JPS5952900B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微粉末珪酸を充填剤とするゴム組成物に関す
るものであり、加硫促進剤の坦体にすぎない従来のゼオ
ライトと異なるＡ型ゼオライトを用いた新たな加硫促進
方法を提供するとともに、すぐれた物理性能を示すゴム
組成物を得ることを目的とする。

一般に、天然ゴムならびに各種の合成ゴムは、いずれも
生ゴム自体では実用的なゴム製品が得られず、素練り、
各種配合剤との混合、圧延、押出し、成型、加硫などの
諸工程を経てはじめは製品に必要な諸性能が付与される
。

とくに、合成ゴムでは天然ゴムの場合よりはるかに多重
の配合剤を混合する必要があり、それらの配合組成は製
品ゴムの諸性能を支配するばかりでなく、加工時の作業
性や作業能率にも・重要な影響を与えるため、使用する
原料ゴムや充填剤の種類に応じて無数の配合組成が提案
され、その一部が実用されている。

一方、微粉末珪酸は高度の補強効果を必要とする合成ゴ
ム組成物に不可欠な代表的な白色充填剤であつて、微粉
珪酸、含水珪酸等の珪酸質を主成分とする無定形の微粒
子から成るが、充填剤として高度の補強効果を与えるた
めにはその粒子が可及的に微細であることが必要である
。

しかしながら、粒子が微細になるほど水分、加硫促進剤
、活性化剤などに対する吸着性が顕著になるため、超微
粒子からなる微粉末珪酸を充填剤として配合すると加硫
促進剤や活性化剤などの効果を減退させ却つて補強効果
が低下したり、水分フや各種化合物の吸着に伴なう種々
のトラブルが生じ易くなる。

とくに、加硫速度の極端な低下は、単に加硫工程の能率
を低下させるばかりでなく、高温状態での作業時間の延
長がゴムや配合剤成分の熱分解を丁促進して製品ゴムの
物理性能や耐久性を劣化させたり着色の増大を招くこと
になる。

このようなトラブルを回避するためには、加硫促進剤や
活性化剤の添加量を増加することが考えられるが、多量
の加硫促進剤の使用はコスト的に高価であるばかりでな
く、早期加硫（スコーチ）の危険性を増大させて加硫の
作業を不安定にし、品質的にも製品ゴムの物理性能や耐
久性を損なうことになる。

また、多重の活性化剤の使用は加硫の戻り現象を惹起し
て補強効果を低下させたり、弾性に乏しい製品ゴムを与
える等の欠点を伴なこれらのことは結局、充填剤として
吸着性の強いホワイトカーボンを使用する限り、補強効
果と加硫速度とが相互に矛盾する関係にあるため、充填
補強効果と加硫促進効果の両者を同時に増大させること
や能率的な加硫工程を実現することが極めて困難である
ことを意味するものである。ところで、従来加硫を促進
する手段としてゼオライトを配合したゴム組成物につい
ていくつかの提案がされている（特公昭３６−５９８９
号、特公昭３６一１２４４２号、特公昭３８−６６３１
号、特公昭４７−１８０８２号）。しかしこれらは、い
ずれも特に分子ふるい性の大なる活性化されたゼオライ
トに特定な加硫促進剤を吸着坦持させたうえで特定なゴ
ム又は合成ゴムに配合することによりゴム組成物として
の特性を改善するものであり、更にこのものの効果を助
長すべく、吸着坦持された加硫促進剤が置換され易いよ
うに釈放剤を併用することを特徴とするものである。

これに対し、本発明者らは、微粉末珪酸を充填剤とする
各種ゴム組成物における上記の問題に鑑・み、鋭意研究
を重ねた結果、前述文献の発明にかかるゼオライトの使
用態様とは異なりＡ型ゼオライトそれ自体を（つまり他
の加硫促進剤の坦持としてではなく）、従来の微粉末珪
酸を配合したゴム組成物に配合したところ、顕著な加硫
促進なら．−びに補強性の向上があることを知見し、本
発明を完成した。

