JPS5953251B2 - レゾルシンの改良製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素添加用触媒の存在下、メタジニ ３トロ
ベンゼンを接触的に水素還元し、得られたメタフェニレ
ンジアミンを無機酸の存在下、水と反応せしめてレゾル
シンを製造する方法の改良に関するものである。

メタフェニレンジアミンを無機酸の存在下、水３０と反
応せしめて得られた反応液よりレゾルシンを分離する方
法としては通常エーテル類、ケトン類およびアルコール
類のような溶媒で抽出する方法が採用される。

しかし乍らレゾルシンの水に対する溶解度は比較的大き
いので溶媒抽出によるレゾルシンの抽出効率は低い。し
かし、レゾルシン濃度を高くし、且つ高濃度の無機塩類
を共存させて溶媒抽出を行うと、いわゆる塩析効果によ
り抽出効率を高めることができ、溶媒抽出法の工業的実
施に際して溶媒使用量を少くし且つ装置を小型化しうる
ので極めて有利となる。高濃度の無機塩類を含有する高
濃度のレゾルシン水溶液を得る方法として、稀薄なメタ
フェニレンジアミン水溶液を無機酸の存在下で加熱して
メタフェニレンジアミンの加水分解を行つた後、水を溜
去し濃縮する方法があるが、この方法は濃縮工程に於い
て多量のエネルギーを必要とする上、大きな加水分解反
応容器を必要とするので、工業的実施方法としてぱ有利
な方法とはいえない。

従つて高濃度のメタフェニレンジアミン水溶液を得てこ
れを無機酸の存在下で加水分解反応を行うことが工業的
に有利となる。一般に芳香族ポリニトロ化合物を接触的
に水素還元して芳香族アミン類を得る反応に於いては、
原料である芳香族ポリニトロ化合物の蒸気圧が低いこと
と熱的に不安定で爆発の危険性があること、更には芳香
族ポリニトロ化合物を水素還元する際発生する多量の反
応熱の除去を好便に行うため、一般に液相法が採用され
ている。

液相法による水素還元反応の溶媒としては、原料である
芳香族ポリニトロ化合物並びに反応生成物である芳香族
アミン類に対して良溶媒であることから、一般に低級ア
ルコール類が用いられている。しかし乍ら、本発明者ら
の知見によれば、メタジニトロベンゼンを原料として、
レゾルシンを製造するに際してこれらの低級アルコール
類を水素還元反応の溶媒として用いる場合は、水素還元
反応におけるメタフェニレンジアミンの収率は高いが、
後続のメタフェニレンジアミンの加水分解反応において
これら，、の低級アルコール類が副反応の原因となり、
その結果、目的とするレゾルシンの収率及び純度を大巾
に低下せしめることが解つた。従つて、これらの低級ア
ルコールを水素還元反応の溶媒として使用し、しかもレ
ゾルシンを高純度で収率良く得るためには、加水分解反
応に先き立つてこれらの低級アルコール類を殆んど完全
に溜去することが必要となり、このため多量のエネルギ
ーを要することとなる。メタジニトロベンゼンの水素還
元反応における溶媒として水を用いると、後続の加水分
解反応で副反応が起らないので好都合ではあるが、水は
メタジニトロベンゼンに対して貧溶媒であるので、高濃
度でメタジニトロベンゼンの水素還元反応を実施する場
合には多くの困難を伴う。

即ち、水とメタジニトロベンゼンとの混合物はスラリー
ないしはぺースト状態となり、流動性にとぼしく水素還
元反応を工業的に実施することが、ほとんど不可能とな
る。メタジニトロベンゼンが熔融する温度以上で反応を
実施するとしても、水素還元に伴う大きな反応熱を除去
するために使用される熱交＝！の伝熱璽にメタジニトロ
ベンゼン及びメタジ[ャgロベンゼンが部分的に水素還元
された生成物、例えばメタニトロアニリン等が固結し、
効果的に反応熱を除去できなくなり、水素還元反応を工
業的に実施することは困難となる。水を反応溶媒とした
時のこれらの困難を回避するために、低濃度でメタジニ
トロベンゼンの水素還元を行うとしても、高濃度のメタ
フエニレンジアミン水溶液を得るためには、水素還元反
応後、水を溜去しなければならなくなり、そのために多
量のエネルギーを賛することとなる。本発明者らはメタ
ジニトロベンゼンの水素還元後、溶媒を溜去することな
く、メタフエニレンジアミンの高濃度水溶液を与え、し
かも後続の加水分解反応に於いて副反応の原因とならな
いような、メタジニトロベンゼンの水素還元反応の溶媒
を探索した結果、芳香族炭化水素を溶媒として使用すれ
ば、水素還元反応に於いて、メタジニトロベンゼンが実
質的に定量的にメタフエニレンジアミンに．還元される
こと、水素還元反応後、液々分離することによりメタフ
エニレンジアミンの高濃度、水溶液が得られること、更
に芳香族炭化水素は後続のメタフエニレンジアミンの加
水分解反応において実質的に不活性であることを見い出
し、本発明の方法に到達した。

