JPS5952648B2 - 光硬化性を有する変性ポリブタジエン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、紫外線照射により硬化しうる、特に金属や
アルキッド樹脂のようなプラスチックス等のコーティン
グ用ワニスとして有用な光硬化性を有する変性ポリブタ
ジエン組成物に関するものである。

従来、金属のコーティングには加熱硬化乾燥法が採用さ
れているが、この方法は乾燥時に有機溶剤が大気中に大
量排出されるため公害対策上は勿論、省資源という点か
らも問題となつている。

この加熱硬化乾燥法の有する欠点を改良する方法として
、塗料として光硬化性組成物を用いる紫外線硬化乾燥法
が開発されている。ポリブタジエン系光硬化性組成物に
ついても、エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ基にア
クリル酸を付加させたエステル化変性物、光重合性単量
体および光増感剤からなる光硬化性組成物が提案されて
いる（特開昭５１−３７１２８号）が、光硬化乾燥に長
時間を要し実用的ではない。この発明者らは、公知のポ
リブタジエン系光硬゜化性組成物の有する上記欠点を改
良すべ＜鋭意研究を行なつた結果この発明を完成した。

この発明は、数平均分子量が５００〜５０００であり、
粘度（３０℃）が２０〜１００００である液状ポリブタ
ジエンをエポキシ化して得られるエポキシ化ポ）りブタ
ジエンに、（イ）ヒドロキシアルキル基を含有する（メ
タ）アクリレートと芳香族カルボン酸無水物との反応生
成物であるモノエステル化合物、および（口）塩化水素
または脂肪族低級カルボン酸を、エクポキシ化ポリブタ
ジエンのブタジエン構成単位当り、（イ）を０．０３〜
０．２個かつ（口）を０．０５〜０．３個付加させて得
られる変性ポリブタジエン１００重量部、光重合性単量
体３０〜２００重量部および光増感剤０．５〜１５重量
部を含有してなる光硬化性を５ 有する変性ポリブタジ
エン組成物（以下光硬化性組成物と略称する）に関する
ものである。

この発明の光硬化性組成物は、光硬化乾燥性が優れ、硬
化塗膜の、金属およびアルキツド樹脂のようなプラスチ
ツクに対する接着性，耐屈曲性，耐衝撃性，耐水性など
の性質が優れているという特長を有している。この発明
の１成分である変性ポリブタジエンは、゛エポキシ化ポ
リブタジエンに塩化水素または脂肪族低級カルボン酸を
付加させた後、モノエステル化合物を付加させることに
よつても製造することができるが、モノエステル化合物
が塩化水素および脂肪族低級カルボン酸に比べて付加し
にくいので、エポキシ化ポリブタジエンにモノエステル
化合物を付加させた後、塩化水素または脂肪族低級カル
ボン酸を付加させる方法によつて製造するのが好ましい
。

前記の液状ポリブタジエンは、数平均分子量５００〜５
０００、好ましくは６００〜３０００、粘度（３０℃）
２０〜１００００、好ましくは３０〜５０００ＣＰ（セ
ンチボアズ）を有する液状ポリブタジエンであり、その
ミクロ構造については特に限定されないが、ブタジヱン
構成単位の４０％以上が１，４一構造を有し、その１，
４一構造の７０％以上がシス構造を有するものが好まし
い。

