティング特性および性能に厳しい注文を する。良好な外部耐久性、耐酸腐食性および耐水腐食性および優れた光沢および 外観がその典型的な例である。現在、これらの特性は、エポキシ−酸硬化液体コ ーティングを用いて成し遂げられ得る。しかし、液体コーティングは、本質的に VOCがOである粉末コーティングと比較して、かなり高いVOCレベルを有する。 エポキシ−酸系は、粉末コーティング用として公知であるが、これらは、あま り良好ではない外観、低い流動性、および低い硬化塗膜特性のために、自動車OE Mクリアーコーティングとしては商業的には現在広く使用されていない。さらに 、 これらのコーティングは、塗布工程の前の安定性が低い場合が多い。 発明の要旨 本発明の実施においては、以下(a)および(b)の成分の固体粒子混合物を含有す る粉末コーティング組成物が提供される： (a) (a)および(b)の重量を基準にして、60〜90重量％のエポキシ官能性コポ リマーであって、77°Ｆ〜158°Ｆ（25℃〜70℃）のTgを有し、フリーラジカル 開始重合条件下で、以下の(i)および(ii)を重合することにより形成される、コ ポリマー： (i) (i)および(ii)の重量を基準にして50〜75％重量％のグリシジル官能性 エチレン性不飽和モノマー、および (ii) (i)および(ii)の重量を基準にして25〜50％重量％のグリシジル基の ない共重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物。 このエポキシ官能性コポリマーは、エポキシ官能性コポリマー１キログラム当 たり3.0〜5.9molのグリシジル基を含有する；および (b) (a)および(b)の重量を基準にして10〜40重量％のポリカルボン酸架橋剤 。エポキシ官能性の酸官能性に対する割合は約１：0.8〜１である。 本発明の粉末コーティング組成物は、比較的高いエポキシ含量（すなわち、エ ポキシ官能性コポリマー１キログラム当たり3.0〜5.9molのグリシジル基）を有 する50重量％を超えるエポキシ官能性コポリマーを使用することによって、優れ た物理的および化学的特性を有する。さらに、コーティング組成物は安定であり 、そしてコーティング組成物は、比較的低い溶融粘度を有するように処方され、 このことにより、良好な流動性および優れたコーティング外観が提供される。 発明の詳細な説明 エポキシ官能性コポリマーは、グリシジル官能性エチレン性不飽和モノマー、 代表的には、グリシジル官能性アクリル系モノマー（例えばグリシジルアクリレ ートまたはグリシジルメタクリレート）を、グリシジル官能性のないエチレン性 不飽和モノマーまたはモノマー混合物と共重合することによって調製される。 本発明の実施において、グリシジル官能性モノマーは、典型的には200°Ｆ（9 3℃）を超えるTgを有するモノマーと共重合される。高Tgを有するモノマーが重 要である。なぜなら、このモノマーが粉末コーティングに関する固化および不安 定性の問題を防止するからである。好ましいモノマーには、メチルメタクリレー ト、イソボルニルメタクリレートおよびスチレンが包含される。イソボルニルメ タクリレートが好ましい。なぜなら、外部耐久性、優れた外観および流動性、お よび良好な粉末安定性を提供するからである。 グリシジル官能性エチレン性不飽和モノマーおよび高Tgモノマーに加え、異な る共重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物もまた、存在し 得る。このようなモノマーの例は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス テルを包含し、これらは以下の式で表わされ得る。 ここで、Ｒ1は水素またはメチルであり、そしてＲ2は水素またはアルキル基に２ 個〜20個の炭素原子を有するアルキルである。適切なアクリレートまたはメタク リレートの例には、エチルアクリルレート、プロピルアクリレート、n-ブチルア クリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシ ルアクリレート、ラウリルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ クリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメ タクリレート、ラウリルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレートなど が包含される。シクロヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレー トのような環状エステル、ならびに2-ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタ クリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレートのような ヒドロキシアルキルエステルもまた、用いられ得る。さらに、α-メチルスチレ ンダイマー（連鎖移動剤と考えられている）を除くビニル脂肪族化合物またはビ ニル芳香族化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはスチレ ンが、用いられ得る。 コポリマーは、従来のフリーラジカル開始重合技術によって、有機過酸化物お よびアゾ型の化合物を包含する適切な触媒、ならびにα-メチルスチレンダイマ ーおよび第３級ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を用いて調製され得る 。 コポリマーは、(i)コポリマーの重量を基準にして、50〜75重量％の間のグリ シジル官能性エチレン性不飽和モノマー、および通常(ii)25〜50重量％の間のグ リシジル官能性を有しない共重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたはモノマ ー混合物を含み；ここで重量％は(i)および(ii)の総重量を基準とする。好まし くは、コポリマーは、(i)50と65重量％との間のグリシジル官能性モノマー、(ii )25重量％と40重量％との間の、200°Ｆ(93℃)より高いTgを有する１つまたはそ れ以上の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および(iii)５重量％と15重 量％との間の、(i)および(ii)とは異なる１つまたはそれ以上のさらなる共重合 可能モノマーを含む；ここで重量％は(i)、(ii)および(iii)の総重量を基準とす る。 コポリマーのTgは、粉末コーティング組成物の安定性に寄与する。コポリマー のTgが高ければ高いほど、コーティングの安定性は良くなる。Tgは、PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY (1953)、Cornell University Pressに記載されている。 Tgは実際に測定され得るか、Fox( Bull．Amer．Physics Soc.，1,3 123頁(1956) ) により記述されるように計算され得る。本明細書中におけるコポリマーについ て用いられるTgは実測値をいう。示差走査熱量計 (DSC) を使用し得る（１分当 たり18°Ｆ (10℃) の加熱速度で、Tgは、最初の変曲点で計られる）。 上述の高TgモノマーのTgは、そのモノマーから作製されたホモポリマーの上記 のFoxによって計算された計算値をいう。例えば、メチルメタクリレートモノマ ーおよびスチレンモノマーのTgは221°Ｆ (105℃) であり、そしてイソボルニル メタクリレートモノマーのTgは248°Ｆ (120℃) であり、そして粉末コーティン グ組成物に安定性を提供するので好適である。 コポリマーのTgは77°Ｆと158°Ｆ (25℃と70℃) との間であり、より好まし くは95°Ｆと131°Ｆ (35℃と55℃) との間である。 エポキシ官能性コポリマーは、代表的に1000と5000との間の数平均分子量を有 する。用語「分子量」はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、ポ リスチレン標準を用いて測定される数平均分子量をいう。従って、測定される分 子量は絶対的な数平均分子量ではなく、一組のポリスチレン標準に対する数平均 分子量である。エポキシ官能性コポリマーについて好適な数平均分子量は1000と 2500との間である。 エポキシ官能性コポリマーは、通常、エポキシ官能性コポリマー１キログラム 当たり、3.0〜5.9molのグリシジル官能性エチレン性不飽和モノマー、より好ま しくは、エポキシ官能性コポリマー１キログラム当たり、3.5molと5.1molとの間 のグリシジル官能性モノマーを含む。 