JPS5952783A

JPS5952783A - 時計用外装部品

Info

Publication number: JPS5952783A
Application number: JP57164448A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Nakagawa; 中川　哲男
Original assignee: Seiko Epson Corp; Suwa Seikosha KK
Current assignee: Seiko Epson Corp; Suwa Seikosha KK
Priority date: 1982-09-21
Filing date: 1982-09-21
Publication date: 1984-03-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属。プラスチックス、木材等から製造され
る時計用外装部品の表面硬度９耐摩耗性、耐薬品性９耐
食性、耐候性等を改善した架橋硬化膜を有する該部品に
関するものである。

該部品として携帯時計用ケース（以後、ケースと略記）
を代表例に採り説明すれば、従来より、ケースは、金属
９プラスチツクスそして一部に木材等を素材とし、ケー
ス形状に加工され、メッキ塗等の仕上げが施こされ用い
られている。しかしながら、いずれもその表面の耐摩耗
性が悪く、初期の美感を長期に渡り維持する事ができな
かった。近年は前記の固点を改善した超硬合金や金属間
化合物を素材止するケースや、該超硬合金や該金属間化
合物をケース表面にＰ’ＶＤ法やＯＶＤ法で被覆せしめ
たケースも市場に供給されているが、いずれも、色調の
制限があり、高価なため、限られた範囲でしか用いられ
ていないのが実状である。又特に前者は形状的制限、耐
衝撃性に劣る等の欠点もある。

本発明は、上述の欠点を改善するものであり、ケースに
優れた表面硬度、耐摩耗性、耐薬品性。

耐食性、耐候性等を付与する特定の架橋硬化膜を被覆す
ることに成功したものである。ここで、本発明は、基材
として用いられるケースとして、従来より用いられる素
材（金属、プラスチックス。

木材等）、そして表面処理（メッキ、塗装等）した全て
のケースに適用できる事から、ケースの材質、形状１色
調等の制限は勿論無く、更には、該架橋硬化膜に被染色
能を付与する事、付与させない事も自由に行なえるので
、被染色能を付与する事によって、色調的自由度は従来
のケースでは得る事が出来ない範囲まで広げる事が可能
になったすなわち、本発明は、Ｒ１はエポキシ基を有する有機基、Ｒ２は水素或いは炭
素数１〜４の炭化水素基、Ｘは加水分解が可能な基をそ
れぞれ表わし、αは１，２、ｂは０．１．α＋ｂ≦２で
ある）で示されるエポキシ基含有ケイ素化合物又はその
部分加水分解物。

ＣＢ）　　一般式（２）　、　Ｒ３ｃｍＳｉ−Ｘ４−、
　　（式中Ｒ３は水素、炭素数１〜４′の炭化水素基、
メルカプト基又は塩素を有する有機基、又は加水分解が
可能な基を表わし、Ｃは０〜２である）で示されるケイ
素化合物又はその部分加水分解物。

（０）　　周期律表第■族の原子の／％ロゲン化物。

オキシハロゲン化物、金属アルコラード、或いは配位子
を有する金属キレート化合物の少なくとも１種の化合物
。

の上記の（Ａ）Ｉ　（Ｂ）＃　Ｃｏ）を少なくとも含有
する混合物を、既製のケース表面に均一に被覆し、その
後加熱する事により架橋硬化せしめて得られる被膜を有
する事を特徴とするケースである一般式（１）で表わさ
れるエポキシ基含有ケイ素化合物の代表例を以下に示す
。

β−グリシドキシエチルトリメトキシシランγ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシランビス゛（グリシドキ
シメチル）ジメトキシシラン３．４−エポキシシクロヘ
キシルメチルトリメトキシシラン３．４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシ
ラン等々である。

又一般式（２）で表わされるケイ素化合物の代表例を以
下に示す。

メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランメルカプトプロピルトリメトキシシランクロロプロビル
トリメトキシシランテトラメトキシシランテトラエトキシシラン等々である。一般式（１）及び（２）のケイ素化合物ノ
は、必要に応じて単独又は混合後に加水分解を行なう。