前記の液状ポリブタジエンは、ブタジエンのホモ重合体
のみならず全単量体単位に対してブタジエン単位７０％
以上を有するブタジエンとアクリロニトリル，スチレン
， （メタ）アクリル酸エステル，酢酸ビニル，イソプ
レン，１，３−ペンタジエン，無水マレイン酸などとの
共重合体を含む。また、液状ポリブタジエンは、末端に
ヒドロキシル基，カルボキシル基その他の官能基を有す
るものでもよい。液状ポリブタジエ．ンの数平均分子量
および粘度が上記下限より小さいと、光硬化性組成物の
光硬化乾燥性が悪く、また硬化塗膜の耐衝撃性が悪くな
るので好ましくない。また、液状ポリブタジエンの数平
均分子量および粘度が上記上限より大きいと、光硬化性
組成，物の粘度が大きくなり、コーテイング用ワニスと
して使用しにくくなるので好ましくない。前記エポキシ
化ポリブタジエンは、前記液状ポリブタジエンと過酸化
水素および蟻酸，酢酸のような脂肪族低級カルボン酸と
を、有機溶媒体中３０・〜４０℃で数時間エポキシ化反
応させることによつて製造される。

液状ポリブタジエンと過酸化水素および脂肪族低級カル
ボン酸とを反応させるさいに、脂肪族低級カルボン酸に
対する過酸化水素の割合をモル比で１〜１０、特に２〜
６にするのが好ましく、また液状ポリブタジエンに対す
る過酸化水素の割合を重量比で２〜５にするのが好まし
い〜 またエポキシ化ポリブタジエンは、液状ポリブタジエン
と過酢酸とを、酢酸ナトリウムの存在下、有機溶媒中約
５０℃で数時間エポキシ化反応させるチヤールズ・イ一
・フイーロツクの「インダストリアル・エンジニアリン
グ・ケミストリ一」第５０巻（第３号）、２９９頁（１
９５８年）に記載された方法によつても製造される。

エポキシ化反応終了後、反応生成混合液を水洗すること
によつて過剰の過酸化水素または過酢酸のような水溶性
化合物を除き、ついで有機溶媒を留去して、エポキシ化
ポリブタジエンを単離する。エポキシ化ポリブタジエン
のエポキシ基の数は、エポキシ化ポリブタジエンのブタ
ジエン構成単位当り０．０８〜０．５個、特に０．１５
〜０．４５個が好ましい。エポキシ化ポリブタジエンに
付加させるモノエステル化合物は、炭素数２〜１６のヒ
ドロキシアルキル基を含有する（メタ）アクリレートと
芳香族カルボン酸無水物との等モル反応生成物である。