粉末コーティング組成物は、粉末コーティング組成物の総重量を基準にして、 約60〜90重量％のエポキシ官能性コポリマーを、約10〜40重量％のポリカルボン 酸架橋剤と組み合わせることによって調製される。好ましくはポリカルボン酸は 、結晶性物質であり、より好ましくは４個〜20個の炭素数を有する結晶性脂肪族 物質である。適切な酸の例には、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライ ン酸、およびドデカン二酸が包含される。さらに、カルボン酸官能性ポリエステ ルが粉末コーティング組成物を架橋するために用いられ得る。低分子量ポリエス テルおよびハーフアシッドエステル(half-acid ester)が用いられ得る。これら のエステルは、それぞれ、脂肪族ポリオールと脂肪族および／または芳香族ポリ カルボン酸または無水物との縮合、または脂肪族ポリオールと脂肪族および／ま たは芳香族無水物との反応に基づいている。適切な脂肪族ポリオールの例には、 エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、l,6-ヘキサ ンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチ ルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリトリトールなどが 包含される。ポリカルボン酸および無水物としては、上述のもの、ならびにテレ フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テ トラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヘキサヒドロ フタル酸無水物、アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物な どが包含される。ポリカルボン酸、無水物およびポリオールの混合物もまた、用 いられ得る。 代表的には、エポキシ官能性コポリマーのポリカルボン酸架橋剤に対する好ま しい範囲は、粉末コーティング組成物の総重量を基準にして、70重量％と85重量 ％との間、より好ましくは70〜80重量％のエポキシ官能性コポリマー、および15 重量％と30重量％との間、より好ましくは20〜30重量％のポリカルボン酸架橋剤 である。脂肪族結晶性ジカルボン酸の使用が好ましく、特にドデカン二酸が最も 好ましい。これらの結晶性架橋剤の利点は、特に高含量では、一般的に、これら の架橋剤がエポキシ官能性コポリマーと非相溶性(incompatible)であり、より安 定な粉末コーティング組成物を提供することである。しかし、粉末コーティング 組成物が融解したとき、ポリ酸架橋剤はアクリル系コポリマーに相溶性になり、 そして溶解し、いくぶん希釈剤として作用し、改良された流動性および外観を提 供する。 粉末コーティング組成物は、任意に、流動および湿潤のためのワックスのよう な添加剤、ベンゾインのような脱泡添加剤 (degassingadditive) 、コーティン グ特性を改変および最適化するアジュバント樹脂(adjuvant resin)、紫外線(UV) 吸収剤および硬化触媒を含有し得る。これらの任意の添加剤は、存在する場合に は、コーティング組成物の樹脂固形分の重量を基準にして11重量％までの量で使 用される。 粉末コーティングは、代表的に、エポキシ官能性コポリマーおよびポリカルボ ン酸架橋剤を15分間ヘンシェルブレードブレンダーでブレンドすることによって 調製される。次にこの粉末は通常、Baker-Parkins２軸押出機を通して、230°Ｆ 〜235°Ｆ (110℃〜113℃) の間の温度で触媒されることなく押出しされる。メ チルジココアミン(methyl dicocoamine)のような触媒が、通常加えられ、そして 粉末をヘンシェルブレンダーでブレンドし、ハンマーミルにかけ、190°Ｆ〜200 °Ｆ (87℃〜93℃) の間の温度で再び押出しされる。次に、最終粉末は通常20〜 30ミクロンの粒子サイズにサイクロングラインダー／ふるいで分級され得る。 エポキシ官能性の酸官能性に対する割合は、1:0.8〜1の間である。1:1より低 いエポキシ官能性の酸官能性に対する割合は、最終塗膜において外観上の問題を もたらす傾向がある。 通常、粉末コーティング組成物は5,000センチポアズ（５Pa・ｓ）未満、好ま しくは2,500センチポアズ（2.5Pa・ｓ）未満、より好ましくは2,000センチポア ズ（２Pa・ｓ）未満の溶融粘度を有する。 