JPS5952894B2 - グリコ−ルとジカルボン酸のポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジカルボン酸のジアルキルエステルをグリコ
ールによりエステル交換することによつて分子量が６０
０〜８、０００のグリコールとジカルボン酸のポリエス
テルを製造する方法に関する。

反応生成物は主として種々の重合体、実質的にポリ塩化
ビニル、ニトロセルロース、ゴムの可塑剤として使用さ
れる。また、反応生成物は、ケーブルプラスチックに、
リノリウム、トラクターおよび自動車用の耐油−ガソリ
ン性燃料管、冷凍機キャビネットのガスケット等の製造
等に使用される。グリコールとジカルボン酸のポリエス
テルを製造する方法は当業界で知られている （ソ連発
明者証書遥３１１９５０、Ｃｌ、ｃ０８ｇ６３／１６；
Ｂ、Ｖ、Ｐｅｔｕｋｎｏｖ“ＰｏｌｙｅｓｔｅｒＦｉｂ
ｒｅｓ’’、ＭｏｓｃｏｗＧｏｓｋｈｉｍｉ２ｄａｔＰ
ｕｂｌｉｓｎｉｎｇＨｏｕｓｅ、、１９６０、ｐｐ、１
９〜２２、４１〜４４参照）。これらの従来技術法によ
れば、試薬すなわちジカルボン酸のジアルキルエステル
およびグリコールは化学量論比でまたグリコールの過剰
で反応器に仕込まれる。工程をエステル交換触媒の存在
下で行う場合、触媒たとえば酢酸亜鉛および活性炭がさ
らに反応器に仕込まれる。反応混合物は生成物および触
媒の個々の特性に応じて１００−３００℃の温度に加熱
され、反応器圧力は１気圧（絶対圧）〜残圧５ｍｍＨｇ
の範囲に維持される。エステル交換は可逆反応であり、
したがつて、平衡を右へ移動させるためには、反応副生
物、すなわち脂肪族一価アルコールが反応器から連続的
に留去される。このアルコールと共にグリコールが留去
されるのは不可避である。このため、留去生成物は分離
にかけられてアルコールとグリコールに分離され、アル
コールは工程から抜き出され、一方グリコールは工程に
再循環される。上記分離は、充填物を設けかつ反応器の
頂部カバーに装着された精留塔で行われる。反応器の充
填部分はラツシヒリング（Ｒａｓｃｈｉｇｒｉｎｇｓ）
が充填され、カラムの上部には凝縮器−冷却器が設けら
れる。脂肪族一価アルコールの蒸気は上方に移動し、凝
縮器−冷却器で凝縮される。凝縮器−冷却器から、凝縮
アルコールの一部は塔の噴霧に還流として供給さ゜れ、
アルコールの残りの部分は系から取り出される。グリコ
ールは、塔の低部分から連続的に排出され、工程に再循
還される。塔の分離効率は、塔出口の蒸気温度により制
御され、還流比の変化により調節される。したがつて、
従来技術法の１つ門によりポリエチレンテレフタレート
を製造する場合、反応副生物はメタノールであり、精留
充填塔の上部分は６５〜７０℃の温度に維持される。従
米技術の上記ポリエステル製造法は下記のような本質的
欠点を有する：ク１ エステル交換の際留去される蒸気
の組成および量は、工程が進行するにつれて実質的に変
化する。

工程の開始時点で、蒸気は最大９０％のグリコールを含
有し、工程の終了時点で、上記蒸気は最大９０％の脂肪
族一価アルコールを含有す５ る。従来技術の分離法は
、分離を受ける混合物の組成および量の狭い範囲の変化
内でのみ有効である。このため、下記の例１で分るよう
に、上記分離法は工程の全時間にわたつて完全な分離を
保証しない。２ 留去された（精留充填塔の後）脂肪族
一価アルコールには、４〜６％のグリコールが存在する
。

グリコールの損失は出発物質および反応塊組成の不調整
に関して増大された評価（ｒａｔｉｎｇｃｏｅｆｆｉｃ
ｉｅｎｔｓ）係数をもたらす。このため商業的に許容出
来る生成物を得ることがしばしば不可能になる。３ 反
応帯域に再循環されるグリコールは１５〜２０％の脂肪
族一価アルコールを含有する。