前記ヒドロキシアルキル基を含有する（メタ）アクリレ
ートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート， ２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート，２ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート，ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト，ポリエチレングリコールモノメタアクリレート，ポ
リプロピレングリコールモノアクリレート，ポリプロピ
レングリコールモノメタアクリレート，ペンタエリ゛ス
リトールトリアクリレートなどを挙げることができる。
前記芳香族カルボン酸無水物は、無水カルボン酸環を１
個有する無水物であつて、ベンゼン環の水素原子が他の
置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、ハロゲン原子，アルコキシル基，アル
キル基，アルキルチオ基，ヒドロキシ基，ニトロ基，メ
チレンジオキシ基を挙げることができる。芳香族カルボ
ン酸無水物としては、無水フタル酸，無水トリメリツト
酸， ３−クロル無水フタル酸， ３，６−ジクロル無
水フタル酸、４−クロル無水フタル酸， ４，５−ジク
ロル無水フタル酸，テトラクロル無水フタル酸， ３−
フルオル無水フタル酸， ３，６−ジフルオル無水フタ
ル酸， ３一沃化無水フタル酸， ３，６−ジ沃化無水
フタル酸， ４一沃化無水フタル酸， ４，５−ジ沃化
無水フタル酸，テトラ沃化無水フタル酸， ３−ブロム
無水フタル酸， ３，６−ジブロム無水フタル酸， ４
−ブロム無水フタル酸， ４，５−ジブロモ無水フタル
酸，テトラブロム無水フタル酸，３フルオル無水フタル
酸， ３，６−ジフルオル無水フタル酸， ４−フルオ
ル無水フタル酸，４，５ジフルオル無水フタル酸， ３
，４−ジメトキシ無水フタル酸， ３，６−ジメトキシ
無水フタル酸， ４，５−ジメトキシ無水フタル酸，３
−（ジフ胎ムメチル）無水フタル酸， ３−エチル−６
（エチルチオ）一無水フタル酸，３−（エチルチオ）無
水フタル酸， ３，５−ジメトキシ−４−メチル無水フ
タル酸， ４，６−ジメトキシ−３−メチル無水フタル
酸， ３，６−ジヒドロキシ無水フタル酸， ３，６−
ジヒドロキシ−４−メチル無水フタル酸， ３，６−ジ
メトキシ−４，５−メチレンジオキシ無水フタル酸，
３，４−ジメチル無水フタル酸、３，６−ジメチル無水
フタル酸， ４，５−ジメチル無水フタル酸， ３−メ
゛チル−６（メチルチオ）無水フタル酸， ３−メチル
−無水フタル酸， ４−メチル無水フタル酸， ３−メ
トキシ無水フタル酸， ４−メトキシ無水フタル酸，３
−メトキシ−４，６−ジメチル無水フタル酸，４イソプ
ロピル−３，５，６，一トリメトキシ無水フタル酸，
４−ヒドロキシ無水フタル酸，３ヒドロキシ−４，６−
ジメチル無水フタル酸，３（エチルチオ）−６−メチル
無水フタル酸，５（エチルチオ）−３−メチル無水フタ
ル酸，３ーヒドロキシ−４−メトキシ無水フタル酸，
３−ヒドロキシ−５−メトキシ無水フタル酸， ６−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−３−メチル無水フタル酸，
６−イソブチル−３，４−ジメチル無水フタル酸， ３
−メチル−５−（フエニルチオ）無水フタル酸，３−（
メチルチオ）無水フタル酸，３ニトロ無水フタル酸，
４−ニトロ無水フタル酸，３−（フエニルチオ）無水フ
タル酸， ３−プロピル無水フタル酸，３−（プロピル
チオ）無水フタル酸などを挙げることができる。前記モ
ノエステル化合物は、前述のような１種または２種以上
のヒドロキシアルキル基を含有する（メタ）アクリレー
トと１種または２種以上のノ芳香族カルボン酸無水物と
を、触媒の存在下に、無溶媒または有機溶媒中７０〜１
００℃で２〜７時間モノエステル化反応させることによ
つて製造される。

前記のモノエステル化反応において、ゲル化防止の目的
でハイドロキノン， ２，６−ジ第３ブチル−パラ−ク
レゾール，パラ−ベンゾキノンのような公知の適当な熱
重合安定剤を少量添加するのが好ましい。また、前記モ
ノエステル化反応において使用する触媒としては、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド，メチルトリエ
チルアンモニウムクロライド，テトラエチルアンモニウ
ムタロライド，メチルトリエチルアンモニウムアイオダ
イドなどの有機第４級アンモニウム塩を挙げることがで
きる。芳香族カルボン酸無水物に対するヒドロキシアル
キル基を含有する（メタ）アクリレートの割合をモル比
で１以上にするのが好ましい。前述のモノエステル化反
応は、モノエステル化反応混合液から溶媒および末反応
の（メタ）アクリレートを除去したものを赤外線吸収ス
ベクトル分析し、芳香族カルボン酸無水物が有する芳香
族無水カルボン酸環の吸収ピーク（１７６０〜１７８０
ｃｍ−１および１８４０〜１８６０ｃｍ−１）がなくな
るまで行なえばよい。エポキシ化ポリブタジエンへのモ
ノエステル化合物の付加は、前述のようにして得られた
エポキシ化ポリブタジエンとヒドロキシアルキル基を含
有する（メタ）アクリレートと芳香族カルボン酸無水物
との反応生成物であるモノエステル化合物とを、前記有
機アンモニウム塩のような触媒の存″在下に、無溶媒ま
たは有機溶媒中７０〜８０℃で６〜８時間反応させるこ
とによつて行なうことができる。