即ち、本発明の方法は水素添加用触媒の存在下、芳香族
炭化水素を溶媒としてメタジニトロベンゼンを水素還元
し、次いで水素添加用触媒を分離したのち芳香族炭化水
素とメタフエニレンジアミンを含有する水層とに液々分
離し、次いで該水層のメタフエニレンジアミンを加１水
分解することよりなるレゾルシンの改良製造法である。

本発明に於いて用いられる溶媒としては、ベンゼン ト
ルエン キシレン ヘミメリテン タンＳＳＳ）チレン
、エチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、エチルト
ルエン、メチルナフタレン、エチルナフタレン等の常温
に於いて液体の芳香族炭化水素及びそれらの混合物など
があげられる。

また、これらの芳香族炭化水素は無機酸または水、また
はメタフエニレンジアミン、メタニトロアニリン等のメ
タジニトロベンゼンの水素還元生成物を含んだものであ
つても良い。本発明において用いられる水素添加用触媒
としては、通常用いられる、例えば実験化学講座１７巻
２６４−３４８・頁（１９５４年）（丸善株式会社発行
）記載の水素添加用触媒などが用いられるが、なかでも
周期律表第八属の金属を含む触媒が有効であり、更に貴
金属を含む触媒が有効である。

而してこれらの水素添加用触媒を列挙すれば、パラジウ
ム、白金、ニツケル、ロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、コバルト、鉄、銅、タロム等の金属及びそれらの酸
化物、並びに酸化モリプデン、酸イレJャOステン、硫化
白金、硫化モリプデンおよび―隼タングステン等を含有
する一元または二元以上？触媒である。而して、これら
の水素添加用触媒を中種又は二種以上の混合物として使
用するζ，と・もできる。本発−で用いられる前記水素
添加用触媒の使用量に関しては特に制限はないが、その
使用量を増大するほど反応速度が増大する傾向にあり、
通常メ′νニトロベンゼン１モルに対して０．００１〜
４１００ｔの範囲である。

水素還元を行う際の温度は触媒の種類によつて異るが、
通常０〜２５０℃０範囲で実施される。メタジニトロベ
ンゼンの濃度については、反応温度に於いて均一な溶液
となる範囲であれば特に制限はないが、通常１〜７０重
量％の範囲で実施される。

更に水素圧については、特に制限はないが、白金属の触
媒を用いた場合には反応速度が速いので常圧でもよいが
、必要に応じて加圧下でも行い得る。白金属以外の触媒
を用いた場合には反応速度が遅いので、加圧下で行うこ
とが好ましい。水素還元反応ではメタジニトロベンゼン
１モルからメタフエニレンジアミン１モルと水４モルが
生成する。従つて水素還元反応により得られる反応液は
、通常、芳香族炭化水素層と高濃度にメタフエニレンジ
アミンを含有する水層との２つの液相および固相の水素
添加用触媒とから成つている。この反応液は、次いでメ
タフエニレンジアミンが晶析してこない温度でＰ過して
、反応液中に分散している水素添加用触媒が分離される
。得られたＰ液は芳香族炭化水素層と水層とより成り、
この２層を液々分離し、芳香族炭化水素層を水素還元反
応の溶媒として０ｉＪ壊使用する。一方、高濃度のメタ
フエニレンジアミンを含有する水層は、無機酸を添加し
た後、加水分解工程に送られる。また、水素添加用触媒
をＰ過分離した後、無機酸を二添加し、しかるのち液々
分離しても良い。この場合水層はそのまま加水分解工程
に送られる。水素還元反応の溶媒として循環使用される
芳香族炭化水素層に，は低濃度ではあるがメタフエニレ
ンジアミンが含まれているので、水又は無機酸水ｚ溶液
でメタフエニレンジアミンを抽出した後、芳香族炭化水
素を水素還元反応溶媒として循環使用することもできる
。この場合抽出水溶液は液々分離された水層に添加され
て、加水分解工程に送られる。液々分離によつて得られ
る水層中のメタフエニレンジアミンの濃度は、水素還元
を行う時のメタジニトロベンゼンの初期濃度、使用する
芳香族炭化水素の種類、水素還元反応でのメタフエニレ
ンジアミンの収率、液々分離を行う温度、並びに芳３香
族炭化水素層の循環使用回数などにより変動するが、例
えば２０重量％のメタジニトロベンゼンをベンゼン中で
水素還元を行いメタフエニレンジアミンを収率９８＃）
で得て液々分離を３０℃で行つた場合においては、水層
中のメタフエニレンジ４アミンの濃度は通常、５５重量
％程度である０一方、ベンゼン層中のメタフエニレンジ
アミンの濃度は２．８重量％程度である。

