JPS5952654B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、すぐれたコンポジット物性を有し、かつ耐熱
性の高い繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略称す
る）を製造するためのエポキシ樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、シェルフライフが長＜、低温硬化可能
でかつ耐熱性が高く、層間剪断強度（以下、ＩＬＳＳと
略称する）が高く耐熱衝撃のすぐれたＦＲＰを製造する
ためのプリプレグ用樹脂として好適なエポキシ樹脂組成
物に関する。従来、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂と
するＦＲＰは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂が主として使用されて来たが、耐熱性が
低い、コンポジット物性とくにＩＬＳＳが低いなどの欠
点があるため、炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰ
と略称する）用マトリックス樹脂としてはこれらの物性
向上が強く望まれて来た。

周知のように炭素繊維は耐熱性が高く、かつ比強度比弾
性率が高いため、構造用材料の強化繊維として広く使わ
れている。

そのためＣＦＲＰ用のマトリックス樹脂は、耐熱性が高
く、かつ炭素繊維との接着性が良好なことが要求される
うえに、さらに炭素繊維の強度、弾性率を有効に利用す
るためには、弾性率の高いマトリックス樹脂が要求され
る。それ故、ＣＦＲＰ用エポキシ樹脂として多官能エポ
キシ樹脂が種々提案されており、コンポジット物性の向
上が認められるが、反面マトリックス樹脂の伸びが減少
し、そのため耐熱衝撃性の低下が起り大きな問題となつ
ている。さらに、ＣＦＲＰの耐熱性をあげるためには、
マトリックス樹脂の耐熱性をあげる必要があり、そのた
め高温硬化型の硬化剤を使用して高温で硬化する方法が
一般に行なわれている。しかし、炭素繊維は加熱によつ
てほとんど膨張しないか逆にわずかに収縮する性質を有
しているため、硬化温度が高くなればなるほどＣＦＲＰ
の残留熱応力は大きくなり、耐熱衝撃性の低下のみなら
ず、コンポジット物性低下の原因となる。そのためＣＦ
ＲＰ用マトリックス樹脂としては、低温で硬化出来るこ
とが重要な性能となつている。さらに、ＣＦＲＰの場合
には、プリプレグを使用する乾式積層法が広く採用され
ているため、プリプレグ用樹脂としてとくにシェルフラ
イフの長いことが重要な性能となつている。そこで、本
発明者らは、低温で硬化して、しかも耐熱性が高く、か
つシェルフライフが長く、すぐれたコンポジット物性を
有するエポキシ樹脂組成物に関して鋭意研究した結果、
本発明に到達した。すなわち、必須の構成成分として Ａ： テトラグリシジルジアミノジフエニルメタンまた
は／およびその縮合生成物と、Ｂ： ウレタン変性エポ
キシ化合物と、 Ｃ： ジアジアンジアミド とを含有するエポキシ樹脂組成物を用いることによつて
、１２０℃で硬化可能で、かつ２０℃におけるシエルフ
ライフが１．５ケ月のプリプレグを製造することが出来
たのである。

さらに、本発明による樹脂組成物を使用して製造された
ＣＦＲＰは、１５０℃の耐熱性を有し、かつすぐれたコ
ンポジツト物性と耐熱衝撃性を有しているのである。本
発明に使用するテトラグリシジルジアミノジフエニルメ
タンは、一般式、で表わされる４官能のエポキシ樹脂で
あり、アミン窒素原子を含有しているため炭素繊維との
接着性が良好であるうえに、多官能性エポキシ樹脂であ
るため硬化物の架橋密度が高くなり、そのため弾性率の
高い耐熱性の良い硬化物が得られる。