エポキシ化ポリブタジエンと前記モノエステル化合物と
の割合は、エポキシ化ポリブタジエン１００重量部に対
しモノエステル化合物が８０〜３００重７量部である割
合が好ましい。前述の方法によつて、エポキシ化ポリブ
タジエンのブタジエン構成単位当り０．０３〜０．２個
のモノエステル化合物を付加させることができる。エポ
キシ化ポリブタジエンへのモノエステル化合物の付加数
が前記下限にθより小さいと、光硬化性組成物の光硬化
乾燥に長時間を要し、また硬化塗膜の耐衝撃性，耐水性
が悪くなるので好ましくない。また、モノエステル化合
物の付加数が前記上限より大きいと、光硬化性組成物の
粘度が大きくなり、金属やプラスチツクのコーテイング
用ワニスとして使用しにくくなるので好ましくない。こ
の発明の１成分である変性ポリブタジエンは、エポキシ
化ポリブタジエンにモノエステル化合物を付加させた後
の反応混合液に、塩化水素または脂肪族低級カルボン酸
を加え、モノエステル化合物を付加したエポキシ化ポリ
ブタジエンに塩化水素または脂肪族低級カルボン酸を付
加させることによつて得ることができる。

前記脂肪族低級カルボン酸としては、蟻酸，酢酸を挙げ
ることができる。モノエステル化合物を付加させたエポ
キシ化ポリブタジエンに塩化水素を付加させるには、前
記反応混合液に、モノエステル化合物を付加させたエポ
キシ化ポリブタジエンの残存エポキシ基に対し当量比で
０．５〜１．０倍の塩化水素を加えて得られる反応溶液
を２０〜５０℃で０．５〜２時間撹拌混合するのが好ま
しい。また、モノエステル化合物を付加させたエポキシ
化ポリブタジエンに脂肪族低級カルボン酸を付加させる
には、前記反応混合液に、残存エポキシ基に対し当量比
で１〜２倍の脂肪族低級カルボン酸を加えて得られる反
応溶液を３０〜７０℃で５〜１０時間撹拌混合するのが
好ましい。前述の方法によつて、モノエステル化合物を
付加させたエポキシ化ポリブタジエンのブタジエン構成
単位当り０．０５〜０．３個の塩化水素または脂肪族低
級カルボン酸を付加させることができる。塩化水素また
は脂肪族低級カルボン酸の付加数が前記下限より小さい
と、光硬化性組成物の、光硬化乾燥性および硬化塗膜の
金属およびプラスチツクに対する接着性が悪くなるので
好ましくない。塩化水素または脂肪族低級カルボン酸の
付加数が前記上限より大きくても、光硬化性組成物の、
光硬化乾燥性および硬化塗膜の金属およびプラスチツク
に対する接着性は変らず、不経済になるので好ましくな
い。付加反応終了後、水洗した後、減圧蒸留して溶媒を
除去して、変性ポリブタジエンとモノエステル化合物と
の混合物を得ることができる。この発明の光硬化性組成
物の１成分である光重合性単量体は、 （メタ）アクリ
ル酸エステルであつて、常圧で２００℃以上の沸点を有
するものが好ましい。

光重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート， ２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートのようなヒドロキシアルキル基を含有する
（メタ）アクリレートや， ２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレート，エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，重合度１〜８のポリエチレ
ングリコールモノ （メタ）アクリレート，重合度１〜
６のポリプロピレングリコールモノ （メタ）アクリレ
ート，プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート，
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート， １，
３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート， １
，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート，
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエ
リスリトールトリ （メタ）アクリレートなどを挙げる
ことができる。さらに、光重合性単量体としてヒドロキ
シアルキル基を含有する（メタ）アクリレートと芳香族
カルボン酸無水物との反応生成物であるモノエステル化
合物を使用することができる。この発明において光増感
剤としては、ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエ
チルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベン
ゾインブチルエーテル，ベンゾイン，α−メチルベンゾ
イン，α−クロルジオキシベンゾイン，ベンゾフエノン
，ジエトキシアセトフエノン，ジメトキシフエニルアセ
トフエノン，ベンジルなどを使用することができる。

