JPS6146465B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は可塑剤として広く使用されている一般
式（）で表示されているフタル酸エステル類の
製造方法、さらに詳しく説明すると一般式（）
のフタル酸又は無水フタル酸とアルコールを触媒
の存在下で反応させ純度の高い一般式（）のフ
タル酸エステル類を収率よく製造することのでき
る新規な製造方法に関するものである。 一般式（）でＲとR₁は各々炭素数が４から
13までの直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基又
は脂環式炭化水素基を表わすがＲとR₁は相互に
同じであつても異なつてもよい。 又、一般式（）で表わされるフタル酸エステ
ル類はオルト−フタル酸エステル以外にもメタ−
又はパラ−フタル酸エステルガ含まれる。 一般式（）のフタル酸はオルト−、メタ−又
はパラーフタル酸を表わす。 本発明の製造方法を簡単に説明すると、一般式
（）のフタル酸に炭素数が４から13までの直鎖
状又は分枝状のアルコールを本発明の核心技術で
ある特殊触媒の存在下でエステル化して一般式
（）のフタル酸エステル類を製造するものであ
る。 〔従来技術〕 一般式（）で表示されるフタル酸エステル類
の用途は高分子材料、特にPVCの可塑剤として
広く使用されているが、その中で多く使用されて
いる可塑剤はフタル酸ジオクチル（DOP）であ
る。フタル酸ジオクチルは全可塑剤生産量の40％
を超え、インク、塗料、接着剤等の福材料として
多様に使用される。この様な可塑剤の使用目的は
高分子物質の低温可塑性、耐熱性、耐寒性、電気
的特性等の様な物理的性質の向上と共に低揮発性
と加工性を高めてくれる。 一般的に一般式（）のフタル酸エステル類に
関する公知の製造方法は各種特許といろいろな専
門雑誌で広く紹介されているが、その中でいくつ
かを記述すると次の通りである。 イ 資料１（Plasticication and plasticizer
processes；American chemical society；
Washington D.C.1965）： 低廉な生産原価と腐蝕性が少し弱い理由のた
め硫酸を触媒として使用している。しかし、こ
の場合に硫酸の濃度が濃いか、温度が高くなる
場合にはアルコールの脱水反応に依るエーテル
やオレフインの様な副産物が多く生成されるだ
けでなく得られたフタル酸エステルの色度が７
以上で、非常に濃い色であり収率も95％程度で
高くないという不利な点がある。一方両性金属
触媒、例えば、アルミニウム、鉛、錫等や亜鉛
の水酸化物等の様な触媒を使用すると、反応速
度も速く、収率も高く、エステルの色度が低い
事が明らかにされている。しかし反応温度が使
用されたアルコールの沸騰点より、かなり高く
なければならなく、反応時間が７時間程度で長
いのでエネルギーの問題が起きる。 ロ 資料２（Encyclopedia of Chemical
Technology、Interscience、New York、
1965）： 収率を高め、反応温度と応反時間を低くでき
る触媒としてチタンとジルコニウム系統の有機
化合物を使用した。しかしこの様な触媒は価格
面や、触媒回収の問題のために産業化が難しい
事が予想される。 ハ 英国特許第1061172号（1967、３、８）： 硫酸や硫酸アルミニウム触媒を使用した場合
に対比できるぐらいの収率が得られ、反応時間
も短縮できる触媒として過酸化チタン触媒を使
用した。副反応は過量のアルコールを精製する
事なく還流させる事に依り抑制する事ができ、
エステルの色度も良いという利点がある。又さ
らすだけに依つても触媒回収が可能であり、何
度も使用できる。しかし価格が高いという不利
な点があるため産業化には望ましくない。 ニ フランス特許第1529507号（1967、6.7）： 中和と水洗工程をなくすために無触媒合成方
法を開発した。しかしこの方法は３個の反応槽
で210、215、220℃で段階的に反応しなければ
ならないので装置費がエネルギー費が多くかか
るという不利な点がある。 〔発明が解決すべき問題点〕 上で紹介した公知の方法はオルト化合物である
DOPだけに局限され、メタ又はパラ化合物に関
する文献はほとんど見られない。上に提示した方
法の不利な点と現在可塑剤工程の諸問題点を改善
するための方法を調べると次の通りである。既存