アルコールが反応帯域に進入すると、エステル交換工程
が遅＜なり、その工程時間が長くなる。４ 増大された
工程時間は、所望生成物の損われたカラー値（鉄一銅−
コバルト・スケールによりＡ２）および生成物の最大１
０ｍｇＫ０Ｈ／ｇの増大された酸数をもたらす。

５ 留去脂肪族一価アルコールと共に失われるグリコー
ルの損失に基づく反応塊の不正確な組成は、計算値の１
／１．５−１／３の分子量を有し、したがつて低減され
た粘度値および密度値の生成物をもたらす。

本発明の目的は、工程時間を低減し、出発物質に関して
評価係数を低下させかつ最終生成物の品質を改良するこ
とが出来るグリコールとジカルボン酸のポリエステルを
製造するそのような方法を提供することである。

本発明のこのおよび他の目的は、ジカルボン酸のジアル
キルエステルをグリコールによりエステル交換触媒の存
在下で１００〜３００℃の温度および１気圧（絶対圧）
〜残圧５ｍｍＨｇの圧力でエステル交換を行い、反応過
程中に発生するグリコールと脂肪族一価アルコールの混
合物を連続的に留去し、上記化合物を精留により分離し
、脂肪族一価アルコールを工程から分離しそしてグリコ
ールを工程に戻しながらグリコールとジカルボン酸のポ
リエステルを製造する方法において、上記グリコールと
脂肪族一価アルコールの混合物の精留による上記分離を
二段階で行い、第一ー段階において脂肪族一価アルコー
ルおよびグリコールと脂肪族一価アルコールとのグリコ
ールを６０〜９５％、好ましくは８０〜９０％含有する
混合物を形成し、第二段階において上記混合物をグリコ
ールと脂肪族一価アルコールおよびグリコールのグリコ
ールを２ 〜４０％、好ましくは５ 〜１０％含有する
混合物とに分離し、上記混合物を分離の第一段階に再循
環することを特徴とする、上記方法を提供することによ
り達成される。

脂肪族一価アルコールとグリコールをこの方式で分離す
ると、エステル交換の全工程期間にわたつて系から実質
的に純粋なアルコールを抜き出すことが出来かつ工程に
再循環されるグリコール中のアルコール含量を３−５％
に低減出来ることが見い出された。

また、本発明による方法は、分離の第二段階をグリコー
ルをその沸点またはグリコールの沸点より最大２０℃低
い温度に加熱する際に行う場合にさらに改良出来ること
が見い出された。

このようにすると、グリコール中のアルコール含量は０
一０．５％に低減され、この結果工程時間をさらに低減
することが出来る。したがつて、本発明によるグリコー
ルとジカルボン酸のポリエステルを製造する方法は下記
の利点を有する：１ 工程の全期間にわたつて脂肪族一
価アルコールをグリコールと完全に分離することが出来
る（下記の例１参照）。

２ 留出アルコール中にはグリコールは実質的に存在せ
ず、このためグリコール損失を６ 〜１２％低減するこ
とが出来、したがつて、出発物質に関して消費評価係数
を低下させることが出来る。

従来技術法の条件下では、留出アルコールと共に失われ
るグリコールは２５％という大きな量である。３ 工程
に再循環されるグリコール中において、７ アルコール
含量を５−０％に低減することが出来る。

このようにすると、反応塊中のアルコール濃度は低減さ
れ、反応時間も１／１．２−１／２に低減される（例１
参照）。４ この低減された反応時間（１／１．２−１
／２）およθ びグリコール損失の防止により所望生成
物のカラー特性を鉄−銅−コバルトスケールによる遥２
に相当するように改良しかつ所定の分子量（６００〜８
，０００）および最大３ｍｇＫ０Ｈ／ｇの酸価を有する
所望生成物を得ることが出来る。

５ 本発明の方法を実施することが出来る装置は、連続
または不連続作動の反応器およびグリコールと脂肪族一
価アルコールとの混合物を分離する装置からなる。

エステル交換工程の不連続実施態様において、ダリコー
ルーアルコール混合物の組成フおよび量は合成中変化し
、一方工程の連続実施態様では、これらのパラメータは
一定のま・である。本発明による方法を実施するための
反応器として、任意のエステル化装置たとえば、蒸留装
置（Ｓｔｉｌｌａｐｐａｒａｔｕｓ）、区分化（Ｓｅｃ
ｔｉＯｎｅｄ）装置またはカスケード式反応器を使用す
ることが出来る。