この発明の光硬化性組成物において、前記の光重合性単
量体の配合量は、前記の変性ポリブタジエン１００重量
部に対し、３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１８
０重量部である。

光重合性単量体の配合量が前記下限より少ないと、光硬
化性組成物の粘度が大きくなり、金属やプラスチツクの
コーテイング用ワニスとして使用しにくくなるので好ま
しくない。光重合性単量体の配合量が前記上限より多い
と、光硬化性組成物の硬化塗膜の耐衝撃性が悪くなるの
で好ましくない。この発明の光硬化性組成物において、
前記の光増感剤の配合量は、前記の変性ポリブタジエン
１００重量部に対し、０．５〜１５重量部、好ましくは
２〜１０重量部である。

光増感剤の配合量が前記下限より少ないと、光硬化性組
成物の光硬化乾燥性に長時間を要するので好ましくない
。光増感剤の配合量が前記上限より多くても、光増感の
効果は変らず、不経済になるので好ましくない。この発
明の光硬化性組成物には、熱重合安定剤としてハイドロ
キノン， ２，６−ジ第３ブチルパラ−クレゾール，パ
ラーベンゾキノンなどを使用することができる。

熱重合安定剤を添加した場合は、光硬化性組成物の光硬
化乾燥性が悪くなるので、熱重合安定剤の添加量はごく
少量にとどめるのが好ましい。熱重合安定剤の好適な添
加量は、光硬化性組成物１００重量部に対し５重量部以
下である。この発明の光硬化性組成物の配合方法として
は、従来公知の配合方法で行うことができる。

例えば、前記の変性ポリブタジエンとモノエステル化合
物との混合物に、光増感剤のみを、または光増感剤と追
加の光重合性単量体とを配合することによつて光硬化性
組成物を得ることができる。この発明の光硬化性組成物
は無色かわずかに黄色に着色した液状物であり、粘度が
１００〜２０００ＣＰ（３０℃）、特に１５０〜１３０
０ＣＰ（３０℃）であることが好ましい。この発明の光
硬化性組成物はそのままで金属やアルキツド樹脂のよう
なプラスチツクのコーテング用ワニスとして用いること
ができるが、塗膜のスリツプ特性を良くする目的でステ
アリン酸アミド，オレイン酸アミドのような脂肪酸アミ
ドや，カルナウバワツタス，オゾケライトワツクス，ス
パームアセチワツクスなどのワツクスを少量添加しても
よい。

また、この発明の光硬化性組成物には、粘度調節の目的
でスチレン，ビニルトルエン，酢酸ビニル，メタクリル
酸メチル，アクリル酸，メタクリル酸，ベンゼン，トル
エン，キシレン，タメン，ヘキサン，シクロヘキサン，
酢酸エチル，ケロシン，メチルイソブチルケトンなどを
少量添加してもよい。以下に実施例、比較例および参考
例を示す。

参考例において、エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ
基の数は、エポキシ化ポリブタジエンの適当量を塩酸−
ジオキサン溶液に加えて塩素化ノし、過剰の塩酸をアル
コール性カリでフエノールフタレンを指示薬として滴定
して求めた。