すなわち、本発明は、微粉末珪酸を充填剤とし、スチレ
ン・ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン
系ゴム、ブチルゴム、ポリブタｚジエンゴム、エチレン
プロピレンゴムおよび天然ゴムから選ばれた１種以上を
原料ゴムとするゴム組成物において、Ａ型ゼオライトを
加硫助剤として原料ゴム１００重量部当り０．３〜５重
量部配合してなることを特徴とするゴム組成物に関する
。

本発明で使用する原料ゴムとしては、スチレン・ブタジ
エン系ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン
系ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジ
エンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ
）および天然ゴムなど各種のものがあり、それらはブレ
ンドゴムであつてもよい。多くの場合、極性の低いゴム
において好ましく適用できる。また、本発明で使用する
微粉末珪酸というのは、湿式法によつて珪酸ソーダから
造られる非晶質の含水珪酸の微粉末、乾式法で造られる
非晶質の無水珪酸の微粉末などをいい、何れも使用可能
であり、吸着性の著しく強いものでも使用することがで
きる。

これらの微粉末珪酸は水分を吸着し易く、通常０．５な
いし２０％の水分を何らかの形で含有している。

さらに、配合剤としての加硫促進剤、老化防止剤、活性
化剤、混合促進剤、イオウ、油、顔料など各種の添加剤
や助剤の使用については、従来公知の多くの技術を適用
することができる。

一方、本発明で使用するＡ型ゼオライトは、一般式（１
．０±０．２）Ｍ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ （１．９±０．
５）ＳｉＯ２・ＮＨ２Ｏ（ただし、Ｍは１価のカチオン
またはそれと等量の多価のカチオンあるいはそれらの部
分置換体を示し、ｎの値はＯないし６．０）で表わされ
る含水アルミノ珪酸塩または、その脱水によつて得られ
る無水物であつて、Ｘ線回折の方法によつて他の各種ゴ
ム組成物および珪酸塩から区別することができる特定の
立方晶系の結晶構造を有するものである。

ＭとしてはＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ等あるいはそれらの２
種以上を含むものを使用することができる。なお、なる
べく一次粒子の径が１０μ以下の微細な粒子から成る粉
体であることが望ましい。上記の性質を有するＡ型ゼオ
ライトであればどのようなものであつてもよいが、一例
としては本願発明者等の発明にかかる特願昭５３−６７
２３６の製法（即ち、苛性ソーダ水溶液で無水珪酸ソー
ダガラスを溶解して調整した珪酸ソーダ溶液と、苛性ソ
ーダ水溶液で水酸化アルミニウムを溶解して調整したア
ルミン酸ソーダ溶液を混合攪拌して反応させ、母液苛性
ソーダ濃度が５重量％以上の苛性ソーダ水溶液中で、Ａ
型ゼオライトの結晶を生成させる。

なお、反応終了後実質的に遊離の未反応物を含まない母
液は分離、回収し、二分して無水珪酸ソーダガラス及び
水酸化アルミニウムを溶解する苛性ソーダ水溶液として
循環使用する。）によつて得られたＡ型ゼオライトが本
願発明に適している。これらのＡ型ゼオライトの使用態
様としては、１０ーラ一上での原料ゴムおよび各種配合
剤の練り合わせに際してそれ自体を単独で添加する方１
法、２原料ゴム、微粉末珪酸、加硫促進剤など他の一種
または二種以上の原料や配合剤に予め添加・混合してお
き、これを常法に従つてその他の原料や配合剤と練り合
わせる方法、など種々の方法が可能である。

１また、必要に応じて
、Ａ型ゼオライトを添加することにより加硫促進剤や活
性化剤の添加量を節減することも可能である。このよう
な練り合わせによつて得られる加硫可能なゴム組成物は
、圧延、押出し、成型、加硫なブど常法におけると同様
の諸工程を経ることによつて加硫されたゴム組成物とな
る。