分離装置は、たとえば二系列連結精留塔として具体化す
ることが出来る。第一塔（分離の第一段階）におけるス
プレー条件は、その上部から純粋アルコールが流出し、
一方塔の蒸留釜からグリコールとアルコールのグリコー
ル含量が６０〜９５％、好ましくは８０〜９０％の混合
物が放出されるように選ばれる。第一精留塔で留去され
る純粋アルコールは工程から抜き出され、グリコール含
量が６０〜９５％のグリコールとアルコールの混合物は
第二精留塔（分離の第二段階）に送られる。

第二塔における操作条件は、純粋グリコールがその蒸留
釜から抜き出され、グリコール含量が２ 〜４０％、好
ましくは５〜１０％のアルコールとグリコールの蒸気混
合物が頂部から留去されるように選ばれる。純粋なグリ
コールはエステル交換工程に再循環され、一方グリコー
ル含量が２ 〜４０％のアルコールグリコール混合物は
第一精留塔に供給される。すでに前述したように、第二
精留塔における分離は塔の蒸留釜中のグリコールをその
沸点またはグリコール沸点より最大２０℃低い温度に加
熱する際行うのが得策である。

これにより、エステル交換工程に再循環されるグリコー
ル中のアルコール含量を０．５−０％に低下させること
が出来、その結果全体の工程期間を低減させることが出
来る。分離工程は、単一精留塔で脂肪族一価アルコール
とグリコールの蒸気混合物を塔の中間点に導入しながら
実施することができる。入口点の位置は、アルコールお
よびグリコールの性質ならびに塔の操作条件に左右され
る。蒸気入口点は、それが精留塔を２つの帯域、すなわ
ち第一分離段階の条件下で操作される第一（上部）帯域
と第二分離段階の条件下で操作される第二（下部）帯域
に区分するように実験的に選ばれる。第一分離段階（塔
の上部帯域）において、出発蒸気混合物は塔頂部から抜
き出されるアルコールおよび６０〜〜９５％、好ましく
は８０〜９０％のグリコールを含有するグリコールとア
ルコールの混合物に分割される。液相であるこの混合物
は、第二分離段階（塔の下部帯域）に連続的に供給され
、塔を下方に流れ下る。第二段階において、上記混合物
はグリコールとグリコール含量が２ 〜４０％、好まし
くは５ 〜１０％のアルコールおよびグリコールの混合
物に分離される。グリコールは塔の蒸留釜から連続的に
放出され、エステル交換工程に再循環される。蒸気相を
なすグリコール含量が２ 〜４０％のアルコールとグリ
コールの混合物は第一分離段階（塔の上部帯域）へ連続
的に供給される。アルコールとグリコールの上記蒸気混
合物が塔に導入される入口点は塔をその高さに沿つて上
部帯域および下部帯域を各々２：１〜５：１の比率で分
割することが実験的に見い出された。単一精留塔におけ
るグリコ−ルーアルコール混合物の分離において、塔の
蒸留釜のグリコールをその沸点またはグリコール沸点よ
り最大２０℃低い温度に加熱することが得策である。

精留塔の中で、加熱温度を具備する充填塔またはタナ段
塔を使用することが最も有利である。

本発明による方法において、ジカルボン酸の出発ジアル
キルエステルとして、脂肪族および芳香族系列に属する
酸たとえばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸と脂肪族
一価アルコールたとえばメチルアルコール、ブチルアル
コールとの種々のエステルを使用することが出来る。グ
リコール類の中で、たとえばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコールー１，２を使
用することが出来る。触媒として、任意の通常のエステ
ル交換触媒たとえばテトラブトキシチタン、酢酸亜鉛、
ｎ−ジブチル錫ジカプリレート、活性炭、酢酸亜鉛と活
性炭の混合物、ｎ−ジブチル錫ジカプリレートと活性炭
の混合物を使用するフことが出来る。本発明のより良い
理解のために、特定例を下記に説明する。

例１ 攪拌機を具備する容量１旧の蒸留装置、加熱一・冷却マ
ントルおよび二つの精留塔からなる分離装置からなる間
欠的作動プラントにおいて、ジブチルアジペートをプロ
ピレングリコールー４，２により酢酸亜鉛および活性炭
からなる触媒系の存在下でエステル交換することにより
ポリプロピレンＪグリコールアジペートを製造する。