エポキシ化ポリブタジエンへのモノエステル化合物の付
加数は、エポキシ化ポリブタジエンとモノエステル化合
物との反応混合液の、反応前と反応後との酸価の差を測
定して求めた。モノエステル化合物を付加させたエポキ
シ化ポリブタジエンへの脂肪族低級カルボン酸の付加数
は、エポキシ化ポリブタジエンにモノエステル化合物を
付加させた後の反応混合液と、モノエステル化合物と変
性ポリブタジエンとの混合物との、エポキシ基の数の差
を測定して求めた。実施例、比較例および参考例におい
て、粘度は東京計器（株）製Ｅ型粘度計を用いて測定し
た。実施例および比較例において、光硬化性組成物の光
硬化乾燥性は、脱脂したアルミニウム板に光硬化性組成
物を約１０μの厚さに塗布したものを、長さ２５ｃｍの
２ＫＷの高圧水銀灯（岩崎電気（株）製）の垂直下９ｃ
ｍに水平に移動するベルトを設けた紫外線照射器のベル
ト上にのせて、ベルトを所定速度で走らせて光硬化性組
成物塗膜を光硬化し、光硬化後の組成物塗膜表面にサラ
ンラツプ（旭タウ（株）製、登録商標）を押しあてた後
、サランラツプを剥離した後の塗膜表面のくもりを観察
し、塗膜表面にくもりが生じないときのベルトの最大送
り速度（ｍ／Ｍｉｎ）で示した。

硬化塗膜の密着性は、光硬化乾燥性を測定した条件と同
じ条件で光硬化して得られたアルミニウム板上又はアル
キツド樹脂板上の塗膜に、縦横各２ｍｍ巾の直線の切れ
目を入れて１００個のゴバン目をつくり、ゼロテープ（
登録商標）を張付け、ついでテープを引きはがして、ア
ルミニウム板上又はアルキツド樹脂板上に残つたゴバン
目の数で示した。

硬化塗膜の鉛筆硬度は、上記と同様に光硬化して得られ
た塗膜を用い、ＪＩＳ−Ｋ５４ＯＯ６．ｌ４に従つて測
定した。

硬化塗膜の耐屈曲性およびデユポン衝撃強度測定用試料
は、ＪＩＳ−Ｋ５４ＯＯに規定された鉄板上に、耐水性
測定用塗膜はガラス板上に、各々光硬化性組成物を約３
０μの厚さに塗布し、ベルト送り速度１ｍ／Ｍｉｎで３
回光硬化させて得た。

耐屈曲性はＪＩＳ−Ｋ５４ＯＯ６．ｌ５に従つて測定し
、デユポン衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ５４ＯＯ６．ｌ３に従
つて測定し、耐水性は硬化塗膜片を４０℃の温水に１時
間浸し、塗膜表面にしわ、われ、ふくれが認められず、
つやの減少、くもりの程度が少ないものを○で、しわ、
われ、ふくれが認められ、つやの減少、くもりの程度が
大きいものを×で示し．た。参考例、実施例および比較
例の記載において、部は重量部を意味し、略記の意味は
次のとおりである。

エポキシ化ＰＢ：液状ポリブタジエンのエポキシノ化物
モノエステル化合物；ヒドロキシアルキル基を含有する
（メタ）アクリレートと芳香族カルボン酸無水物との
反応生成物変性ポリブタジエン；エポキシ化ポリブタジ
エン，のモノエステル化合物および塩化水素または脂肪
族低級カルボン酸付加物２ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレ
ート１６ＨＤＡ；１，６−ヘキサンジオールジアクｌ）
：レートＰＨＥＡ；無水フタル酸と２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートとの反応生成物ＴＨＥＡ；無水トリメリ
ツト酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生
成物ＮＨＥＡ；４−ニトロ無水フタル酸と２−ヒドロキ
シエチルアタリレートとの反応生成物 参考例 １ （エポキシ化ＰＢの製造） 第１表に示すような分子量、粘度およびミクロ構造を有
する液状ポリブタジエン５００部をベンゼン１３００部
に添加し、さらに第１表に示す量の３０％濃度の過酸化
水素水溶液を添加し、得られた懸濁液に、撹拌下に第１
表に示す量の蟻酸を２０℃で約３０分間で滴下した。