加水分解は、純水又は塩酸、硫酸等の酸性水溶液を添加
、攪拌することにより行なわれる。加水分解Ｋ１１Ｊｌ
てはアルコール、アルコキシアルコール、有機カルボン
酸等が生成してくるので、無溶媒で加水分解する事が可
能であるが、適当な溶媒の添加の後に加水分解する事も
可能である。又目的に応じて、無溶媒で加水分解した後
、生成するアルコール、アルコキシアルコール、有機カ
ルボン酸および水等を加熱および／または減圧下に適当
量除去して使用する事も可能であるし、その後に適当な
溶媒を添加する事により実質的に溶媒を置換する事も可
能である。溶媒としては、アルコール類、セロソルブ類
、エーテル類、エステル類。

カルボン酸類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族類、ケト
ン類等が単独もしくは混合溶媒で用いられる。更に必要
に応じ、架橋硬化膜の外観を向上させる月的で、各種の
界面活性剤やフローコントロール剤を用いてもよい。又
加水分解が可能な基としては、アルコキシ基、アシロキ
シ基、アミド基、アミノオキシ基等である。

次に硬化触媒であるが、従来より、ＢＦ、等のルイス酸
、塩酸、硫酸等のブレンシュテッド酸。

塩化アンモニウムや過塩素酸アンモニウム等のアンモニ
ウム塩。炭酸ナトリウム等の炭酸塩等が知られているが
、前記（Ａ）ｗ（Ｂ）成分に用し）だ場合、いずれも、
得られる架橋硬化膜の硬度が不充分で、耐摩耗性、耐薬
品性等に劣り、硬化触媒として実用出来ないものである
。本発明の目的を達成するには、周期律表第■族の金属
元素の７・ロゲン化物、オキシノ・ロゲン化物、金属ア
ルコラード或いは配位子を有する金属キレート化合物が
触媒として必須であり、その例としては、塩化第−スズ
、塩化第二スズ、臭化スズ、塩化亜鉛、四塩化チタン、
臭化チタン。臭化タリウム、塩化ゲルマニウム、塩化ノ
）フニウム、塩化鉛等、オキシ塩化スズ、オキシ塩化ニ
オブ、オキシ塩化アルミニウム等やテトラブトキシチタ
ン、テトラブトキシジルコニウム、ペンタエトキシタン
タル、テトラブトキシハフニウム等の金属アルコラード
の単置体もしくは多量体、そして更に、アセチルアセト
ン、アセト酢酸メチル、乳酸等の配位子を有するキレー
ト化合物等が有効である。この硬化触媒の使用量は、前
記（Ａ）９　（Ｂ）成分の合計量に対し０．０１〜１０
重量部が好ましく、０．０１重量部以下のときは硬さが
不充分であり、硬化に多大な時間と高い温度を必要とし
、１０重量部以上用いた時は、架橋硬化膜の耐ｍ撃性が
低下し、クラックを生じやすい。

尚、（Ａ）９　（Ｂ）成分は、（Ａ’）成分が２０〜９
０重量部、（Ｂ）成分が１０〜８０重量部で用いるのが
良＜、（Ａ）成分が２０重量部以下では得られる被膜の
耐衝撃性に劣るようになり、９０重量部以上では、硬度
、耐摩耗性に劣る。

又、該硬化膜に被染色能を付与する目的で前記（Ａ）＃
　（Ｂ）＃　（０）成分に加え、各種の多官能基を有す
るモノマー９ポリマーを添加する事が可能であり、得ら
れた硬化膜は、各種の分散染料で容易に染色出来る。該
モノマー、該ポリマーの代表例は、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレＡグリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル等や芳香族、脂環
式化合物のジグリシジルエーテル類、そして、多価アル
コール類や、ヒドロキシセルロース類。

ヒドロキシアクリル類等であり、これらは、（Ａ）、（
Ｂ）成分合計重量１００に対し、２０〜６０重量部添加
すれば良い。２０重量部以下では被染色能に劣り、６０
重量部以上では、得られる被膜の硬度、耐摩耗性を低下
させる。