反応器に、６，２００ｇのアジピン酸ジブチル、１，５
００ｇのプロピレングリコールー１，２、２１ｇの酢酸
亜鉛、４２ｇの活性炭を仕込む。

工程は、２００℃の温度および２００ｍｍＨｇの残圧で
行う。合成中沸騰放出されるブチルアルコールとプロピ
レングリコーノレー１，２の蒸気を、寸法８×８×２ｍ
ｍのセラミツクラツシヒリングを充填した直径５０ｍｍ
および高さ１，０００ｍｍを有しかつ熱交換表面積０．
５ｍ２の冷却凝縮器、０．５１の蒸留釜および２１の留
ｂ出物受器を設けた精留充填塔で行われる第一分離段階
に送る。上記蒸気混合物を塔の頂部で取り出し、冷却凝
縮器で凝縮し、そして留出物受器で集められるブチルア
ルコールおよび塔の蒸留釜から第二分離段階に供給され
るプロピレングリコールｌ−１，２とブチルアルコール
の混合物に分離される。塔頂部は、８４℃に維持され、
塔の蒸留釜温度は１３５℃に維持される。留去されたア
ルコール中にはプロピレングリコールー１，２は検出さ
れない。第二分離段階に供給される混合物中のプロピ．
レングリコールー１，２の含量は、８０％である。８×
８×２ｍｍの寸法を有するセラミツクラツシヒリングが
充填された直径５０ｍｍおよび高さ５００ｍｍを有しか
つ０．５１の蒸留釜を設けた精留充填塔で行われる第二
分離段階では、第一分離段階から供給された混合物は、
水シールを介して塔の蒸留釜から反応器に流れ込むプロ
ピレングリコールー１，２および塔頂部から抜き出され
そして第一分離段階に供給されるブチルアルコールとグ
リコールの混合物に分けられる。

塔頂部の温度は１１０℃に維持され、塔の蒸留釜の温度
は１４５℃に維持される。反応器に再循環されるプロピ
レングリコールー１，２中のブチルアルコール含量は５
％であり、第一分離段階に供給される混合物中のプロピ
レングリコールー１，２の含量は２０％である。エステ
ル交換工程は、反応塊のヒドロキシル値が０．３％にな
つたら停止する。反応時間は３６０分である。比較目的
のために、従来技術法により同様の合成を行う。

この場合、プロピレングリコールー１，２とブチルアル
コールの蒸気混合物の分離は反応器カバーの所に装置さ
れた精留充填塔で行う。塔は直径５０ｍｍおよび高さ１
，５００ｍｍを有し、寸法８×８×２ｍｍのラツシヒリ
ングが充填され、熱交換表面積０．５ｍ２の冷却凝縮器
および２１の留出物受器が設けられている。プロピレン
グリコールー１，２とブチルアルコールの上記蒸気混合
物を塔の底部に供給する。ブタノール蒸気が上昇し、冷
却凝縮器で凝縮される。凝縮器から凝縮アルコールの一
部を塔頂部温度を８４℃に維持するために塔のスプレー
に還流として供給し、アルコールの残りの部分を系から
抜き出す。プロピレングリコールー１，２を塔の底部か
ら連続的に放出し、工程に再循還する。この場合、０．
３％のヒドロキシル値を達成するのに必要な時間は４８
０分である。留去されたブチルアルコール中のプロピレ
ングリコールー１，２の含量は６％である。再循環プロ
ピレングリコールー１，２中のブチルアルコール含量は
２０％である。従来技術法および本発明の方法により調
整したエステルの品質を比較するために、生成物のサン
プルを抜き出し、定性分析を行つた。

この分析で得られた結果を下記の表に示す。−；ヨ 例２ 例１に記載のプラントを用いて、アジピン酸ジブチルを
プロピレングリコールー１，２により酢酸亜鉛と活性炭
からなる触媒系の存在下でエステル交換を行つてポリプ
ロピレングリコールアジペテートを製造する。

６，２００ｇのアジピン酸ジブチル、１，５００ｇのプ
ロピレングリコールー１，２、２１ｇの酢酸亜鉛、４２
ｇの活性炭を反応器に仕込む。

工程は２００℃の温度および２００ｍｍＨｇの残圧で行
う。反応器からのプロピレングリコールー１，・２お；
よびブチルアルコール流出物の蒸気混合物の分離を例１
に記載の方法により行う。第一分離段階で留去されたブ
チルアルコール中には、プロピレングリコールー１，２
は検出されない。第二分離段階に供給される混合物中の
プロピレングリコールー１，２含量は８５％である。第
一精留塔の頂部温度は８４℃に維持され、塔の蒸留釜の
温度は１３８℃に維持される。第二分離段階では、第一
段階から供給される混合物は水シールを介して反応器に
流れるプロピレングリコールー１，２および塔頂部から
第一分離段階に供給されるブチルアルコールとプロピレ
ングリコールー１，２の混合物に分離される。