可塑剤工程は大きく反応工程、中和及び水洗工
程、アルコール回収工程、減圧蒸留、脱色工程の
５工程に分けられる。現在可塑性工程はたいてい
硫酸やパラ−トルエンスルホン酸等の様な酸触媒
を使用するため反応後中和及び水洗工程に長時間
消費している。最近この様な不利な点を補完する
ための無中和合成方法に使用される触媒として有
機錫化合物に関する研究が多く進められている。
しかし研究された諸触媒はほとんどが反応温度が
相当に高いという欠点を持つている。又可塑剤と
して使用しようとすれば色が透明でなければなら
なく、酸度も低くなければならない。 これ以外にも反応温度や反応時間に伴なう装置
費及びエネルギー費が考慮される時のみ産業化が
可能である。したがつて低温でも収率が高く中和
や水洗工程が必要のない無中和合成方法と、上に
あげた要求条件を満足する事ができ触媒回収が可
能な触媒の開発が急がれている。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者らは前記従来技術の欠点を解消し、上
記の要望にこたえるべく種々検討を重ねた結果、
公知のフタル酸エステル製造方法に使用されてい
るような触媒に、熱安定性を向上させ、透明な色
相を維持する目的でジアルキル錫酸化物を当量比
であらかじめ反応させて製造した新規な触媒を使
用することにより次の一般式（）で示される所
望のフタル酸エステル類を高収率で製造できるこ
とを見出し、本発明を達成した。 すなわち本発明は次の一般式（）で示される
フタル酸又は無水フタル酸とアルコールを、次の
一般式（）で示される触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とする一般式（）で示されるフタ
ル酸エステル類の製造方法である。 一般式（）において、ＲとR₁は各々炭素数
が４から13までの直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化
水素基又は脂環式炭化水素基であり、互いに同じ
であつても異なつてもよく、アルコキシカルボニ
ル基の置換位置はオルト、メタ又はパラであり、 一般式（）は、オルト、メタ又はパラのフタ
ル酸を表わし、 一般式（）において、R₂とR₃は炭素数が１
から８までの直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素
基であり、互いに同じであつても異なつてもよ
い。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いる触媒は次のようにして作られ
る。 すなわち次の一般式（）で表示されるジアル
キル錫酸化物１モルに対しパラトルエンスルホン
酸２モルを入れて反応を促進させるために水除去
用に使用されるベンゼン又はトルエンを一緒に入
れ撹拌しながら熱を加えると、生成された水が容
易に除去される。トルエンやベンゼンを除去し再
結晶させた白色の固体が一般式（）で表示され
る新しい触媒である。この様にして作られた一般
式（）の触媒は320℃以下では融けないがアル
コールには容易に溶けるためエステル化触媒とし
ては非常に好適である事がわかる。 一般式（）と一般式（）に於いてはR₂と
R₃は炭素数が１から８までの直鎖状又は分枝状
の脂肪族炭化水素基を表わす。一般式（）の触
媒を使用してオクチルアルコールとフタル酸のモ
ル比を４：１として反応温度180℃で撹拌させな
がら４時間ぐらい反応させると収率が99％以上に
なり非常に明るい色の一般式（）のフタル酸エ
ステル類を製造する事ができる。使用された触媒
量はフタル酸に対して0.1〜1.0重量％である。 本発明の製造的特徴をあげると中和工程や水洗
工程が必要でないばかりでなく廃水処理に相当す
る装置費や動力費が節減される。また、反応が完
全なので分離工程が減り、従来のどの様な触媒よ
りも産業化に有利であると言える。 本発明に使用される各成分の量をあげると先ず
始めに触媒製造時には一般式（）で示されるジ
アルキル錫酸化物１モルに対してパラ−トルエン
スルホン酸２モルと共に、ベンゼンかトルエン４
モルを使用し反応温度は120℃である。 一方エステル化には一般式（）で示されるフ
タル酸又は無水フタル酸１モルに対しアルコール
が約２モル以上、一般式（）で示される触媒は
重量比で0.1〜1.0重量％である。反応条件は温度