しかし、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタンの
反応性はあまり良好ではない。分子内にアミン窒素原子
を含むため、第３級アミン触媒などで硬化させる場合、
比較的低温で反応は開始するが、硬化反応を完結させる
ためには高温で長時間反応させる必要がある。しかも第
３級アミン、イミダゾール類、三弗化ホウ素モノエチル
アミンなどの触媒で硬化させると、硬化物の耐熱性が低
いうえに樹脂の伸びが著しく減少するため、耐熱衝撃性
の低いＦＲＰしか得られない欠点を有する。ところが、
硬化剤にジシアンジアミドを用いると、硬化物の耐熱性
が著しく向上し、かつ弾性率が増加する。尚、通常は反
応性を向上させるためにジシアンジアミドに適当な硬化
促進剤、たとえばイミダゾールの金属錯化合物、尿素系
化合物、たとえば、３，４−ジクロロフエニル一１，１
ジメチルウレアなどを添加して用いることが好ましい。
これらの硬化促進剤は、硬化物の耐熱性やプリプレグの
シエルフライフを短かくすることなく、さらに硬化温度
を著しく低下させることが出来る等の利点を有する。と
ころで、たとえばテトラグリシジルジアミノジフエニル
メタンに硬化剤としてジシアンジアミドを用い、硬化促
進剤として３，４−ジクロロフエニル一１，１−ジメチ
ルウレアを添加した場合、プリプレグのシエルフライフ
は２０℃で約１．５ケ月もあり、かつ１２０℃で硬化し
、すぐれた耐熱性を有する硬化物が得られるのである。
しかしながら、かかる方法で得られる硬化物は、三弗化
ホウ素モノエチルアミンなどで硬化させた硬化物に比べ
れば樹脂の伸びも相当大きく、強度もかなり高いものが
得られるが、室温以下の低温では伸びが著しく減少し、
脆性破壊を起こすためＣＦＲＰの強度は著しく低下し、
かつ熱衝撃に弱いＣＦＲＰしか得られない。そこで、本
発明者らは、種々検討した結果、ウレタン変性エポキシ
樹脂を添加することによつて、硬化性や耐熱性を何らそ
こなうことなく、硬化物の可撓性を著しく向上させＣＦ
ＲＰの強度を向上させ、かつ熱衝撃に対する抵抗性を著
しく向上させることが出来たのである。すなわち、従来
からエポキシ化合物に可撓性を付与させる方法としてゴ
ム状物質を添加したり、ポリアミドなどを添加する方法
が知られているが、これら公知の方法では硬化物の耐熱
性が低下したり、弾性率が低下するため、満足な結果が
得られなかつた。しかしながら、ウレタン変性エポキシ
化合物の場合には、弾性率の低下が認められないばかり
か、耐熱性もほとんど低下せず、樹脂の伸びが増加する
ため強度が向上する他、炭素繊維とマトリツクス樹脂と
の接着性も向上し、ＳＳの向上も認められた。かかるウ
レタン変性エポキシ化合物とは、分子内に平均１ケより
多くの隣接エポキシ基と平均０．１ケ以上の０Ｈ基とを
有する液状エポキシ化合物と、ポリエーテルまたはポリ
エステルとポリイソシアネートより得られるＮＣＯ基含
量１〜１０％の末端イソシアネート基含有ウレタンポリ
マーとを、０Ｈ基／ＮＣＯ基の比が１より大なる割合で
反応せしめて得られる流動性エポキシ樹脂で、エポキシ
当量５００以下のものが好ましく、市販のエポキシ樹脂
では、旭電化工業株式会社製アデカ・ウレタン変性エポ
キシ樹脂ＥＰＵ−６，ＥＰＵ−１０などが好適である。
さて、本発明において、ウレタン変性エポキシ化合物の
添加量が多すぎると耐熱性が低下し、少なすぎると耐熱
衝撃性が向上しないため、好ましくは、テトラグリシジ
ルジアミノジフエニルメタンに対して３〜２０重量％、
より好ましくは５〜１５重量％の範囲がよい。一方、ジ
シアンジアミドは樹脂１００重量部に対し２〜１６重量
部、好ましくは３〜１２重量部の範囲がよく、硬化促進
剤は樹脂１００重量部に対し１．５〜８重量部の範囲が
よく、さらにジシアンジアミドと硬化促進剤との合計が
樹脂１００重量部に対し１８重量部以下、より好ましく
は１４重量部以下がよく、硬化促進剤としては３，４−
ジクロロフエニル一１，１−ジメチルウレア、モノクロ
ロフエニル一１，１−ジメチルウレアが最適である。さ
らに、本発明を実施するに当つては、本発明の目的を害
しない範囲で、他のエポキシ化合物、無水シリカ、熱可
塑性ポリマー、顔料などを添加してもさしつかえない、
本発明に添加することのできるエポキシ化合物の例とし
ては、フエノールノボラツタ型、トリグリシジルメタア
ミノフエノールなどがある。