粉末コーティングの溶融粘度は、#21スピンドルを備えたブルックフィールド モデルDV-II粘度計を使用して測定される。試験は、エポキシ官能性コポリマー または粉末コーティング組成物をセルにいれ、次いでそのセルを加熱したオーブ ンに入れることによって行われる。コポリマーまたは粉末が溶解し始めたときに #21スピンドルをセル中におろして回転させる。センチポアズ単位で溶融粘度を 、分単位の時間に対してプロットする。コポリマーまたは粉末コーティングのゲ ル化の前に記録される最も低い粘性が、溶融粘度として採用される。センチポア ズ(cps)での測定は、粉末コーティングの硬化温度、代表的には275°Ｆ (135℃) で、１分間当たり１回転(rpm)で行われる。 粉末コーティングの溶融粘度は、流動応答の基準となる。測定数が低ければ低 いほど、すなわち流動抵抗が低ければ低いほど、最終塗膜がなめらかになる。本 発明の粉末コーティング組成物は、良好な安定性を提供する高Tgエポキシ官能性 コポリマーにより調製される。エポキシ官能性コポリマーは比較的高い溶融粘度 を有するが、粉末コーティング組成物の溶融粘度は低いため、硬化コーティング の優れた光沢および外観が得られる。 粉末コーティング組成物は、代表的に、コートされる基材に吹付け塗りにより 塗布される。本発明の粉末コーティング組成物は、着色されたまたは顔料を含ん だベースコート上のクリアーコートとして特に有用性を有する。 カラープラスクリアー塗装において、複合コーティングが基材に塗布される。 このプロセスは、基材に顔料を含んだまたは着色された塗膜形成組成物を塗布し てベースコートを形成し、そしてそのベースコートに第２の塗膜形成組成物を塗 布してベースコート上に透明なまたはクリアートップコートを形成することを包 含する。 ベースコートの塗膜形成組成物は、コーティング用途、特に、カラープラスク リアーコーティング塗装が最も使用されている自動車用途において有用な任意の 組成物であり得る。塗膜形成組成物は、通常、樹脂バインダーおよび着色剤とし て作用する顔料を含有する。特に有用な樹脂バインダーは、アクリル系ポリマー 、アルキド樹脂を包含するポリエステルおよびポリウレタンである。 ベースコート用の樹脂バインダーは、米国特許第4,220,679号第２欄24行目か ら第４欄40行目に記述されているような有機溶媒ベースの物質であり得る。また 、米国特許第4,403,003号、米国特許第4,147,679号および米国特許第5,071,904 号に記述されているような水ベースのコーティング組成物も、ベースコート組成 物中のバインダーとして用いられ得る。 ベースコート組成物はまた、色を提供するためのメタリック着色を含む顔料を 含有する。適切な着色の例は、米国特許第4,220,679号；第4,403,003号；第4,14 7,679号および第5,071,904号に見出され得る。 ベースコート組成物中の任意の成分は、表面コーティング処方分野で周知の成 分であり、界面活性剤、流動制御剤、チキソトロピー剤、充填剤、ガス発生防止 剤（anti-gassing agent）、有機共溶媒、触媒、および他の一般的な補助剤を包 含する。これらの物質および適切な量の例は、上述の米国特許第4,220,679号； 第4,403,003号；第4,147,769号および第5,071,904号において記述されている。 ベースコート組成物は、例えば、はけ塗り、吹付け塗り、浸し塗り、流し塗り のような任意の通常のコーティング技術によって基材に塗布され得るが、ほとん どの場合、吹付け塗りで塗布される。エアスプレー塗り、エアレススプレー塗り 、および静電スプレー塗りのための通常の吹付け技術および装置（手動または自 動方法のいずれも）が用いられ得る。 ベースコートを基材に塗布する際、ベースコートの塗膜は、典型的には約0.1 〜５mil (2.54×10-4mm〜1.27×10-1mm)厚、好ましくは0.1〜２mil（2.54×10-4 mm〜5.1×10-2mm）厚で基材の上に形成される。 基材上にベースコートの塗膜を形成した後、ベースコートは硬化され得るか、 あるいは乾燥工程に供され得る。この工程において、クリアーコートの塗布の前 に、溶媒、すなわち有機溶媒および／または水は、加熱または空気乾燥期間によ ってベースコート塗膜から除去される。