第二分離段階は精留塔の蒸留釜中のプロピレングリコー
ルー１，２をその沸点（２００ｍｍＨｇ圧力下１４９℃
）に加熱した際行われ、この場合、塔頂部の温度は１２
０℃に維持される。反応器に供給されるプロピレングリ
コールー１，２中には、ブチルアルコールは検出されな
い。第一分離工程に供給される混合物中のプロピレング
リコールー１，２含量は４０％である。エステル交換工
程は、反応塊のヒドロキシル値が０３％に達する場合に
停止する。

反応時間は２４０分である。このようにして製造された
ポリエステルは、次のような特性を有する：鉄−銅−コ
バルトスケールによるカラーＡ２．５；分子量−１，５
００；２５℃粘度−８００ｃｐ；酸数−２．３５ｍｇＫ
０Ｈ／Ｇ。

例３例１に記載のプラントを用いて、セバシン酸ジブチ
ルをジエチレングリコールによりｎ−ジブチル錫ジカプ
リレートおよび活性炭の触媒系の存在下でエステル交換
することによりポリエチレングリコールセバケートを製
造する。

６，２００ｇのセバシン酸ジブチル、１，８００ｇのジ
エチレングリコール、４．９５ｇ（７）ｎ−ジブチル錫
ジカプリレートおよび１３５ｇの活性炭を反応器に仕込
む。

工程は、２００℃の温度および５ｍｍＨｇの残圧で行う
。反応器からのジエチレングリコールおよびプタ．ノー
ル流出物の蒸気混合物の分離は例１に記載の方法により
行う。

第一分離工程で留去されるブチルアルコール中には、ジ
エチレングリコールは検出されない。第二分離段階に供
給される混合物中のジエチレングリコール含量は６０％
である。第一．精留塔頂部の温度は２０℃に維持され、
蒸留釜温度は７８℃である。第二分離段階で、第一段階
から供給される混合物はジエチレングリコールおよびブ
チルアルコールとジエチレングリコールとの混合物に分
離されｉる。

分離は、精留塔の蒸留釜中のジエチレングリコールをそ
の沸点（１２０℃／５ｍｍＨｇ）より２０℃低い１００
℃に加熱した際行われ、その際カラム頂部の温度は４５
℃に維持される。反応器に供給されるジエチレングリコ
ール中のブチルアルコール含量は０．５％である。第一
分離段階に供給される混合物中のジエチレングリコール
含量は２０％である。エステル交換工程は、反応塊のヒ
ドロキシル値が０．３％になるときに中止する。反応時
間は２８０分である。生成ポリエステルは、下記の特性
を有する：鉄−銅一コバルトススケールによるカラ−ー
Ａ２；分子量−２，０００；２５℃粘度−１，５００ｃ
Ｐ；酸数フー２．５５ｍｇＫ０Ｈ／ＧＯ例４ 例１に記載のプラントを用いて、ジメチルフタレートを
エチレングリコールによりテトラブトキシチタン触媒の
存在下でエステル交換することに門より、ポリエチレン
グリコールフタレートを得る。

６，２００ｇのジメチルフタレート２，３００ｇのエチ
レングリコールおよび８．０５ｇのテトラブトキシチタ
ンを反応器に仕込む。

工程は３００℃の温度’および１気圧（絶対圧）の圧力
で行う。反応器からエチレングリコールおよびメチルア
ルコール流出物の蒸気混合物の分離は、例１と同様の方
法により行う。

第一精留塔頂部の温度は６８℃に維持し、塔の蒸留釜の
温度は１３５℃である。第二精留塔の頂部は１２０℃の
温度を有し、この第二精留塔の蒸留釜温度は１４２℃で
ある。第一分離段階で留去されるメタノール中のエチレ
ングリコール含量は０．０５％である。

第二段階に供給される混合物中のエチレングリコール含
量は９５％である。反応器に再循環されるエチレングリ
コール中のメチルアルコール含量は３％である。第一分
離段階に供給される混合物中のエチレングリコール含量
は２％である。３６０分後にエステル交換工程を中止す
る。