また、熱可塑性ポリマーの例としては、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホンなどが好適であり、ポリスルホン
の添加により、成形性向上、コンポジツトの物性向上な
どの効果がある。なお、本発明による樹脂組成物をプリ
プレグ用樹脂組成物として用いる場合、粘度を調節する
目的で無水シリカを添加したり、熱可塑性ポリマーを添
加してもよいし、テトラグリシジルジアミノジフエニル
メタンを、適当量の４，４″−ジアミノジフエニルメタ
ンや、４，４″−ジアミノジフエニルスルホン等で予備
重合をしてもさしつかえない。本発明は、補強材として
ガラス繊維、有機繊維など、通常ＦＲＰの補強材として
用いられるものはすべて使用できるし、炭素繊維とガラ
ス繊維等との混合使用の場合にも適用出来るが、少なく
とも補強材の一部に炭素繊維を使用する場合がもつとも
すぐれた効果が得られる。

本発明に使用出来る炭素繊維としてはレーヨン系、ピツ
チ系、ポリアクリルニトリル系など、いずれの炭素繊維
にも使用出来る。以下、実施例によつて本発明の内容を
さらに詳細に説明する。

実施例 テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン９０ｇ、旭
電化工業株式会社製ウレタン変性エポキシ樹脂ＥＰＵ−
６を１０ｇ、ジシアンジアミド６ｇ、３，４−ジクロロ
フエニル一１，１−ジメチルウレア４ｇを、メチルエチ
ルケトン６７ｇとメタノール６７ｇの混合溶剤に溶解し
て、マトリツクス樹脂溶液を調整した。

次いで、ポリアクリルニトリル系繊維を焼成、表面処理
して得られた東レ（株）製、炭素繊維゜“トレ力゛Ｔ−
３００を一方向に引揃えた後、前記樹脂溶液を含浸させ
、１２０℃で５分間乾燥することによつてプリプレグを
作成した。

得られたプリプレグを長さ３０ｃｍ、巾３０ｃｍに裁断
し、これを１２枚積層したのち、積層板をテトロンタフ
タでつつみ、さらに２枚のテトロンフイルム間にはさん
だのち、油圧プレスの熱板間に挿入し、７ｋｇ／Ｃｎｌ
２に加圧して１２０℃で１時間硬化させた。得られた硬
化板を１５０℃のオーブン中で４時間アフターキユア一
を行ない、完全に硬化した試験片を得た。得られた試験
片の炭素繊維の含有量は６３容量％であり、ＤＳＣによ
るＴｇは１８７℃であつた。

一方、ＡＳＴＭＤ−２３４４並びにＡＳＴＭＤ−７９０
に準じて測定したＩＬＳＳ並びに曲げ強度は表の通りで
あり、すぐれたコンポジツト物性を有し、かつすぐれた
耐熱性を有していた。さらに、得られたプリプレグを繊
維方向を０゜と９０゜の方向に交互積層したものを硬化
させて試１験片を作成し、得られた試験片を１５０℃に
加熱したのち、ただちに−１００℃のドライアイス／メ
タノール中に浸漬したが何ら異常は認められなかつた。

そこで上記の操作を連続して１０回繰返えしたが何ら異
常は認められず、良好な耐熱衝撃性を有していた。なお
、得られたプリプレグを２０℃の室内に１．５ケ月間放
置してタツク、フレキシビリテイ一の変化を観察したが
、いずれもわずかな変化で、１．５ケ月後でも使用上さ
しつかえない状態であつた。

比較例テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン１０
０ｇ、ジシアンジアミド６ｇ、３，４−ジクロロフエニ
ル一１，１−ジメチルウレア４ｇを、メチルエテルケト
ン６７ｇとメタノール６７ｇの混合溶剤に溶解してマト
リツクス樹脂溶液を調整した以外は、実施例と同後の方
法で試験片を作製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の構成成分として Ａ：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタまたは／
   およびその縮合生成物と、Ｂ：ウレタン変性エポキシ化
   合物と、 Ｃ：ジシアンジアミド とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。