適切な乾燥条件は、個別のベースコート 組成物、および特定の水ベース組成物については周囲湿度に依存するが、一般的 には、約75°Ｆ〜200°Ｆ (21〜93℃) の温度で約１〜15分の乾燥時間で充分で ある。 クリアートップコート組成物は、上記の任意の通常のコーティング技術によっ てベースコートに塗布されるが、吹付け塗りが好ましい。上述のように、クリア ートップコートは、硬化または乾燥したベースコートにベースコートが硬化する 前に塗布され得る。後者の例では、次に２つのコーティングが加熱されて、結合 的に両層を硬化する。典型的な硬化条件は、265°Ｆ〜300°Ｆ (129℃〜149℃) で、20〜30分間である。クリアー粉末コーティングの厚さは、典型的には乾燥塗 膜の厚さにおいて約１〜６milである。 実施例 以下の限定的に解釈すべきでない実施例により、グリシジル官能性コポリマー 、およびグリシジル官能性コポリマーおよびポリカルボン酸架橋剤を含有する粉 末コーティング組成物の調製を説明する。次に、粉末コーティングは、流動性、 硬化応答、耐薬品性、耐酸腐食性、外観特性について試験された。別に示さない 限り、全ての部は重量部である。例Ａ−Ｄにおいて、エポキシ当量重量(epoxy e quivalent weight)およびグリシジル基のモルは、別に示さない限り実測値であ る。 ポリマー例Ａ チャージ１ 重量部（ｇ） キシレン 2400.0 チャージ２ グリシジルメタクリレート 3750.0 イソボルニルメタクリレート 2242.5 スチレン 750.0 メチルメタクリレート 750.0 ブチルメタクリレート 7.5 メチルスチレンダイマー 300.0 チャージ３ LUPERSOL 555-M60a 437.5 キシレン 712.5 チャージ４ キシレン 300.0 チャージ５ LUPERSOL 555-M-60 37.5 キシレン 37.5 空気駆動撹拌器(air driven agitator)、還流冷却器、温度計、窒素入口、さ らに２つの口を備えた12リットル丸底フラスコ中で、チャージ１を窒素雰囲気下 で275°Ｆ (135℃) まで加熱した。275°Ｆ (135℃) で、チャージ２およびチャ ージ３の導入を同時に開始した。チャージ２を２時間かけて導入し、そしてチャ ージ３を3.5時間かけて導入した。チャージ２および３が完了したときに、フィ ードラインをチャージ４ですすぎ、次いでチャージ５を加えた。次いでこのバッ チを２時間、275°Ｆ(135℃)で保持した。重合が完了したとき、バッチを４時間 かけて減圧蒸留して揮発分を除去した。揮発分を除去するプロセスの間、バッチ の温度を356°Ｆ (180℃) まで上げた。最終ポリマーは、99.3％の総固形分含量 、311.7のエポキシ当量重量を有し、そしてエポキシ官能性コポリマー１キログ ラム当たり3.2molのグリシジル基（理論的にはエポキシ官能性コポリマー１キロ グ ラム当たり3.4molのグリシジル基）、および1207の数平均分子量を有していた。 aLUPERSOL 555-M60，t-アミルペルオキシアセテート(無臭気(odorless)ミネラ ルスピリット中60％)，Elf-Atochem North America,Incから入手可能。 比較ポリマー例Ｂ チャージ１ 重量部（ｇ） キシレン 536.0 チャージ２ グリシジルメタクリレート 896.5 スチレン 224.2 メチルメタクリレート 896.3 ブチルアクリレート 224.2 チャージ３ VAZO-67b 112.0 キシレン 384.7 チャージ４ キシレン 20.6 VAZO-67 9.0 チャージ５ VAZO-67 9.0 キシレン 20.6 空気駆動撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素入口、さらに２つの入口を備えた ５リットル丸底フラスコ中で、チャージ１を窒素雰囲気下で275°Ｆ (135℃) ま で加熱した。275°Ｆ (135℃) で、チャージ２およびチャージ３の導入を同時に 開始し３時間かけて行った。チャージ２および３の導入が完了したときに、チャ ージ４を加え、そしてバッチを１時間、275°Ｆ(135℃)で保持した。次いでチャ ージ５を加え、そしてバッチをさらにl.5時間275°Ｆ (135℃) で保持した。重 合が完了したとき、バッチを４時間かけて減圧蒸留して揮発分を除去した。揮発 分を除去するプロセスの間、バッチの温度を338°Ｆ (170℃) に上げた。