生成ポリエステルは下記の特性を有する：鉄−銅−コバ
ルトスケールによるカラーＡ３；分子量−６００；２５
℃粘度−１８０ｃＰ０例５ 例１に記載のプラントを用いて、セバシン酸ジブチルを
プロピレングリコールー１，２により酢酸亜鉛触媒の存
在下でエステル交換することによりポリプロピレングリ
コールセバケートを製造する。

６，２００ｇのセバシン酸ジブチル、１，１５０ｇのプ
ロピレングリコールー１，２および１９．５ｇの酢酸亜
鉛と反応器に仕込む。

工程は１００℃の温度および５ｍｍＨｇの残圧で行う。
反応器からのプロピレングリコールー１，２およびブチ
ルアルコール流出物の蒸気混合物の分離．は、例１と同
様の方法で行う。

第一ー分離段階で留去されるブチルアルコール中には、
プロピレングリコールー１，２は検出されない。第二分
離段階に供給される混合物中のプロピレングリコールー
１，２含量は７５％である。第二精留塔頂部の温度ｌは
２０℃であり、蒸留釜は４８℃である。第二分離段階で
、第一分離段階から供給される混合物は、プロピレング
リコールおよびブチルアルコールとプロピレンダリコー
ルー１，２の混合物に分けられる。

分離は、精留塔の蒸留釜中のプロピレングリコールー１
，２をその沸点（５ｍｍＨｇで６９℃）より１０℃低い
５９℃に加熱した際に行われる。この際、塔頂温度は３
４℃に維持される。反応器に供給されるプロピレングリ
コールー１，２中のブチルアルコール含量は０．５％で
ある。第一分離段階に供給される混合物中のプロピレン
グリコールー１，２含量は３５％である。エステル交換
工程は４００分後に中止する。

生成ポリエステルは下記特性を有する：鉄−銅一コバル
トスケールによるカラーＡ２．５；分子量−６００；２
５℃粘度−１５０ｃＰ０例６ 攪拌機を具備する容量１旧の蒸留装置、冷却−加熱マン
トルおよび１個の精留塔からなる不連続作動プラントで
、アジピン酸ジブチルをジエチレングリコールによりｎ
−ジブチル錫ジカプリレートー活性炭触媒系の存在下で
エステル交換することによりポリエチレングリコールア
ジペートを製造する。

５，８００ｇのアジピン酸ジブチル、２，４００ｇのジ
エチレングリコール、５．１５ｇ（７）ｎ−ジブチル錫
ジカプリレート、１４５ｇの活性炭を反応器に仕込む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジカルボン酸のジアルキルエステルをグリコールに
   よりエステル交換触媒の存在下で１００〜３００℃の温
   度および１気圧（絶対圧）〜残圧５ｍｍＨｇの圧力でエ
   ステル交換を行い、反応過程中に発生するグリコールと
   脂肪族一価アルコールの混合物を連続的に留去し、上記
   化合物を精留により分離し、脂肪族一価アルコールを工
   程から抜き出しそしてグリコールを工程に戻しながらグ
   リコールとジカルボン酸のポリエステルを製造する方法
   において、上記グリコールと脂肪族一価アルコールの混
   合物の精留による上記分離を二段階で行い、第一段階に
   おいて脂肪族一価アルコールおよびグリコールと脂肪族
   一価アルコールとのグリコールを６０〜９５％含有する
   混合物を形成し、第二段階において上記混合物をグリコ
   ールと脂肪族一価アルコールおよびグリコールのグリコ
   ールを２〜４０％含有する混合物とに分離し、上記混合
   物を第一分離段階に再循環することを特徴とする上記方
   法。 ２ 第一段階におけるグリコールと脂肪族一価アルコー
   ルの混合物の分離が、脂肪族一価アルコールおよびグリ
   コール含量が８０〜９０％のグリコールと脂肪族一価ア
   ルコールとの混合物の生成を伴つて行われ、第二段階に
   おけるグリコール含量８０〜９０％の上記混合物の分離
   がグリコール含量が５〜１０％の脂肪族一価アルコール
   とグリコールの混合物の生成を伴つて行われる、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 第二分離段階が、グリコールをその沸点またはグリ
   コールの沸点より最大２０℃低い温度に加熱した際に行
   われる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。