この場合、Ａ型ゼオライトの配合量は原料の合成ゴム１
００部につき０．３部以上とすることが必要である。

０．３部より少ないときは効果が不充分であ，り、多く
合場合０．５ないし５部の添加で加硫時間の著しい短縮
と製品ゴムの物理性能の著しい向上が実現する。

Ａ型ゼオライトの添加量は５部以上とすることも可能で
あるが、効果は次第に飽和傾向となる。本発明における
Ａ型ゼオライト配合の効果は、未加硫のゴム組成物に対
して行なうキユラストメータ一による加硫度試験や加硫
したゴム組成物に対して行なう各種の物理性能試験によ
つて評価することができる。

Ａ型ゼオライト添加の効果を無添加の場合を比較すると
、一般に加硫速度の著しい上昇と加硫ゴムの引張り強さ
、引裂き強さ、モジユラス、硬さ等の物理性能の著しい
向上がともに認められる。

とくに、加硫ゴムの引張り強さ、モジユユラス等の向上
は顕著で、従来技術による加硫促進剤や活性化剤等の配
合物添加量の調節では到達し得ないような高度の成積も
得られる。したがつて、本発明のゴム組成物においては
、１ゴムの物理性能を低下させることなく加硫時間を短
縮することによつて、加硫工程の能率を向上することが
で゛きる。

２特に加硫時間の短縮を必要としない場合には、従来の
二次的な加硫促進剤や活性化剤等の添加量を節減するこ
とができる。

３吸着性が過大のため従来使用不能であつたような微粉
末珪酸をも使用することができる。

などの利点も発揮し得ることが明らかである。さらに、
本発明のゴム組成物においては、一般に早期加硫（スコ
ーチ）の傾向が少なく、またロール温度などに多少の変
動があつても再現性のよい加硫成積が得られるという利
点も伴なう。本発明におけるＡ型ゼオライトの作用機構
は必ずしも明らかでないが、一般にＡ型ゼオライトはそ
の独特な結晶構造に基因して水や各種化合物に対して強
い活性を有するとともにゴム組成物中では常に不溶性の
固体粒子として存在するので、１５０℃付近の温度で行
なわれる加硫に際して、組成物中のゴム分子、加硫促進
剤、活性化剤、水分などに対する一種の吸着剤あるいは
ゴム分子の架橋反応に関する。一種の固体触媒として作
用することにより、従来のゴム組成物では充分に発揮さ
れなかつた微粉末珪酸の本来の補強充填効果や加硫促進
剤の能力などを引出す役割を果たすものと考えられる。
Ａ型ゼオライトはそれ自体人体に対する毒性が殆どなく
、無味・無臭でゴムを着色・汚染することもないので食
品関係用途のゴムにも使用することがで゛きる。次に実
施例を示す。

実施例 １ スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１００部に次の第１
表に示す分量で各種配合剤とともにＡ型ゼオライトを添
加し、常法によりロールで混練して加硫可能なゴム組成
物を得た。

さらに、比較のため、Ａ型ゼオライトを添加しない場合
についても同様に処理し、加硫可能なゴム組成物を得た
。これらの組成物につきキユラストメータ一によりその
加硫性を測定した結果を第１表に示す。１５０℃で描か
れた加硫曲線を第１図に示す。

ここで、ＲＭＴは加硫ゴムのモジユラスに対応する最大
トルク値、ＴＯ．，は最大トルク値の９０％を得るに要
する時間（分）である。加硫時間（分）はトルク値が最
小トルク値よりも１．５単位上昇するまでの時間Ｔ。（
分）とＴ。．，との差、すなわち計算式Ｔ。．，−ＴＯ
によつて求められ、したがつてその値が小さい程加硫速
度が速いことを示している。Ａ：層鴨↑？♂叫ｒ１漬― ０，５〜１μの微粒子から成る。

第１表Ｊｆｆ）．２（実施例）の結果から明らかなよう
に、本発明によりＡ型ゼオライト５部を添加してなる未
加硫のゴム組成物は、Ａ型ゼオライトを添加しない屋１
（比較例）に比して加硫速度が著しく大である。