その後約３５℃で５時間反応させ、反応終了後反応液を
水洗し、ベンゼンを減圧蒸留によつて除去し、エポキシ
化ＰＢを得た。このエポキシ化ＰＢのエポキシ基数（エ
ポキシ化ＰＢのブタジエン構成単位当りのエポキシ基の
数）、粘度および収量を第１表に示す。参考例 ２ （モノエステル化合物の製造） ２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部に第２表に
示す種類と量の芳香族カルボン酸無水物を添加し、さら
に２，６−ジ第３ブチル−パラ−クレゾール０．３部お
よびトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．４
５部を添加した後、撹拌下に９５℃で５時間反応させた
。

反応終了後未反応の２−ヒドロキシエチルアクリレート
を減圧蒸留によつて除去して、赤外吸収スペクトル分析
による芳香族カルボン酸無水物のカルボン酸環の吸収ピ
ーク（１７７０ｃｍ−１、１８５０ｃｍ−りがないモノ
エステル化合物を得た。このモノエステル化合物の収量
を第２表に示す。参考例 ３ （変性ポリブタジエンの製造） ベンゼン２８０部に、第３表に示す種類のエポキシ化Ｐ
Ｂｌ４２部および第３表に示す種類と量のモノエステル
化合物を添加し、さらに２，６−ジ第３ブチル−パラ−
クレゾール０．８部およびトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド０．８部を添加した後、混合液を７５℃
で８時間（ただし、実験番号Ｍ−６の実験では４時間）
反応させた。

実験番号Ｍ−１の場合を除き反応終了後、反応混合液に
第３表に示す量の塩化水素（２規定メタノール溶液）ま
たは蟻酸を加えて、塩化水素付加の場合は２５℃で約２
時間、蟻酸付加の場合は５０℃で約１０時間反応させた
。反応終了後水洗し、ついで低沸点物を減圧蒸留によつ
て除去して変性ポリブタジエンを含む混合物が得られた
。変性ポリブタジエンの、モノエステル化合物の付加数
、塩化水素または蟻酸の付加数および変性ポリブタジエ
ンを含む混合物の組成と粘度を第３表に示す。参考例３
で得られた第４表に示す量の、変性ポリブタジエンを含
む混合物に、第４表に示す種類と量の光重合性単量体お
よび変性ポリブタジエンを含む混合物と光重合性単量体
との合計量１００部に対し５部のベンゾインメチルエー
テルを配合して、光硬化性組成物を調製した。

得られた光硬化性組成物の粘度，光硬化乾燥性，および
光硬化物の鉛筆硬度，密着性，耐屈曲性，デユポン衝撃
強度および耐水性を第４表に示す。参考例 ４ （変性ポリブタジエンの製造） 参考例１の実験番号Ｅ−１で用いたのと同じ種類の液状
ポリブタジエン１００部をベンゼン１７０部に添加し、
さらに３０％濃度の過酸化水素水溶液２０９部を添加し
、得られた懸濁液に９５％硫酸１部を加えた後、撹拌下
に６６０部の酢酸を添加した。

その後約３５℃で１２時間反応させ、反応終了後反応液
を放冷後水洗し、ベンゼンを減圧蒸留によつて除去し、
酢酸が付加したエポキシ化ＰＢｌｌＯ部を得た。この酢
酸が付加したエポキシ化ＰＢの酢酸付加数０．０７個（
ブタジエン構成単位当り、以下同じ）、エポキシ基の数
０．１８個、粘度３１０００ＣＰ（３０℃）であつた。
得られた酢酸が付加したエポキシ化ＰＢ２Ｏ部、参考例
２の実験番号Ｒ−１で得られたモノエステル化合物（Ｐ
ＨＥＡ）１７．４部、２，６−ジ第３ブチル−パラ−ク
レゾール０．２部および゛トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド０．２部をベンゼン５０部に添加し、撹
拌下に約７０℃で１０時間反応させた。反応終了後ベン
ゼンを減圧蒸留によつて除去して変性ポリブタジエンを
含む混合物３７．６部が得られた。この変性ポリブタジ
エンの、モノエステル化合物（ＰＨＥＡ）の付加数０．
０８個、酢酸の付加数０．０７個、変性ポリブタジエン
を含む混合物の粘度４１０００ＣＰ（３０℃）であり、
変性ポリブタジエンを含む混合物の組成は、混合物１０
０重量部中、変性ポリブタジエン７４部、モノエステル
化合物２６部であつた。実施例 １５ 参考例４で得られた変性ポリブタジエンを含む混合物１
００部を用いた他は実施例１と同様に実施した。