が140℃以上であると良いが好ましくは160〜180
℃であり、圧力は常圧であれば充分であり、反応
時間は７時間以内である。反応が完全に進行され
た混合物を0.1気圧130℃で水蒸気蒸留して残つて
いるアルコールを回収して再使用する。触媒回収
時には0.2mmHg、210℃まで減圧蒸留を進行させ
濃縮した触媒とエステルの混合物を再び触媒とし
て使用できるので分離工程は複雑でない。又触媒
が320℃までは熱安定性があるため減圧蒸留時に
も触媒成分の変化がない。収率を計算するための
分析方法としてはSE−30を充填物質とした気体
クロマトグラフイーと未反応有機酸の量を測定す
るための中和適定方法を併用して使用した。その
他に本発明で使用した分析方法としては、赤外線
分光法、核磁気共鳴、薄層クロマトグラフイー及
び液体クロマトグラフイー等がある。反応後生成
された化合物が所望のフタル酸エステルであるこ
とを確認するために商品として販売されている各
フタル酸エステルの気体クロマトグラフイーにお
ける滞留時間を測定した。その結果オルト−フタ
ル酸エステルは29.3分、メタ−フタル酸エステル
は30.5分、パラ−フタル酸エステルは32.1分であ
る。薄層クロマトグラフイーでのＲ_f値は溶媒を
ジエチルエーテルとした時オルト−フタル酸エス
テルは0.81、メタ−フタル酸エステルは0.83、パ
ラ−フタル酸エステルは0.87であつた。実験の結
果反応後に上記生成物が各々のフタル酸エステル
と一致するという事がわかつた。又赤外線分光法
では1710cm^-1のエステル特性ピークが明らかに表
われ、核磁気共鳴で化合物の構造を調べた結果実
際にフタル酸エステルである事がわかつた。 最後に、本発明の理解を良くするために触媒製
造及び可塑剤製造の反応過程を反応式で表示する
と次の通りであり、下記実施例は本発明をより詳
細に例証してくれるはずであるが、本発明の範囲
がこれに局限されるものではない。 〔実施例〕 （一般式（）で表わされる具体的触媒例の製
造例） 容量200mlの円形のフラスコにジブチル錫酸化
物（）19.9ｇ（0.08モル）とパラトルエンスル
ホン酸27.6ｇ（0.16モル）を入れて撹拌しながら
トルエン40mlを添加した後120℃で、常圧の下で
反応させる。反応中に生成された水は継続的に除
去し、空気中の水分を遮断する為に乾燥した窒素
を反応容器内に吹込ませる。また反応は水が反応
容器から出て来なくなるまで継続させる。反応後
トルエンを蒸留して除去すると白色の固体が得ら
れる。この白色の固体を真空乾燥炉で完全に乾か
した後、エーテル溶液で再結晶して生成物45.5ｇ
を得る事が出来た。この生成物を赤外線分光法元
素分析及び核磁気共鳴で化合物の構造を確めて見
た結果、一般式（）の化合物である事を確認す
る事が出来た。 実施例 １ 容量１の丸いフラスコにテレフタル酸50ｇ
（0.3モル）オクチルアルコール156.2ｇ（1.2モ
ル）、一般式（）で表示される中でR₂とR₃がブ
チルである場合の触媒0.5ｇ（１重量％）を入れ
撹拌しながら加熱した。反応温度はオクチルアル
コールの沸騰点である183℃であり反応時間は４
時間であつた。反応圧力は常圧であり反応中に生
成された水を継続的に除去し、空気中の水分を遮
断するため乾燥した窒素を反応器内に吹き入れ
た。反応が進行する間、試料を抽出し分析した。
反応が終つた後反応混合物を0.2mmHg、210℃で
減圧蒸留してフタル酸ジオクチル116ｇ（収率99
％）を得た。生成された物質がフタル酸ジオクチ
ルであることを調べるため気体クロマトグラフイ
ーを使用して滞留時間を測定してみると32.1分で
大ピークが現われ、また薄層クロマトグラフイー
でのＲ_f値が0.87であつたことからフタル酸ジオ
クチルである事が分かつた。又分析結果エーテル
やオレフイン等の様な副産物はほとんど生成され
ないで、反応が完全であり相当に高い収率が得ら
れた。 実施例 ２ 実施例１と同じ条件にして、単に使用された触
媒のアルキル基（R₂とR₃）だけを異なる様にした
時の結果は次の通りである。 ただし、転換率（％）、収率（％）は以下の式
より得た値である（実施例３以降の記載も同様、
ただし、実施例８を除く。） 転換率（％）＝添加したフタル酸モル数−未反応フタル酸モル数／添加したフタル酸モル数×100 収率（％）＝生成されたフタル酸エステルモル数／添加したフタル酸モル数×100