而してこのベンゼン層を水素還元反応の溶媒として循環
使用し前記と同様の操作を繰り返えした際の水層中のメ
タフエニレンジアミンの濃度は幾分上昇し、循環使用回
数が２回以上では通常６０重量％程度の定常値を示す。
このようにして本発明の方法を用いると、水素還元に用
いた溶媒を溜去することなく、液々分離することにより
極めて容易にメタフエニレンジアミンの高濃度水溶液を
得ることが出来る。メタフエニレンジアミンの加水分解
反応で用いられる無機酸は、一・ロゲン化水素酸、硫酸
、燐酸、およびこれらの混合物から選ばれる。而してこ
こでいう硫酸とは硫酸の他に酸性硫酸アンモニウム、酸
性硫酸ナトリウム等の酸性硫酸塩も含まれる。添加する
無機酸とメタフエニレンジアミンとのモル比の範囲は、
使用する無機酸の種類により異る。即ち、一・ロゲン化
水素酸を使用した場合には、通常２．５〜３．０の範囲
で実施される。又、硫酸では通常１．１〜３．０、酸性
硫酸塩では通常３〜１５、燐酸では通常１．０〜１５の
モル比の範囲である。加水分解反応を行う温度は通常１
５０〜３５０℃、好ましくは１７０〜３２０℃の範囲で
ある。又、反応時間は、加水分解反応を実施する温度に
よつて変るが、通常数分ないし８時間程度である。加水
分解反応におけるレゾルシンの収率は、反応器の材質に
より著しく影響を受ける。反応液により腐食を受ける材
質を用いた場合には、タールの形成が著しく多くなり、
レゾルシンの収率は低い。本反応に用いる反応器材質と
しては、反応液により実質的に腐食されない材質を用い
ると都合が良い。そのような材質の例としては、モリブ
デン、タングステン、金、白金、チタン ジルコニウム
、タンタル又はそれ等を含む合金、ハステロイＡ１ハス
テロイＢ１ハステロイＣ、ハステロイＤ、一・ステロイ
Ｆ等の・・ステロイ（商品名）合金、又はテフロン（商
品名）、不浸透性黒鉛、ガラスホーロー、セラミツク、
耐酸石器、耐酸レンガ等がある。加水分解反応ではメタ
フエニレンジアミン１モルからレゾルシン１モルとアン
モニア２モルが生成し、該アンモニアは無機酸と反応し
て無機塩を生成する。

従つて高濃度のメタフエニレンジアミン水溶液を無機酸
の存在下収率よく加水分解すると、高濃度の無機塩を含
有する高濃度のレゾルシン水溶液を得ることができる。
例えば前記した５５重量％のメタフエニレンジアミンを
含む水溶液に、３６重量％の塩酸を塩化水素酸とメタフ
エニレンジアミンとのモル比が２．１になるよう添加し
、加水分解反応を行つた場合の反応液中には、通常レゾ
ルシンが２５重量％、塩化アンモニウムが２４重量係の
程度の割り合いで含まれる。而して、このような濃度比
はレゾルシン抽出後の塩化アンモ[ャEム濃度が３２重量
％程度に相当する高濃度の無機塩を含む高濃度のレゾル
シン水溶液であることを示す。従つて本発明の方法によ
つて得られた加水分解３反応液からレゾルシンを分離す
るに際しては、通常採用される溶媒抽出法が、高濃度の
無機塩の存在による塩析効果により、非常に有利に採用
できる。

レゾルシンの溶媒抽出に使用される溶媒は、無機塩の水
溶液と均一な溶液を作らないような有機溶媒であれば特
に制限はないが、通常エチルエーテル、イソプロビルエ
ーテル等のエーテル類、メチル犀チルケトン、メチルイ
ソブチルケトン類、ブチルアルコ―ル、アミルアルコー
ル等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類などが使用される。