最終 ポリマーは97.9％の総固形分含量、369.0のエポキシ当量重量を有し、そしてエ ポキシ官能性コポリマー１キログラム当たり2.7molのグリシジル基（理論的には エポキシ官能性コポリマー１キログラム当たり2.8molのグリシジル基）、および 2721の数平均分子量を有していた。 b VAZO-67,2,2-ジエチルアゾビスイソブチロニトリル、E.I.DuPont de Nemou rs and Companyから入手可能 ポリマー例Ｃ チャージ１ 重量部（ｇ） キシレン 800.0 チャージ２ グリシジルメタクリレート 1000.0 スチレン 200.0 メチルメタクリレート 600.0 ブチルアクリレート 200.0 第３級ドデシルメルカプタン 20.0 チャージ３ LUPERSOL 555-M60 116.7 キシレン 265.3 チャージ４ キシレン 100.0 空気駆動撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素入口、さらに２つの口を備えた５ リットル丸底フラスコ中で、チャージ１を窒素雰囲気下で275°Ｆ (135℃) まで 加熱した。275°Ｆ (135℃) で、チャージ２およびチャージ３の導入を同時に開 始した。チャージ２を３時間かけて導入し、チャージ３を3.5時間かけて導入し た。チャージ２および３の導入が完了したときに、フィードラインをチャージ４ ですすいだ。次に、バッチを１時間、275°Ｆ(135℃)で保持した。重合が完了し たとき、バッチを3.5時間かけて減圧蒸留して揮発分を除去した。揮発分を除去 するプロセスの間、バッチの温度を320°Ｆ (160℃) に上げた。最終ポリマーは 、 99.7％の総固形分含量、284.0のエポキシ当量重量を有し、そしてエポキシ官能 性コポリマー１キログラム当たり3.5molのグリシジル基（理論的にはエポキシ官 能性コポリマー１キログラム当たり3.5molのグリシジル基）、および2769の数平 均分子量を有していた。 ポリマー例Ｄ チャージ１ 重量部（ｇ） キシレン 2400.0 チャージ２ グリシジルメタクリレート 4500.0 スチレン 1200.0 イソボルニルメタクリレート 1800.0 チャージ３ LUPERSOL 555-M60 500.0 キシレン 650.0 チャージ４ キシレン 300.0 チャージ５ LUPERSOL 555-M60 62.5 キシレン 57.5 空気駆動撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素入口、さらに２つの口を備えた12 リットル丸底フラスコ中で、チャージ１を窒素雰囲気下で275°Ｆ (135℃) まで 加熱した。275°Ｆ (135℃) で、チャージ２およびチャージ３の導入を同時に開 始した。チャージ２を３時間かけて導入し、チャージ３を４時間かけて導入した 。チャージ２および３の導入が完了したときに、フィードラインをチャージ４で すすぎ、次いでチャージ５を加えた。次いでバッチを1時間、275°Ｆ(135℃)で 保持した。重合が完了したとき、バッチを６時間45分かけて減圧蒸留して揮発分 を除去した。揮発分を除去するプロセスの間、バッチの温度を338°Ｆ (170℃) にまで上げた。最終ポリマーは、99.3％の総固形分含量、260.1のエポキシ当量 重 量を有し、そしてエポキシ官能性コポリマー１キログラム当たり3.9molのグリシ ジル基（理論的にはエポキシ官能性コポリマー１キログラム当たり4.2molのグリ シジル基）、および1347の数平均分子量を有していた。 粉末コーティング例１ 成分 重量部（ｇ） 例Ａのポリマー 933.0 ドデカン二酸 276.0 水素化ビスフェノールＡ 36.0 RESIFLOW ＬC 12.6 ベンゾイン 2.4 Wax C d 7.3 TINUVIN 144 e 12.1 TINUVIN 900 e 24.2 メチルジココアミン 10.0 全成分を量り、そして15分間ヘンシェルブレードブレンダーでブレンドした。 混合物をBaker-Parkins２軸押出機を通して、230°Ｆ〜235°Ｆ(110℃〜113℃) の温度で触媒することなしに押出しする。次いでジメチルココアミン触媒を加え 、そして混合物をヘンシェルブレンダーでブレンドし、ハンマーミルにかけ、次 いで190°Ｆ〜200°Ｆ (87℃〜93℃) で再び押出しする。次いで、生成物を20-3 0ミクロンの粒子サイズにサイクロングラインダー／ふるいで分級する。 c RESIFLOW L、アクリル系流動制御添加剤、Estron Chemical,Incから入手 可能。 