得られた光硬化性組成物の、粘度１２００ＣＰ（３０℃
）、光硬化乾燥性３０ｍ／Ｍｉｎ、および光硬化物の、
鉛筆硬度Ｈ、密着性１００（アルミニウム板）、１００
（プラスチツタ板）、耐屈曲性２ｍｍφ、デユポン衝撃
強度１５０（５００ｇ×１／２″″×Ｃｍ）、耐水性○
であつた。比較例 １ 変性ポリブタジエンを含む混合物Ｍ−２にかえて変性ポ
リブタジエンを含む混合物Ｍ−１を１４６部用いた他は
実施例１と同様に実施した。

光硬化性組成物の粘度２５０ＣＰ（３０℃）、光硬化乾
燥性１０ｍ／Ｍｉｎ、光硬化物の鉛筆硬度ＨＢ、密着性
（アルミニウム板）８０、耐屈曲性２ｍｍφ、デュポン
衝撃強度８０（５００ｇ×１／２″″×Ｃｍ）、耐水性
ｘであつた。比較例 ２ 分子量１５３０、粘度８００ＣＰ（３０℃）、ミクロ構
造１，２；５４％、シス一１，４；３７％、トランス１
，４；９％を有する液状ポリブタジエンを参考例１と同
様にエポキシ化して得られたエポキシ化ポリブタジエン
のブタジエン構成単位当りエポキシ基の数が０．０６個
であるエポキシ化ポリブタジエン１００部、メタクリル
酸１２部およびハイドロキノン０．１部をベンゼン２０
０部に加えた後、混合液を６０℃で３時間反応させた。

反応終了後ベンゼンおよび未反応のメタクリル酸を減圧
蒸留によつて除去して反応生成物１０５部を得た。この
反応生成物１００部に１，３−ブチレングリコールジア
クリレート１０部およびベンジル１部を配合して、光硬
化性組成物を得た。この光硬化性組成物は粘度４０００
ＣＰ（３０℃）であり、光硬化乾燥ベルト送り速度５ｍ
／Ｍｉｎでも硬化しなかつた。比較例 ３ ２−ヒドロキシエチルアクリレート５８部と無水フタル
酸７４部との混合物に、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド２部、ハイドロキノン０．１部およびアン
トラキノン０．１部を加え、１１０℃で５時間反応させ
たモノエステル化合物を合成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 数平均分子量が５００〜５０００であり、粘度（３
   ０℃）が２０〜１００００である液状ポリブタジエンを
   エポキシ化して得られるエポキシ化ポリブタジエンに、
   （イ）ヒドロキシアルキル基を含有する（メタ）アクリ
   レートと芳香族カルボン酸無水物との反応生成物である
   モノエステル化合物、および（ロ）塩化水素または脂肪
   族低級カルボン酸を、エポキシ化ポリブタジエンのブタ
   ジエン構成単位当り、（イ）を０．０３〜０．２個かつ
   （ロ）を０．０５〜０．３個付加させて得られる変性ポ
   リブタジエン１００重量部、光重合性単量体３０〜２０
   ０重量部および光増感剤０．５〜１５重量部を含有して
   なる光硬化性を有する変性ポリブタジエン組成物。