以上の成分で構成される処理液はケースにスプレー法等
の既知の方法で塗布し、８０〜２５０℃で２０分〜３時
間加熱することにより、三次元的な緻密な架橋硬化膜を
ケース表面に形成する。この様に処理液材料も安価で方
法も簡単なので、低コストで硬化膜の形成が出来る。該
架橋硬化膜の膜厚は１〜５０μ惧である事が好ましく、
１μ常以下では、耐摩耗性等の特性を充分に発揮できず
、５０μ惧以上では、被膜の平滑性が除々に劣ってくる
。

得られた架橋硬化膜は透明性、平滑性に優れ、ケースの
仕上げ、色調等の外観を損なう事はない。又、前述の如
く被膜が緻密であり、その表面硬度は高く、耐摩耗性、
耐薬品性、耐候性、耐食性等に優れた特性を示す。

以上、ケースについて述べて来たが、文字板。

バンド等の時計用外装部品全てに本発明の適用は可能で
ある。次に、実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明は、これらに限定されるものではない。又実
施例中の部は重量部を示す。

尚、得られた該外装部品の評価は下に示す方法を用い判
定した。

密着性：該外装部品を９０度の角度になるまで折り曲げ
、折り曲げ箇所での被膜の状態を調べる。

耐摩耗性：該外装部品に５００１の荷重を加えて牛皮面
に押しあて、ストローク６ｃｍで１５０００回復復摩耗
した後、摩耗面を調べる。

耐食性：該外装部品を液温４０°Ｃの人工汗に４８Ｈ浸
漬後、該外装部品の変色、腐色度合いや、被膜の状態を
調べる。

耐候性：該外装部品をフェトメーター試験機に２００時
間放置し、該外装部品表面及び、被膜の変色、退色等の
外観を調べる。

ピンホールチェック：該外装部品を濃硝酸雰囲気（常温
）に１時間さらし、腐食度合いから、ピンホールの有無
を調べる。

耐薬品性：該外装部品を通常良く使われる薬品、トリク
レン、エチルアルコール、シンナー、ベンジンに常温１
時間浸漬後、外観変化を調べる。

耐衝撃性（ケース、バンドの場合）：コンクリートに固
定された種板上に、その１ｒＩＬ高さ地点より該外装部
品の落下を５回繰り返した後、衝撃箇所の被膜のノ・ク
リの有無を調べる。

実施例１黄銅板を用い、プレス、切削、研摩の通常のケース加工
法により、ケースを作製する。該ケースを充分に洗浄し
、銅ストライクメッキ（膜厚く０．１μｍ　）　、　ニ
ッケル下地メッキ（膜厚約３μｆｒＬ）シ最終仕上げメ
ッキとして、黒Ｏｒメッキ（膜厚法にイソプロピルアル
コール１００部にγグリシドキシプロビルトリメトキシ
シランを８８部。

テトラメトキシシラン８０部を溶解し、０．０５Ｎ塩酸
水溶液を５０部加え、室温で２時間攪拌して部分加水分
解を行ない、室温で２部時間熟成した。その後、５ｎ０
７．を０．３部とシリコーンブロックコポリマーＹ７０
０６（日本ユニチカー製品）を少々添加し攪拌して処理
液とした。

前記ケースに該処理液をスプレー法で塗布した。６０°
Ｃで２０分間予備焼成の後、除々に昇温し、１８０°Ｃ
で１時間２本焼成し、その後、室温まで除冷を行なった
。

得られた硬化膜は透明であり、膜厚は５μｍであった。

又極めて平滑な表面であり、黒Ｏｒメッキ色に色調的変
化はなかった。

品質評価の結果、硬化膜を被覆したケースは、全項目に
被り、良好な結果を示した。尚、比較品として、該硬化
膜を被覆しないケースを調べたところ、耐摩耗性試験に
於いて、１ｏｏｏｏ往復摩耗で摩耗面に黄銅基材が露出
した。

実施例２洋白板を用い、実施例１同様の工程でケースを製造した
。該ケースを充分に洗浄し、銅ストライクメッキ（膜厚
く０．１μ毒）、ニッケル下地メッキ（膜厚約４μｍ）
、最終仕上げ１８に金メッキ（膜厚６μ％）を行なった
。