【表】

【表】 触媒に使用されたアルキル基が異なつても何の
影響もないという事は触媒の活性点は有機酸の作
用基にあるという事が知れる。 実施例 ３ 実施例１の様な物質を使用し、単にテレフタル
酸とアルコールのモル比だけを変化させた時の結
果は次の通りである。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同じ物質を使用し、単に反応温度だ
けを変化させた時のエステルの収率は次の通りで
ある。

【表】 実施例 ５ 実施例１と同じ条件で使用した触媒を減圧蒸留
残液（生成物の1/3ぐらい）と共に繰り返し使用
した以外は実施例１と同条件で反応をくり返した
結果は次の通りである。

【表】 実施例 ６ 実施例１と同じ物質を使用してアルコールの種
類を異なる様にした時の結果は次の通りである。

【表】 実施例 ７ 実施例１と同じ条件にしテレフタル酸の代りに
同じモル数（0.3モル）のオルトとメタのフタル
酸を使用した時の結果は次の通りである。

【表】 テレフタル酸とは異なりオルトフタル酸とメタ
フタル酸の収率が低いという事は立体障害が甚し
いためであると考えられる。一つだけ置換された
エステルが多かつた。 実施例 ８ 無水フタル酸を使用し実施例１と同じ条件にし
たが、反応温度を高めた時の結果は次の通りであ
つた。

【表】 転換率（％）＝添加した無水フタル酸モル数−未反応無水フタル酸モル数×１００／添加した無水フタル
酸モル数 収率（％）＝生成されたフタル酸エステルモル数×１００／添加した無水フタル酸モル数 比較例 １ 実施例１と同じ条件にしたが、触媒を異なる様
にした時の結果は次の通りであつた。

【表】 〔発明の効果〕 本発明によるときは高収率でフタル酸エステル
が得られ、また使用された触媒は分離、水洗等の
工程を必要とすることなく、そのままさらにフタ
ル酸エステルの製造に使用することができるので
本発明の産業上の価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で示されるフタル酸又は無水フ
   タル酸とアルコールを一般式（）で示される触
   媒の存在下に反応させる事を特徴とする一般式
   （）のフタル酸エステル類の製造方法。 一般式（）に於いてＲとR₁は各々炭素数が
   ４から13までの直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水
   素基又は脂環式炭火水素基であり、互いに同じで
   あつても異なつてもよく、アルコキシカルボニル
   基の置換位置はオルト、メタ又はパラであり、 一般式（）はオルト、メタ又はパラのフタル
   酸を表わし、また 一般式（）に於いてR₂とR₃は炭素数が１か
   ら８までの直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基
   であり、互いに同じであつても異なつてもよい。 ２ アルコールが炭素数４から13までの直鎖状又
   は分枝状の脂肪族又は脂環式アルコールから選択
   される事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 反応温度を160℃ないし180℃として反応させ
   る事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。