さらに、これらの未加硫の組成物を浄法により１５０℃
で加硫して得られたゴム組成物についてＪＩＳ．Ｋ−６
３０１に準じて物理性能を測定した結果を第２表に示す
。

第２表からＳＩ．２の本発明のＡ型ゼオライトを添加し
てなるゴム組成物はＡ型ゼオライトを添加しない黒１に
比してＭ３ＯＯ，Ｍ５ＯＯ，引張り強さ等の物理特性が
より短かい加硫時間内に高い値を示すことが明らかで゛
ある。

なお、加硫度試験法は下記によつて行なつた。

混練使用ロール：寸法 ８Ｘ１８インチ回転数 １８ｒ
ｐｍ 回転比 １．１８ 表面温度 ５０±５℃ 加硫条件：１５０℃×２０，３０，４０分評価法 引張試験：試験片 ＪＩＳ３号 タンペル試験機：シヨ
ツパ一式引張試験機 （容量５０ｋｇｆ） 試験方法：ＪＩＳＫ６３Ｏｌに準拠 以下の実施例も同じ条件で行なつた。

実施例 ２ スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１００部に次の第３
表に示す分量で各種配合剤とともにＡ型ゼオライトを添
加し実施例１と同様に加硫可能なゴム組成物を調製して
各々その加硫性を測定した結果を第３表に示す。

また、これらの加硫可能な組成物を実施例１と同様に各
々１５０℃で加硫して得られたゴム組成物について物理
性能を測定した結果を第４表に示す。

第３表、洗４，５（実施例）の結果から、本発明により
ほぼ無水状態のＡ型ゼオライトを添加してなるゴム組成
物の場合もＡ型ゼオライトを添加ししない煮３（比較例
）に比して加硫速度が著しく大であることが明らかで゛
ある。

また、第４表′屋４，５（実施例）の結果から、本発明
のＡ型ゼオライトを添加してなるゴム組成物は、黒３（
比較例）に比してＭ３ＯＯ，Ｍ５ＯＯ，引張り強さ等の
物理的性能が著しく大で優れていることが明らかで゛あ
る。

実施例 ３ スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１００部に次の第５
表に示す分量で各種配合剤とともにＡ型ゼオライトを添
加し、実施例１と同様に加硫可能なゴム組成物を調製し
て各々その加硫性を測定した結果を第５表に示す。

また、これらの加硫可能な組成物を実施例１と同様に各
々１５０℃で加硫して得られたゴム組成物について物理
性能を測定した結果を第６表に示す。

第５表および第６表の結果から、Ａ型ゼオライトの添加
量は合成ゴム１００部につき１部程度でも明らかな加硫
促進効果ならびに物理性能向上の効果が認められる。

実施例 ４ あらかじめ微粉末珪酸にＡ型ゼオライトを添加してＡ型
ゼオライト８重量％を含有する微粉末珪酸組成物（プレ
ミツクス）を調製しておきスチレンブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）１００部に次の第７表に示す分量で各種配合剤と
ともにこの微粉末珪酸組成物を配合し、実施例１と同様
にして加硫可能なゴム組成物を調製した。

ただし、本実施例では微粉末珪酸として吸着性がとくに
著しい微粉末珪酸を使用し、またＡ型ゼオライトとして
は含水物および無水物を使用した。

また、これらの未加硫のゴム組成物を実施例１と同様に
各々１５０℃で加硫して得られたゴム組成物について物
理性能を測定した結果を第８表に示す。

第８表應１１，１２〔実施例〕の結果から、本発明によ
りＡ型ゼオライトを添加してなるゴム組成物は黒１０〔
比較例〕に比してより短時間で加硫が進み引張り強さの
高い値を示すことが明らかである。

なお、加硫試験に際して應１０〔比較例〕は型からの加
硫ゴムの剥離性が不良で離型剤の使用を必要としたが、
黒１１，１２〔実施例〕はともに剥離性が良好でありそ
の他の作業性も良好であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 微粉末珪酸を充填剤とし、スチレン・ブタジエン系
   ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム、ブチルゴ
   ム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴムおよ
   び天然ゴムから選ばれた１種以上を原料ゴムとするゴム
   組成物において、Ａ型ゼオライトを加硫助剤として原料
   ゴム１００重量部当り０・３〜５重量部配合してなるこ
   とを特徴とするゴム組成物。