d Wax C、エチレンジアミンのビスステアロアミド、空気放出剤、Hoechst Ce laneseから入手可能。 e TINUVIN 144 (2-tert-ブチル-2-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジ ル)[ビス(メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)]ジプロピオネート)お よびTINUVIN 900 (2-(3',5'-ビス (1-メチル-1-フェニルエチル) -2'-ヒドロキ シフェニル)ベンゾトリアゾール) は、Ciba-Geigy,Corpから入手可能な紫外線 安定剤である。 比較粉末コーティング例２ 成分 重量部（ｇ） 例Ｂのポリマー 656.0 ドデカン二酸 161.0 GCA-1 f 12.2 ベンゾイン 1.6 Wax C 4.9 TINUVIN 144 8.2 TINUVIN 900 16.3 メチルジココアミン 8.2 全成分を例１の粉末コーティングと同様な方法で量り、ブレンドし、押出し、 そして粒子化した。 f GCA-1 Sanko Chemical Corp.製の黄変防止剤 粉末コーティング例３ 成分 重量部（ｇ） 例Ｃのポリマー 660.0 ドデカン二酸 202.0 RESIFLOW L 6.9 GCA-1 8.6 ベンゾイン 6.9 Wax C 4.9 TINUVIN 144 8.6 TINUVIN 900 17.2 メチルジココアミン 9.1 全成分を例１の粉末コーティングと同様な方法で量り、ブレンドし、押出し、 そして粒子化した。 粉末コーティング例４ 成分 重量部（ｇ） 例Ｄのポリマー 690.0 ドデカン二酸 230.0 RESIFLOW L 6.7 ベンゾイン 1.6 Wax C 4.9 TINUVIN 144 8.1 TINUVIN 900 16.2 GCA-1 24.4 メチルジココアミン 2.8 全成分を例１の粉末コーティングと同様な方法で量り、ブレンドし、押出し、 そして粒子化した。 粉末コーティング例５ 成分 重量部（ｇ） 例Ａのポリマー 669.0 セバシン酸 178.0 RESIFLOW L 6.8 ベンゾイン 6.8 GCA-1 8.5 TINUVIN 144 8.5 TINUVIN 900 16.9 メチルジココアミン 8.9 全成分を例１の粉末コーティングと同様な方法で量り、ブレンドし、押出し、 そして粒子化した。 粉末コーティング試験結果 コーティング例１〜５の粉末組成物を、クリアーコートとして、PPG Industr ies，Inc．から入手可能なBWB8555黒色水性ベースコート上に静電スプレー塗り して、着色複合コーティング上に、クリアー複合体を形成した。このコーティン グ例を、275°Ｆ(135℃)で30分間、焼付けした。エポキシ官能性コポリマーのTg およびクリアーコーティング組成物およびクリアーコートの物理的特性を以下の 表に報告する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＵ 8416−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＵ (72)発明者 リッパート，ロバート デニス アメリカ合衆国 ペンシルバニア 16001, バトラー，イー．ブラディー ストリート 810 (72)発明者 オードワー，ジェームズ ブレンダン アメリカ合衆国 ペンシルバニア 16059, バレンシア，スプリング バレー ロード 111 (72)発明者 カニア，チャールズ マーティン アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15065, ナトロナ ハイツ，ウッドランド プレイ ス 1024