実施例１の処理液を用い、同様な処理方法で硬化膜を形
成した。硬化膜は、極めて透明で表面は平滑であり、膜
厚は３μ愼であった。硬化膜の形成により、金メツキ色
の美観を損なう事がなく、肉視て硬化膜の存在を識別す
ることは困難である品質評価の結果、全項目に渡り良好
な結果を示した。特に、耐摩耗性に於いて、硬化膜を被
覆しない従来ケースが、１６０００回であるのに対し硬
化膜を形成したケースは、４００００回と長寿命であり
、金メッキの美観をより長期に渡り維持する事が可能に
なった。

その他、耐食性、耐薬品性等の他の項目に関しても、規
格を充分満足し、硬化膜を形成しない従来品の２倍以上
の特性を示した。又耐衝撃性、密着性試験に於いて、テ
スト後、硬化膜のハクリも見られなかった。

実施例６ポリカーボネート樹脂を用い、射出成形法で、ケースを
製造した。

イソプロピルアルコール１００部に、γグリシドキシプ
ロビルトリメトキシシランを６０部、テトラエトキシシ
ランを５０部、１．６ヘキサンジオ一ルジグリシジルエ
ーテル６５部をｉ　ｆｌＲし、０、、０５　Ｎ塩酸水溶
液を４０部加え、室温で２時間攪拌して部分加水分解を
行ない、更に室温で２０時間熟成した。その後、オキシ
塩化スズを０．２部とシリコーンブロックコポリマーＬ
７６０４（日本ユニカー製品）を少々添加し攪拌して処
理液とした。

前記ケースに、スプレー法で上記処理液を塗布し、６０
℃で３０分間予備焼成の後、１２０℃で２時間本焼成し
、その後室温まで除冷した。膜厚は８μｍであった。

品質評価の結果、特に耐薬品性に於いて優れた特性を示
した。トリクレン、エチルアルコール。

シンナー、ベンジンに３分間浸漬後（金属ケースは前述
の如く１時間浸漬、）ケース外観を確認したところ、硬
化膜を被覆しない従来品のケースは、白く表面が荒れる
、表面の一部が溶解する等、商品として使用出来ない外
観になったが、本発明品は、外観上の変化はまったく認
められなかった。

又耐摩耗性に於いては、従来品が数回の摩耗でキズがつ
くのに対し、本発明はキズがつき始めるのは１０００回
前後であった。その他、密着性、耐候性等の特性も良好
であった。

次に上記の硬化膜を被覆したポリカーボネート製ケース
は、染色する事も可能である。分散染料、ミケトンポリ
エステルレッド４ＢＦ（三井東圧株式会社製品）２２を
水１ｔに加えたのち、ラビゾール（日本油脂株式会社製
品）２１を添加し、よく攪拌し、その後８０℃に加熱し
、その中に本発明ケースを５分間浸漬したところ、淡い
赤色に染色された。

染色後、硬化膜の特性の低下は見られず、耐候性試験で
退色、変色もみられなかった。

この様に、本発明品は、最終工程に於いて、自由な色調
を出せる事も特徴のひとつであり、該硬化膜の下地の仕
上げ模様や色調との組みあわせで、これまでにない多種
多様な外観が得られ、これまで以上に市場のニーズに応
える事が可能になった。

以　　上出願人　株式会社諏訪精工舎代理人　弁理士　最上　　務 −必

Claims

【特許請求の範囲】はエポキシ基を有する有機基、Ｒ２は水素或いは炭素数
１〜４の炭化水素基、Ｘは加水分解が可能な基をそれぞ
れ表わし、αは１，２、ｂは０，１、α＋ｂ≦２である
）で示されるエポキシ基含有ケイ素化合物又はその部分
加水分解物。（Ｂ）　　一般式（２）Ｒ”ｃ−Ｓｉ　−Ｘ４−ｃ（式
中、Ｒ３は水素、炭素数１〜４の炭化水素基、メルカプ
ト基又は塩素を有する有機基、又は加水分解が可能な基
を表わし、Ｃは０〜２である。）で示されるケイ素化合
物又はその部分加水分解物。（０）　　周期律表第■族の原子のハロゲン化物。オキシハロゲン化物、金属アルコラード、或いは配位子
を有する金属キレート化合物の少なくとも１種の化合物
。を少なくとも含有する混合物を被覆し架橋硬化せしめた
事を特徴とする時計用外装部品。