これらの溶媒で加水分解反応液中のレゾルシンを抽出し
、次に有機層と水層とを分離した後、有機層を蒸留する
ことによりレゾルシンを得ることができる。一方、水層
はその中に微量含まれる抽出溶媒を溜去した後に、その
一部を加水分解反応工程に循環させることもできるレＶ
，Ｔ九水層中に含まれる無機塩の一部を晶析等Ｏ通常採
用される方法で分離した後、その一部又は全部を加水分
解工程に循環させることもできる。本法による利点は、
第１に、高濃度のメタフエニレンジアミン水溶液が液々
分離により非常に容易に得られ、それを加水分解するこ
とにより、レゾルシンの溶媒抽出を有利に実施するに必
要な高濃度の無機塩を含む高濃度のレゾルシン水溶液が
容易に得られることである。第２に、水素還元反応の溶
媒として使用する芳香族炭化水素が、後続の加水分解反
応に於いて実質的に不活性であるので、液々分離によつ
て得られた水層中に溶解、又は混入している芳香族炭化
水素を除去せずに加水分解ｔ行うても、高収率で且つ高
純度のレゾルシンを得ること一ができることである。第
３に、水素還元反応を含め、高―度でレゾルシンの製造
を実施できるので、反応装置を小型化でき、且つ溶媒の
溜去等に必要なエネルギーを節約できることである。次
に実施例により本発明を更に説明する。

実施例 １ 内容積３００ｄのハステロイＢ製（商品名）のオートク
レーブにメタジニトロベンゼン２０．１６′、５＃）Ｐ
ｄ／ＣＯ．Ｏ８ｆｔ，及び溶媒としてベンゼン９１ｍ１
を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後
、水素を７０１ｃｇ／Ｃ！！１６（０まで圧張りし、１
０５℃で１時間反応させた。

冷却後、圧抜きをしてオートクレープを開けて、内容物
を取り出し、４０℃の温度でｒ過して触媒をｒ別した。
このＰ液を３０℃に調節した恒温槽中に撹拌下３０分間
放置した後、ベンゼン層と水層とに分液し、夫々の層に
含まれているメタフエニレンジアミンをガスクロマトグ
ラフにより分析したところ、ベンゼン層には２．８重量
％、水層には５５重量％のメタJャG[ャ激塔Wアミンが含
まれていた。分液して得られた水層１８．６′に３６重
量％塩酸を２０．３′添加し、これを前述のオートクレ
ープに仕込み、オートクレープ内の空気を窒素で置換し
た後、２５０℃で３時間反応させた。冷却後、内容物ｔ
取り出し、生成したレゾルシンをエチルエーテルで抽出
した。しかる後、エーテル抽出液を減圧蒸溜して有機溶
媒を溜去し粗レゾルシン１０．１′を得た。粗レゾルシ
ンをガスクロマトグラフにより分析したところ純度は９
８．７ｑ６であつた。この方法］Ｃよ、Ｏ得られたレゾ
ルシンのメタジニトロベンゼンに対する全収率は９４％
であつた６参考１Ｐ１１実總Ｎ，ｌの分液によつて得ら
れたベンゼン層をベンゼＶ７Ｏ代りに溶媒として用いた
以外は実施例１と同＝Ｏ装置、同一の仕込み組成、及び
同一の反応条件で水素還元反応、触媒Ｐ別、及び分液操
作を行、分液して得られたベンゼン層中、水層中０メタ
・１エニレンジアミンをガスクロマトグラフで分析後、
ベンゼン層を水素還元反応の溶媒として再使用するとい
う操作をくりかえし、下表の結果を得た。

参考例 ２３ 水素還元反応の溶媒として参考例２ではベンゼン、参考
例３ではメタノールを用い、実施例１とε同一の装置、
同一の仕込み組成、及び同一の反応条件で水素還元反応
、及び触媒Ｐ別を行い、得られたＰ液と３６重量％の塩
酸２４．９ｆｔとを水素還元反応で用いたオートクレー
プに仕込み、実施例１と同一の条件で反応させ、同一の
処理をして粗レゾルシンを得、粗レゾルシンを秤量した
後、該レゾルシンをガスクロマトグラフにより分析をし
たところ、表２の結果を得た。

参考例 ４５ 参考例２，３と同一の装置、同一の仕込み組成及び同一
の反応条件で水素還元したのち触媒のＰ別を行い、Ｐ液
を塩酸酸性とした後、溶媒を減圧蒸溜により溜去し、次
いで苛性ソーダを添加しアルカリ性となし、エーテルで
メタフエニレンジアミンを抽出し、ガスクロマトグラフ
で該メタフエニレンジアミンの定量を行い表３の結果を
得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ４ 水素添加用触媒の存在下、芳香族炭化水素を溶媒と
   してメタジニトロベンゼンを水素還元し、次いで水素添
   加用触媒を分離したのち芳香族炭化水素層とメタフェニ
   レンジアミンを含有する水層とに液々分離し、次いで該
   水層中のメタフェニレンジアミンを加水分解することを
   特徴とするレゾルシンの改良製造法。