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．以下の(a)および(b)の固体粒子混合物を含有する粉末コーティング組成物 ： (a) (a)および(b)の重量を基準にして、60〜90重量％のエポキシ官能性コポリ マーであって、77°Ｆ〜158°Ｆ（25℃〜70℃）のTgを有し、フリーラジカル開 始重合条件下で、以下の(i)および(ii)を重合することにより形成される、コポ リマー： (i) (i)および(ii)の重量を基準にして50〜75重量％のグリシジル官能性 エチレン性不飽和モノマー、 (ii) (i)および(ii)の重量を基準にして25〜50重量％のグリシジル官能 性のない共重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物； 該エポキシ官能性コポリマーは、エポキシ官能性コポリマー１キログラム 当たり3.0〜5.9molのグリシジル基を含有する； (b) (a)および(b)の重量を基準にして10〜40重量％のポリカルボン酸架橋剤； ここで、エポキシ官能性の酸官能性に対する割合は約１：0.8〜１である。 ２．前記共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(ii)が、アルキル基に１個〜 20個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニ ル芳香族化合物、およびビニル脂肪族化合物からなる群から選択される、請求項 １に載の粉末コーティング組成物。 ３．前記エポキシ官能性コポリマーが以下のコポリマーである、請求項１に記 載の粉末コーティング組成物； (i) 50〜65重量％のグリシジルアクリレートまたはメタクリレート； (ii) 25〜40重量％の、200°Ｆ（93℃）を超えるTgを有する１つまたはそれ以 上の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー (iii) ５〜15％重量％の、(i)および(ii)とは異なる共重合可能なエチレン性 不飽和モノマー。 ４．前記(ii)がイソボルニルメタクリレートである、請求項３に記載の粉末コ ーティング組成物。 ５．前記(iii)がα-メチルスチレンダイマーを含む、請求項３に記載の粉末コ ーティング組成物。 ６．前記(iii)が、アルキル基に２個〜20個の炭素原子を有するアルキルアク リレートおよびアクリルメタクリレートからなる群から選択される、請求項３に 記載の粉末コーティング組成物。 ７．前記エポキシ官能性コポリマーが、95°Ｆ〜131°Ｆ（35℃〜55℃）のTg を有する、請求項１に記載の粉末コーティング組成物。 ８．前記エポキシ官能性コポリマーが、1000〜5000の数平均分子量を有する、 請求項１に記載の粉末コーティング組成物。 ９．前記ポリカルボン酸が４個〜20個の炭素原子を有する結晶性物質である、 請求項１に記載の粉末コーティング組成物。 １０．前記ポリカルボン酸がドデカン二酸である、請求項９に記載の粉末コー ティング組成物。 １１．(a)が70〜85重量％の量で存在し、そして(b)が15〜30重量％の量で存在 する、請求項１に記載の粉末コーティング組成物。 １２．前記エポキシ官能性コポリマーが、エポキシ官能性コポリマー１キログ ラム当たり、3.0〜5.1molのグリシジル官能性エチレン性不飽和モノマーを含む 、請求項１に記載の粉末コーティング組成物。 １３．5000センチポアズ(５Pa・s)未満の溶融粘度を有する、請求項１に記載 の粉末コーティング組成物。 １４．基材に複合コーティングを塗布する方法であって、基材に着色した塗膜 形成組成物を塗布してベースコートを形成する工程、および該ベースコートに、 該ベースコートの上にクリアートップコートを塗布する工程を包含し、該透明な 塗膜形成組成物が、以下の(a)および(b)の固体粒子混合物を含有する請求項１〜 １２のいずれかに記載の粉末コーティング組成物であることを特徴とする方法： (a) (a)および(b)の重量を基準にして、60〜90重量％のエポキシ官能性コポリ マーであって、77°Ｆ〜158°Ｆ（25℃〜70℃）のTgを有し、フリーラジカル開 始重合条件下で、以下の(i)および(ii)を重合することにより形成されるコポリ マー： (i) (i)および(ii)の重量を基準にして50〜75重量％のグリシジル官能性 エチレン性不飽和なモノマー (ii) (i)および(ii)の重量を基準にして25〜50重量％のグリシジル官能 性のない共重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物 該エポキシ官能性コポリマーはエポキシ官能性コポリマー１キログラム当 たり3.0〜5.9molのグリシジル基を含有する； (b) (a)および(b)の重量を基準にして10〜40重量％のポリカルボン酸架橋剤； ここで、エポキシ官能性の酸官能性に対する割合は約１：0.8〜１である。
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